JP2001353444A

JP2001353444A - 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001353444A
Application number: JP2000177066A
Authority: JP
Inventors: Takao Kimura; 孝夫木村; Atsuyasu Oshio; 敦保大塩; Kazuhiko Hagiwara; 和彦萩原; Takashi Kawakami; 敬士川上
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2001-12-25

Abstract

(57)【要約】【課題】原油の分留によって得られる炭化水素留分、
代表的にはナフサに含まれているイオウ分の含有量を低
減する水素化脱硫のための触媒であって、使用に先立つ
処理工程である予備硫化を必要とせず、しかも高い水素
化脱硫活性を、低い温度で示すものを提供すること。【解決手段】ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、触媒基準で、アルミナまたはシリカ・ア
ルミナを１〜３０質量％、硫酸根をイオウ分にして１〜
３質量％、パラジウムを０．０５〜１０質量％担持させ
てなり、全細孔容積が０．１ml／ｇ以上であって、その
うちで１．４〜２．１ｎｍの細孔径を有する細孔が占め
る割合が３０〜７０％である水素化脱硫触媒。この触媒
には、パラジウムに加えて、白金、レニウム、ルテニウ
ム、コバルトおよびモリブデンから選んだ１種または２
種以上を、０．０５〜１０質量％担持させることもでき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化脱硫処理に使用し、有機イオウ化合物を含有する軽質
炭化水素油のイオウ分を低減させる触媒に関する。詳し
くは、固体超強酸触媒を用いる水素化脱硫処理に当たっ
て、従来の脱硫触媒では反応前処理として必要であった
予備硫化処理の必要がなく、しかも炭化水素油中のイオ
ウ分を低減する活性が、比較的低い反応温度においても
高く得られる触媒に関する。本発明はまた、そのような
触媒の製造方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】原油の蒸留や分解によって得られる各種
の炭化水素留分は、多かれ少なかれイオウ化合物を含
み、これらの油を燃料として使用する場合には、それに
起因するイオウ酸化物が放出されて大気を汚染する。近
年は、自動車および航空機エンジンの燃料として使用さ
れるガソリンや軽油にも、環境汚染の問題からいっそう
の低イオウ化が要求されている。

【０００３】現在、ガソリン基材として使用されている
ライトナフサのような軽質炭化水素油は、有機イオウ化
合物を、通常は４００〜７００ppm程度含有しているた
め、マーロックス処理によりイオウ分を７０〜１５０pp
mに低減したり、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系等の水素
化脱硫触媒を用いて処理することにより、イオウ分の低
減を図っている。軽油等の中間留分にはイオウ分が約１
〜２％含有されているため、ナフサの脱硫と同様に、水
素化脱硫触媒で処理してイオウ分を５００ppm以下に低
減しているが、環境規制の強化により、今後さらにイオ
ウ分を低減することが要求されている。

【０００４】しかし、これまで使用されている水素化脱
硫触媒では、今後の規制に応えてイオウ分を十分に低減
するに足りるほど高い脱硫活性を示すものではなく、従
来品よりさらに活性がすぐれた脱硫触媒の出現が要望さ
れている。それに加えて、従来のＣｏ−Ｍｏ系やＮｉ−
Ｍｏ系等の脱硫触媒では、水素化脱硫反応の前処理とし
て予備硫化を必要とし、工程が煩雑であるばかりでな
く、経済的にも不利であった。

【０００５】この問題に対するひとつの解決策として、
最近、硫酸化ジルコニアをベースとする酸性触媒が開示
された（特開平１１−１９７５１０号）。この触媒は、
硫酸化ジルコニアと白金のような水素化遷移金属とを含
有する固体酸性触媒であって、１３５ｍ²／ｇ以上の比
表面積と、０．１６ml／ｇ以上の細孔容積と、２ｎｍ以
上の平均細孔半径とを有するものである。

【０００６】発明者らも、硫酸化ジルコニアに白金族金
属を組み合わせた水素化脱硫触媒について研究し、軽質
炭化水素の脱硫活性とともに異性化性能が高い触媒を見
出して、すでに提案した（特願平１１−３２４２４２
号）。その触媒は、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジル
コニウムに硫酸根をイオウ分にして１〜３質量％含有さ
せるとともに、パラジウム０．０５〜１０質量％を（ま
たはさらに白金０．０５〜１０質量％をも）担持させ、
５５０〜８００℃で焼成安定化させてなり、比表面積が
５０〜１５０ｍ²／ｇであることを特徴とするものであ
る。

【０００７】さらに研究を進めた発明者らは、特定の固
体超強酸触媒が、脱硫反応の前処理として予備硫化を行
なわなくても脱硫活性がすぐれ、比較的低い反応温度に
おいても炭化水素油中のイオウ分を効果的に低減できる
ことを見出した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発明
者らの得た上記の新知見を活用し、炭化水素油の水素化
脱硫に使用する触媒であって、使用に先立つ処理工程で
ある予備硫化を必要とせず、しかも高い水素化脱硫活性
を有し、比較的低温で有効な水素化脱硫触媒を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の炭化水素油の水
素化脱硫触媒は、ジルコニウムの酸化物または水酸化物
からなる担体に、触媒基準で、アルミナまたはシリカ・
アルミナを１〜３０質量％、硫酸根をイオウ分にして１
〜３質量％、パラジウムを０．０５〜１０質量％担持さ
せてなり、全細孔容積が０．１ml／ｇ以上であって、そ
のうちで１．４〜２．１ｎｍの細孔径を有する細孔が占
める割合が３０〜７０％であることを特徴とする。

【００１０】この触媒には、さらに白金、レニウム、ル
テニウム、コバルトおよびモリブデンから選んだ１種ま
たは２種以上を、０．０５〜１０質量％担持させること
もできる。

【００１１】本発明の触媒を使用した炭化水素油の水素
化脱硫方法は、有機イオウ分を含有する炭化水素留分
を、水素とともに、水素分圧１〜１５ＭＰａ、温度５０
〜３５０℃、液空間速度０．１〜１５ｈｒ^-1、および水
素／オイル比５０〜１５００ＮＬ／Ｌの条件下で、この
触媒に接触させて脱硫反応を行なうことからなる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の触媒の担体は、上記のと
おりジルコニウムの酸化物または水酸化物である。水酸
化ジルコニウムには、Ｚｒ(ＯＨ)₄、Ｚｒ(ＯＨ)₂、Ｚｒ
(ＯＨ)₃などの形態があり、そのいずれでもよいが、一
般には酸化ジルコニウムの水和物ＺｒＯ₂・ｘＨ₂Ｏ（た
だし、０＜ｘ≦２）で表されるものが好適である。

【００１３】ジルコニウムの酸化物または水酸化物から
なる担体には、アルミナまたはシリカ・アルミナを含有
させることが、触媒強度の観点から好ましい。その含有
量は、触媒基準で１〜３０質量％、好ましくは３〜２５
質量％である。含有量が１質量％未満であると、触媒強
度が低く工業用触媒として不適切であり、一方で３０質
量％を超えると、触媒強度は十分であるが、脱硫触媒活
性が低くなる。

【００１４】本発明の固体超強酸触媒は、ＳＣＳすなわ
ち側面破壊強度（Side Crush Strength、触媒の機械的
強度を示す値）が０．５kg/mm以上であることが好まし
い。ＳＣＳが０．５kg/mmに満たないと触媒強度が低
く、反応装置に触媒を充填したときに触媒が破壊して粉
末化するおそれがある。触媒粒が粉末化すると、装置内
の差圧が大きくなって、水素化処理の運転が続行できな
くなるおそれがある。

【００１５】担体にパラジウムを担持させるために使用
するパラジウム化合物としては、塩化金属酸塩、塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、テトラアミンパラジウム
錯体などが挙げられる。好ましいものは、塩化物、硫酸
塩および硝酸塩である。

【００１６】パラジウムの含有量は、触媒基準で、０．
０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％とす
る。パラジウム担持量が０．０５質量％未満では脱硫活
性が発現せず、１０質量％を超えると活性金属であるパ
ラジウムの分散性が低くなり、かえって活性が低下す
る。

【００１７】担体に硫酸根（ＳＯ₄）を与える処理剤と
しては、硫酸、硫酸アンモニウム、あるいは硫化水素、
亜硫酸ガス等が挙げられる。使いやすいものは、硫酸や
硫酸アンモニウムである。硫酸根の量は、イオウ（Ｓ）
分として１〜３質量％、好ましくは１．５〜２質量％と
なるようにする。硫酸根の量がイオウとして１質量％未
満であると、触媒の酸性度つまり固体超強酸性が弱く、
脱硫触媒としての活性が不十分である。また、３質量％
を超える多量になると、ジルコニア担体の表面を硫酸根
が過剰に覆い、表面に積層して活性点をつぶしてしまう
ため、かえって活性が低下する。

【００１８】触媒中のイオウ分の測定は、試料を酸素気
流中で燃焼させ、試料中に含まれているＳを酸化させて
ＳＯ₂にし、水分とダストを除去した後、赤外線検出器
たとえばソリッド・ステート型の検出器を用いて検出す
ることにより行なう。この分析方法によれば、試料中の
イオウ分量を０．００１〜９９．９９％の濃度範囲で求
めることができる。

【００１９】本発明の水素化脱硫触媒は、所定の温度で
焼成安定させた後、全細孔容積が０．１ml／ｇ以上、好
ましくは０．１〜０．２５ml／ｇの範囲内であって、そ
のうちで１．４〜２．１ｎｍの細孔径を有する細孔が占
める割合が３０〜７０％であることを要する。全細孔容
積が０．１ml／ｇに達しないものは、触媒活性が高く得
られない。上記の範囲の細孔径をもつ細孔の容積が全細
孔容積の３０％未満であると、脱硫活性点が少なく、十
分な脱硫活性が得られない。７０％を超えると、脱硫活
性は十分に得ることができるが、触媒強度が低下する。
好ましい範囲は、３５〜６５％である。

【００２０】上記の細孔径と細孔容積は、通常の表面積
および細孔容積測定装置を用い、窒素吸着法により測定
・算出することができる。

【００２１】本発明の触媒の好ましい態様は、前記のよ
うに、パラジウムを含有する触媒に白金、ルテニウム、
レニウム、コバルトおよびモリブデンから選んだ金属を
１種または２種以上添加することにより、さらに脱硫活
性を高くしたものである。これらの金属の添加量は、
０．０５〜１０質量％、好ましくは、０．０５〜５質量
％である。０．０５質量％未満では脱硫活性の向上効果
が認められず、１０質量％を超えると活性金属の分散性
が低下し、脱硫活性はむしろ低くなる可能性がある。

【００２２】本発明の固体超強酸触媒は、焼成安定化処
理を行なった後の物性として、担体の酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ₂）の結晶構造における単斜晶構造と正方晶構
造との存在比率が、単斜晶／正方晶＝２０／８０〜０／
１００の範囲にあることが好ましく、より好ましい範囲
は、１０／９０〜０／１００である。これは、触媒担体
としては正方晶構造の方が高活性であり、単斜晶構造の
割合が高いと、それにしたがって触媒活性が低くなるた
めである。酸化ジルコニウム中の単斜晶構造と正方晶構
造の存在比は、触媒のＸ線回折ピークを測定し、ＣｕＫ
α線による２θ＝２８．２（単斜晶構造の主ピーク）の
ピークと、２θ＝３０．２（正方晶構造の主ピーク）と
のＸ線回折ピーク積分強度比をもって算出することがで
きる。

【００２３】さらに、本発明の固体超強酸触媒は、所定
の焼成安定化処理を行なった後、比表面積が５０〜２０
０m²／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましく
は、５０〜１５０m²／ｇの範囲である。比表面積が５０
m²／ｇ未満では、担持金属の分散性が低く、水素化脱硫
のための活性点も少なくなる。比表面積が低いものは、
ジルコニウム酸化物の結晶構造も、単斜晶と正方晶の比
率が２０／８０より大きくなる傾向があり、この観点か
らも好ましくない。比表面積が低ければ、触媒中の硫酸
根の含有量も、イオウ分で１質量％以上を確保すること
が困難になり、固体超強酸性が発現しない。一方、比表
面積が２００m²／ｇを超えるものは、ジルコニウム酸化
物の結晶化が進行せず、その中の酸化ジルコニウム正方
晶構造の割合が低いレベルであるため、やはり水素化脱
硫活性が低い値に止まり、好ましくない。上記の比表面
積は、ＢＥＴ法により測定した値を用いる。

【００２４】本発明の触媒を製造する方法には特段の限
定はなく、硫酸根を与え、またパラジウムを担持させる
方法も、順序も任意であるが、好適な具体例を挙げれば
次の諸方法であり、そのいずれの方法を用いてもよい。（１）水酸化ジルコニウム担体にまず硫酸根を含有さ
せ、これを乾燥後、パラジウム金属を含浸担持させ、乾
燥・焼成を行ない、続いてアルミナゾル等の無機酸化物
を混合して、成形・乾燥・焼成を行なう工程（２）水酸化ジルコニウム担体に、活性金属を先に含浸
担持させ、これを乾燥後、硫酸根を含有させ、乾燥・焼
成を行ない、つぎにアルミナゾル等の無機酸化物を混合
して、成形・乾燥・焼成を行なう工程（３）水酸化ジルコニウム担体にまずパラジウム金属を
含浸担持させ、これにアルミナゾル等の無機酸化物を混
合し、成形・乾燥・焼成後、硫酸根を含有させて、乾燥
・焼成する工程（４）水酸化ジルコニウム担体にまず硫酸根を含有さ
せ、これにアルミナゾル等の無機酸化物を混合し、成形
・乾燥・焼成した後、パラジウム金属を含浸担持させ
て、乾燥・焼成する工程（５）水酸化ジルコニウム担体に硫酸根とパラジウム金
属とを同時に担持させ、それを乾燥・焼成後、アルミナ
ゾル等の無機酸化物を混合して、成形・乾燥・焼成する
工程（６）水酸化ジルコニウム担体に初めにアルミナゾル等
の無機酸化物を混合し、これを成形・乾燥した後、硫酸
根を含有させて再度乾燥を行ない、ついでパラジウム金
属を含浸担持させてから、乾燥・焼成を行なう工程

【００２５】パラジウムに加えて第二の金属成分である
白金、ルテニウム、レニウム、コバルトまたはモリブデ
ンを使用する場合、その担持は、パラジウムの担持と同
様な方法を用いて行なうことができ、焼成安定化処理前
であれば、どの段階でこれら金属を導入してもよい。も
ちろん、パラジウムと同時に導入してもよい。

【００２６】以下、上記（１）の製造工程を例にとっ
て、本発明の触媒の製造方法を具体的に説明する。

【００２７】まず、ジルコニウムの水酸化物または酸化
物からなる担体の素材に対して、硫酸根処理を行なう。
この硫酸根処理は、ジルコニウムの水酸化物または酸化
物に、水に溶かした硫酸塩を添加して、濾過、乾燥する
ことにより実施する。硫酸根を与える処理剤としては、
０．１〜５Ｎの硫酸、０．１〜１０モル濃度の硫酸アン
モニウム、硫化水素や亜硫酸ガス等が挙げられるが、好
ましいのは、前記のように硫酸や硫酸アンモニウムであ
る。

【００２８】硫酸根処理の方法には、含浸法や混練法が
ある。含浸法は、液体である処理剤を触媒担体に対して
１〜１０倍当量含浸させ、濾過、乾燥する方法である。
乾燥は、たとえば１１０℃に、１〜２４時間加熱する。
混練法は、硫酸根処理剤として固体の状態にあるもの
を、担体と混練して含有させる方法である。混練の手段
としては、一般に触媒製造に用いられる混練機であれ
ば、どのようなものを用いてもかまわない。混練の際に
は、粘度調整剤として液体を加えることもできる。添加
する液体としては、水、エタノール、イソプロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等の溶剤が挙げられる。この場
合、硫酸根処理剤と溶媒の添加順序にはとくに制限はな
く、混練の温度および時間は、その条件で本発明の触媒
が期待される物性をそなえる限り、限定されない。

【００２９】次に、硫酸根含有ジルコニアに、パラジウ
ム金属を担持させる。パラジウムは、その塩化金属酸
塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、テトラアミンパ
ラジウム錯体等の水溶液に、担体を浸漬して引き上げ、
乾燥することにより含有させることができる。乾燥は、
たとえば温度１１０℃で１〜２４時間行なう。別法とし
て、上述の硫酸根処理剤との混練時に、パラジウム金属
の塩化物、硫酸物、硝酸物等も混合して、混練によっ
て、金属と硫酸根とを同時に担持させるという手法を選
ぶこともできる。

【００３０】硫酸根およびパラジウム金属が担持された
担体には、焼成安定化処理を施す。焼成安定化処理は、
酸化性の雰囲気下、温度が５５０〜８００℃の範囲、好
ましくは６００〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間
にわたり加熱することにより行なう処理である。焼成温
度が５５０℃未満では、ジルコニウム化合物中に含まれ
る水酸化ジルコニウムの割合が多くなり、ジルコニウム
酸化物中の正方晶の占める割合が少なくなるため、固体
酸の性質が発現せず、触媒の水素化脱硫活性が低い。こ
れに対し、８００℃を超える高温で加熱処理すると、水
酸化物の割合は減少するが、単斜晶の酸化ジルコニウム
の占める割合が多くなって、水素化脱硫活性が低くな
る。それだけでなく、硫酸根も触媒上から脱離し、触媒
中のイオウ分量が１質量％未満になり、固体酸強度が低
下してしまう。さらに、パラジウム等の担持金属のシン
タリングも起こり、水素化脱硫の活性点が減少する。

【００３１】触媒の焼成安定化処理を酸化性雰囲気下で
行なう理由は、もし還元性雰囲気下で行なうと、パラジ
ウムなどの金属または金属化合物と硫酸根の結合状態が
変化したり、還元分解に起因すると思われる硫酸根の減
少によって、触媒活性が低下するからである。

【００３２】上述の焼成安定化処理は、パラジウム等の
金属を担持する前に行なっても、後に行なってもかまわ
ない。金属を担持する前に行なう場合でも、焼成安定化
は、結晶状態が正方晶構造の酸化ジルコニウムが得られ
る温度である５５０〜８００℃の範囲、さらに好ましく
は６００〜７５０℃の範囲で実施し、焼成時間は０．５
〜１０時間の範囲が好ましい。焼成安定化を先に行なっ
た場合は、つぎにパラジウム等の金属を含浸担持させ、
その後、さらに３００〜７００℃の温度で焼成する安定
化処理を行ない、触媒を活性化することもできる。

【００３３】このようにして得たパラジウム担持硫酸根
含有ジルコニアは、次にバインダーとなるアルミナやシ
リカ・アルミナと混合して、触媒に成形する。アルミナ
原料としては、種々の形態のものが使用できるが、水酸
化アルミニウム、ベーマイト、または擬ベーマイトの形
態のものが好ましい。シリカ原料としては、シリカゾル
が好適である。触媒の製造は、パラジウム担持硫酸根含
有ジルコニアと、たとえばアルミナゾルとを混合し、成
形、乾燥後、焼成安定化処理を行なうことからなる。あ
るいは、パラジウム含有硫酸根ジルコニアとベーマイト
粉末とを混合し、水その他の媒体を添加して流動性を与
えた後、成形処理を行ない、乾燥、焼成によって本発明
の触媒を得ることもできる。

【００３４】バインダーとしてアルミナを使用する場合
は、上記の触媒製造法（１）〜（６）で述べたように、
水酸化ジルコニウムにアルミナを混合してから、硫酸
根、パラジウム金属等を与える処理を行ない、その後、
成形、乾燥、焼成する手順によってもよい。

【００３５】触媒の形状にはとくに限定はなく、通常こ
の種の触媒がとり得る種々の形状、たとえば打錠成型や
押出成型により得られる円柱状、四葉型等を採用するこ
とができる。

【００３６】本発明の好ましい態様である、パラジウム
に加えて白金、ルテニウム、レニウム、コバルトまたは
モリブデンを担持させた触媒の製造は、パラジウムを担
持させる方法と同様の手法で実施することができる。す
なわち、パラジウムと同時に、または別個に、これらの
金属の塩化金属酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、テトラアミン錯体等の水溶液を担体に含浸させ、乾
燥することである。前記の硫酸根処理剤との混練時に、
これらの金属の塩化物、硫酸物、硝酸物等を混練するこ
とにより、硫酸根を与えると同時に、金属を担持させる
方法も採用することができる。

【００３７】本発明の固体超強酸触媒を用いて水素化脱
硫を行なう原料油としては、原油の常圧蒸留装置から留
出したライトナフサ、ヘビーナフサ、灯油、軽油等の有
機イオウを含有する炭化水素油が適切である。とくに好
適な原料油は、ＡＳＴＭ蒸留温度が２５〜１３０℃、好
ましくは２５〜１１０℃のライトナフサである。ライト
ナフサの有機イオウの含有量についていえば、７００質
量ppm以下、好ましくは１０〜５００質量ppm程度のもの
が効果的に脱硫処理できる。

【００３８】本発明の触媒を用いた炭化水素油の水素化
脱硫反応の条件は、下記のとおりである。反応温度：５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０
℃ 水素分圧：１．０〜１５ＭＰａ、好ましくは１．４〜５
ＭＰａＬＨＳＶ：０．１〜１５ｈｒ-1、好ましくは１．０〜８
ｈｒ-1 水素／オイル比：５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、好ましくは
１００〜１０００ＮＬ／Ｌ

【００３９】反応温度が５０℃より低いと、触媒の活性
が低すぎ、一方、３５０℃以上では炭化水素油の分解が
進んで、生成油の収率が低下する。後記する実施例に見
るように、１００〜２００℃の、比較的低い温度で高い
脱硫活性を示すことが、この触媒の利点である。そのほ
かの条件すなわち水素分圧、液空間速度および水素／オ
イル比は、従来実施されている炭化水素油の脱硫反応の
条件と、ほぼ同様である。

【００４０】本発明の固体超強酸触媒は、従来の脱硫触
媒に対し反応前処理として行なっている予備硫化は必要
ないが、それに代えて、触媒活性の安定化、すなわち担
持されている金属化合物の金属への還元と強酸点の活性
化のために、還元処理を施すことが好ましい。この還元
処理は、触媒を水素または不活性ガスの雰囲気下、１０
０〜５００℃の温度で１〜２４時間乾燥し、次いで、水
素ガス雰囲気下で１００〜４００℃の温度で還元するこ
とにより実施することが好ましい。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明の実施例１〜１７（触媒Ａ〜
Ｊ，ＮおよびＰ〜Ｔの製造）および比較例１〜５（触媒
Ｋ^*，Ｌ^*およびＯ^*の製造と、市販触媒Ｕ^*およびＶ^*）
を挙げ、それら触媒を使用した水素化脱硫反応の例を示
して、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれ
らの例によって限定されるものではない。（＊印は、比
較例であることを示す。）

【００４２】［実施例１］触媒Ａ（１）Ｚｒ(ＯＨ)₄の調製市販のオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏの
１０００ｇを４Ｌの蒸留水に溶かし、攪拌しながら、そ
こへ２５％アンモニア水ＮＨ₃aq．を滴下して、水酸化
ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)₄を沈殿させた。水溶液のｐＨ
が９．０になるように調製し、沈殿した水酸化ジルコニ
ウムを濾過して分離した。濾過後、蒸留水でよく洗浄
し、１１０℃で一昼夜乾燥させ、水酸化ジルコニウム４
９０ｇを得た。（２）ＳＯ₄／Ｚｒ(ＯＨ)₄の調製上記のようにしてオキシ塩化ジルコニウムから調製した
水酸化ジルコニウムの４００ｇを１Ｎ−硫酸４０００ｇ
に入れ、３０分間攪拌した。攪拌後、濾過して固体分を
１１０℃で一昼夜乾燥し、硫酸根を含有する水酸化ジル
コニウムＳＯ₄／Ｚｒ(ＯＨ)₄４５２ｇを得た。（３）Ｐｄ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂の調製塩化パラジウムＰｄＣｌ₂１．８ｇを塩酸に溶かした溶
液に、硫酸根を与えた水酸化ジルコニウム１９０ｇを入
れ、Ｐｄ塩を含浸させた。その後、１１０℃で一昼夜乾
燥し、マッフル炉を用いて６００℃で３時間焼成するこ
とにより、Ｐｄ担持硫酸根含有ジルコニア触媒原料（Ｐ
ｄ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂）１３５ｇを得た。（４）Ｐｄ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃ 上記の操作で得られた触媒原料１００ｇとアルミナゾル
６０ｇとを十分混合し、押出成形機を通して直径１．６
mmの円柱状に成形し、１１０℃で一昼夜乾燥した。これ
を再度６００℃に焼成して安定化することにより、触媒
Ａを１０９ｇ得た。

【００４３】［実施例２］触媒Ｂ実施例１において、塩化パラジウムの代わりに硫酸パラ
ジウム１．９ｇを用い、硫酸根含有水酸化ジルコニウム
を２００ｇ用いたほかは、実施例１と同じ条件で含浸、
乾燥、成形および焼成を行ない、触媒Ｂを１５１ｇ得
た。

【００４４】［実施例３］触媒Ｃ実施例１において、塩化パラジウムの代わりに硝酸パラ
ジウム１．８ｇを用い、硫酸根含有水酸化ジルコニウム
を１６６ｇ用いたほかは、実施例１と同じ条件で含浸、
乾燥、成形および焼成を行ない、触媒Ｃを１７５ｇ得
た。

【００４５】［実施例４］触媒Ｄ実施例１において、塩化パラジウムの代わりにテトラア
ミンパラジウムクロライドモノハイドレート２．０ｇを
用い、硫酸根含有水酸化ジルコニウムを１３９ｇ用いた
ほかは、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、成形および
焼成を行ない、触媒Ｄを１４９ｇ得た。

【００４６】［実施例５］触媒Ｅ実施例１において、アルミナゾルを３０ｇ用いたほか
は、実施例１と同じ条件で含浸および乾燥を行ない、打
錠成形機を用いて直径３mmのペレットを製造し、これを
焼成して触媒Ｅを得た。

【００４７】［実施例６］触媒Ｆ実施例１において、アルミナゾルを９０ｇ用いたほか
は、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、成形および焼成
を行ない、触媒Ｆを得た。

【００４８】［実施例７］触媒Ｇ実施例１において、アルミナゾルを１２０ｇ用いたほか
は、実施例１と同じ条件で、含浸、乾燥、成形および焼
成を行ない、触媒Ｇを得た。

【００４９】［実施例８］触媒Ｈ実施例１において、アルミナゾルを５４ｇとし、さらに
シリカゾルを６ｇ追加した以外は実施例１と同じ条件
で、含浸、乾燥、成形および焼成を行ない、触媒Ｈを得
た。

【００５０】［実施例９］触媒Ｉ実施例１において、アルミナゾルを３６ｇ、シリカゾル
を２４ｇ追加し、押出成形機の代わりに打錠成形機を用
いた以外は、実施例１と同じ条件で、含浸、乾燥、焼成
を行ない、触媒Ｉを得た。

【００５１】［実施例１０］触媒Ｊ実施例１において、アルミナゾルを１０８ｇとし、さら
にシリカゾルを１２ｇ追加した以外は、実施例１と同じ
条件で、含浸、乾燥、成形および焼成を行ない、触媒Ｊ
を得た。

【００５２】［比較例１］触媒Ｋ^* 実施例１において、アルミナの混合をせず、かつ打錠成
形機を用いた以外は実施例１と同じ条件で、含浸、乾
燥、成形および焼成を行ない、触媒Ｋを得た。

【００５３】［比較例２］触媒Ｌ^* 実施例１において、塩化パラジウムの代わりに塩化白金
１．９ｇを用い、硫酸根含有水酸化ジルコニウム２００
ｇを用いたほかは実施例１と同じ条件で、含浸、乾燥、
成形および焼成を行ない、触媒Ｌ^*を得た。

【００５４】上記触媒Ａ〜Ｌの製造条件と物性とを、表
１にまとめて示す。表１触媒の製造条件および物性（その１）触媒Ａ触媒Ｂ触媒Ｃ触媒Ｄ担持物質 PdCl₂ PdSO₄ Pd(N0₃)₂ Pd(NH₃)₄Cl₂ 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m²/g) 134 133 138.4 132.4 イオウ分(質量％) 1.74 1.53 1.81 1.56 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.51 0.45 0.58 0.70 ＺｒＯ₂結晶構造比単斜晶／正方晶 3.5/96.5 3.7/96.3 4.1/95.9 4.3/95.7 無機金属酸化物アルミナアルミナアルミナアルミナ含有量（質量％） 10 10 10 10 触媒形状 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱ＳＣＳ(kg/mm) 0.6 0.5 0.6 0.6 細孔容積(ml/g) 0.154 0.151 0.157 0.153 1.4〜2.1ｎｍの細孔容積が占める割合(％) 45.7 44.6 44.7 46.1

【００５５】表１触媒の製造条件および物性（その２）触媒Ｅ触媒Ｆ触媒Ｇ触媒Ｈ担持物質 PdCl₂ PdCl₂ PdCl₂ PdCl₂ 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m2/g) 116.1 146.1 161.0 141.7 イオウ分(質量％) 1.83 1.64 1.54 1.63 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.53 0.48 0.44 0.49 ＺｒＯ₂結晶構造比単斜晶／正方晶 3.5/96.5 3.7/96.3 4.1/95.9 4.3/95.7 無機酸化物アルミナアルミナアルミナシリカ・アルミナ(10:90) 含有量（質量％） 5 15 20 10 触媒形状 3mmφヘ゜レット 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱ＳＣＳ(kg/mm) 0.8 0.6 0.8 0.7 細孔容積(ml/g) 0.130 0.178 0.202 0.170 1.4〜2.1ｎｍの細孔容積が占める割合(％) 60.3 36.2 31.0 35.4

【００５６】表１触媒の製造条件および物性（その３）触媒Ｉ触媒Ｊ触媒Ｋ^* 触媒Ｌ^* 担持物質 PdCl₂ PdCl₂ PdCl₂ H₂PtCl₆ 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m2/g) 119.1 137.2 101.1 132.4 イオウ分(質量％) 1.75 1.50 1.92 1.90 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.52 0.46 0.55 − Ｐｔ − − − 0.60 ＺｒＯ₂結晶構造比単斜晶／正方晶 3.5/96.5 3.7/96.3 3.5/96.5 4.3/95.7 無機金属酸化物シリカ・アルミナ(40:60) シリカ・アルミナ(10:90) − アルミナ含有量（質量％） 10 20 0 10 触媒形状 3mmφヘ゜レット 1.6mmφ円柱 3mmφヘ゜レット 1.6mmφ円柱ＳＣＳ(kg/mm) 0.9 0.8 <0.1 0.6 細孔容積(ml/g) 0.134 0.160 0.107 0.158 1.4〜2.1ｎｍの細孔容積が占める割合(％) 57.5 40.1 76.8 45.9 比表面積の測定には、日本ベル（株）製の高精度全自動ガス吸着装置「BELSOR P 28」を使用した。イオウ分の量は、ＬＥＣＯ社のＳＣ−１３２硫黄分分析計を用いて測定した。

【００５７】［実施例１１］触媒Ｍ塩化パラジウムＰｄＣｌ₂の１．５ｇを水２０ｇに入
れ、濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解
させて第一の溶液を得た。別に、塩化白金酸六水和物Ｈ
₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１．６ｇを水１０ｇに溶かし
て、第二の溶液を得た。第一および第二の溶液を混合し
た液に、実施例１で製造した硫酸根含有水酸化ジルコニ
ウム１７２．９ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸、
担持させた。以下は実施例１の工程（４）と同様にして
アルミナゾルを混合し、成形、乾燥および焼成を行な
い、Ｐｄ／Ｐｔ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００５８】［実施例１２］触媒Ｎ塩化パラジウムＰｄＣｌ₂の１．５ｇを水２０ｇに入
れ、濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解
させて第一の溶液を得た。別に、塩化白金酸六水和物Ｈ
₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの１．６ｇを水１０ｇに溶かし
て、第二の溶液を得た。これらの溶液を混合した液に、
上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７４．２ｇを入
れ、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸、担持させた。以下は実
施例１の工程（４）と同様にしてアルミナゾルを混合
し、成形、乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ／Ｐｔ／Ｓ
Ｏ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００５９】［比較例３］触媒Ｏ^* 塩化パラジウムＰｄＣｌ₂２．２ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
て第一の溶液を得た。別に、塩化白金酸六水和物Ｈ₂Ｐ
ｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏの２．５ｇを水１０ｇに溶かして第二
の溶液を得た。これらの溶液を混合した液に、実施例１
で製造した硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７０ｇを入
れて、Ｐｄ塩およびＰｔ塩を含浸させた。以下は実施例
１と同様に乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ／Ｐｔ担持
硫酸根含有ジルコニアＰｄ／Ｐｔ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂を得
た。得られたＰｄ／Ｐｔ担持硫酸根含有ジルコニア１０
０ｇにアルミナゾル２１０ｇを混合し、押出成形後、１
１０℃で一昼夜乾燥を行ない、次に６００℃で３時間焼
成して、Ｐｄ／Ｐｔ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を得
た。

【００６０】［実施例１３］触媒Ｐ塩化パラジウムＰｄＣｌ₂１．５ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
て第一の溶液を得た。別に、酸化レニウムＲｅ ₂Ｏ₇１．
２ｇを水１０ｇに溶かして、第二の溶液を得た。これら
の溶液を混合して得た液に、上記の硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウム１７０．０ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＲｅ塩を
含浸させた。以下は実施例１の工程（４）と同様にして
アルミナを混合し、成形、乾燥および焼成を行なって、
Ｐｄ／Ｒｅ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００６１】［実施例１４］触媒Ｑ塩化パラジウムＰｄＣｌ₂１．５ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解さ
せ、第一の溶液を得た。別に、塩化ルテニウムＲｕＣｌ
₃１．９ｇを水１０ｇに溶かして、第二の溶液を得た。
これらの溶液を混合した液に上記の硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウム１７１．１ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＲｕ塩を
含浸させた。以下は実施例１の工程（４）と同様にして
成形、乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ／Ｒｕ／ＳＯ₄
／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００６２】［実施例１５］触媒Ｒ塩化パラジウムＰｄＣｌ₂１．５ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解さ
せ、第一の溶液を得た。別に、塩化ルテニウムＲｕＣｌ
₃２．２ｇを水１０ｇに溶かして、第二の溶液を得た。
これらの溶液を混合した液に上記の硫酸根含有水酸化ジ
ルコニウム１６９．５ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＲｕ塩を
含浸させた。以下は実施例１の工程（４）と同様にして
成形、乾燥および焼成を行なって、Ｐｄ／Ｒｕ／ＳＯ₄
／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を得た。

【００６３】［実施例１６］触媒Ｓ塩化パラジウムＰｄＣｌ₂１．５ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解させ
て、第一の溶液を得た。これと別に、硝酸コバルト６水
和物Ｃｏ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏの４．５ｇを水１０ｇに溶
かした、第二の溶液を用意した。二つの溶液を混合した
液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７０．９
ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＣｏ塩を含浸させた。以下は実
施例１の工程（４）と同様にして成形、乾燥および焼成
を行なって、Ｐｄ／Ｃｏ／ＳＯ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃を
得た。

【００６４】［実施例１７］触媒Ｔ塩化パラジウムＰｄＣｌ₂１．５ｇを水２０ｇに入れ、
濃塩酸を３０cc滴下し超音波を１０分間かけて溶解さ
せ、第一の溶液を得た。別に、パラモリブデン酸アンモ
ニウム（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの１．７ｇを水１
０ｇに溶かして、第二の溶液を得た。二つの溶液を混合
した液に、上記の硫酸根含有水酸化ジルコニウム１７
０．４ｇを入れ、Ｐｄ塩およびＭｏ塩を含浸させた。以
下は実施例１の工程（４）と同様にして成形、乾燥およ
び焼成を行なって、Ｐｄ／Ｍｏ／ＳＯ ₄／ＺｒＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃を得た。

【００６５】［比較例４］アルミナを担体とするＣｏ−
Ｍｏ系の、市販脱硫触媒Ｕ^*を用いた。

【００６６】［比較例５］アルミナを担体とするＣｏ−
Ｍｏ系の、市販脱硫触媒Ｖ^*を用いた。

【００６７】実施例１１〜１７および比較例３の触媒の
製造条件および物性を、表２にまとめて示す。表２触媒の製造条件および物性（その４）触媒Ｍ触媒Ｎ触媒Ｏ^* 触媒Ｐ担持物質 PdCl₂/H₂PtCl₆ PdCl₂/H₂PtCl₆ PdCl₂/H₂PtCl₆ PdCl₂/Re₂O₃ 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m²/g) 149 144.9 191.1 143.5 イオウ分(質量％) 1.96 1.90 1.64 1.84 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.47 0.98 0.52 0.48 Ｐｔ 0.43 0.49 0.49 − Ｒｅ − − − 0.48 ＺｒＯ₂結晶構造比単斜晶／正方晶 4.0/96.0 3.5/96.5 3.5/96.5 3.6/96.4 無機酸化物アルミナアルミナアルミナアルミナ含有量（質量％） 10 10 35 10 触媒形状 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱ＳＣＳ(kg/mm) 0.6 0.6 1.0 0.6 細孔容積(ml/g) 0．156 0.160 0.245 0.153 1.4〜2.1ｎｍの細孔容 45.5 44.4 22.7 46.7 積が占める割合(％)

【００６８】表２触媒の製造条件および物性（その５）触媒Ｑ触媒Ｒ触媒Ｓ触媒Ｔ担持物質 PdCl₂/RuCl₃ PdCl₂/RuCl₃ PdCl₂/Co(NO₃) PdCl₂/(NH₄)₆Mo₇０₂₃ 焼成条件 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 600℃×3h 比表面積(m²/g) 144 141.5 140.0 144.6 イオウ分(質量％) 2.11 2.04 1.74 1.64 金属元素分析値(質量％) Ｐｄ 0.47 0.46 0.49 0.52 Ｒｕ 0.49 1.01 − − Ｃｏ − − 0.49 − Ｍｏ − − − 0.49 ＺｒＯ₂結晶構造比単斜晶／正方晶 5.5/94.5 4.6/95.4 3.6/96.4 3.1/96.9 無機酸化物アルミナアルミナアルミナアルミナ含有量(質量％) 10 10 10 10 触媒形状 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱 1.6mmφ円柱ＳＣＳ(kg/mm) 0.5 0.6 0.6 0.6 細孔容積(ml/g) 0.155 0.151 0.158 0.154 1.4〜2.1ｎｍの細孔容 46.6 44.3 47.0 45.5 積が占める割合(％)

【００６９】［触媒使用例］炭化水素油の水素化脱硫評価方法触媒充填容量が１５mlの固定床流通式反応器に触媒を充
填し、原料炭化水素油として未洗ライトナフサを供給し
て、表３の条件で水素化脱硫反応を行なうことにより、
ＳＣＳが０．５kg/mm未満の触媒Ｋを除いた触媒Ａ〜Ｊ
およびＬ〜Ｔの脱硫活性を評価した。充填に先だって、
各触媒は、１６〜２８meshに粉砕した。比較例４および
５の市販脱硫触媒は、前処理としての予備硫化を行なわ
ず、そのまま脱硫反応に使用した。

【００７０】表３水素化脱硫反応の条件反応条件反応温度：１６０℃ 水素分圧：３．０ＭＰａ液空間速度：１ｈｒ^-1 水素／オイル比：３００ＮＬ／Ｌ原料：未洗ライトナフサ（Ｓ量は３８４質量ppm）原料油の性状密度 g/cm³（１５℃）０．６５３４蒸留性状ＩＢＰ ℃ ２９．５５％留出温度 ℃ ３９．５１０％留出温度 ℃ ４０．５５０％留出温度 ℃ ４９．０７０％留出温度 ℃ ５４．５９０％留出温度 ℃ ６３．５９５％留出温度 ℃ ６６．５ＥＰ ℃ ９８．５イオウ分質量ppm ３８４飽和分容積％９８．５３不飽和分容積％０．０７芳香族分容積％１．４０

【００７１】水素化脱硫反応の結果を、使用触媒ととも
に表４に示す。表４ライトナフサの水素化脱硫反応の結果触媒組成脱硫率（％）実施例１の触媒Ａ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９７．２実施例２の触媒Ｂ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９６．８実施例３の触媒Ｃ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９６．５実施例４の触媒Ｄ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９６．０実施例５の触媒Ｅ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．５実施例６の触媒Ｆ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９７．０実施例７の触媒Ｇ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９５．０実施例８の触媒Ｈ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃・SiO₂ ９６．７実施例９の触媒Ｉ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃・SiO₂ ９７．４実施例１０の触媒Ｊ Pd/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃・SiO₂ ９５．９実施例１１の触媒Ｍ Pd/Pt/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．５実施例１２の触媒Ｎ Pd/Pt/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．９実施例１３の触媒Ｐ Pd/Re/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．７実施例１４の触媒Ｑ Pd/Ru/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．５実施例１５の触媒Ｒ Pd/Ru/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．１実施例１６の触媒Ｓ Pd/Co/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．５実施例１７の触媒Ｔ Pd/Mo/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ９８．８比較例２の触媒Ｌ^* Pt/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ３３．３比較例３の触媒Ｏ^* Pd/Pt/SO₄/ZrO₂・Al₂O₃ ６３．７比較例４の市販脱硫触媒Ｕ^* Ｃｏ−Ｍｏ系５０．８比較例５の市販脱硫触媒Ｖ^* Ｃｏ−Ｍｏ系４６．０

【００７２】以上のデータから、本発明に従う触媒を使
用した実施例１〜１７においては、いずれも９５％以上
の高い脱硫率が達成できたことがわかる。本発明の触媒
の構成要件である、パラジウムを担持していない比較例
２（触媒Ｌ^*）、および１．４〜２．１ｎｍの細孔径を
有する細孔容積の割合が３０〜７０％、を満たさない比
較例３（触媒Ｏ^*、２２．７％）は、脱硫率が６３．７
％であって、実施例の脱硫率よりも低い。

【００７３】市販のＣｏ−Ｍｏ系の脱硫触媒を使用した
比較例４および５は、反応前処理としての予備硫化をせ
ずに脱硫反応を行なった結果であって、実施例と比較す
ると、脱硫率はともに約５０％と低い。

【００７４】

【発明の効果】本発明に従う特定の物性を有する固体酸
触媒は、これを使用して炭化水素油の水素化脱硫を行な
うことにより、炭化水素油中に含まれているイオウ分を
効率よく低減することができる。従来の脱硫触媒では、
反応前処理として予備硫化が必須であったのに対して、
本発明の触媒では前処理の必要がなく、直接使用しても
高い脱硫活性を発揮する。また、本発明の触媒は、上記
実施例に挙げた１６０℃という比較的低い温度でも、高
い脱硫活性を示す。このように、本発明の触媒は炭化水
素化油の水素化脱硫に適用したとき、工業的に有利に水
素化脱硫を実施することを可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 45/06 Ｃ１０Ｇ 45/06 Ａ 45/08 45/08 Ａ 45/10 45/10 Ａ (72)発明者大塩敦保埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内 (72)発明者萩原和彦埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内 (72)発明者川上敬士埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 AA12 BA01A BA01B BA03A BA03B BA05A BA05B BB02A BB02B BB04A BB05C BB10A BB10B BC51A BC51C BC59A BC59B BC64A BC64B BC67A BC67B BC70A BC70B BC72A BC72B BC75A BC75B CC02 DA06 EA02Y EB14Y EC03Y EC07X EC07Y EC18X EC18Y EC22Y ED03 FA02 FB14 FB19 FB30 FB66 FB67 FB78 FC02 FC07 FC08 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニウムの酸化物または水酸化物か
らなる担体に、触媒基準で、アルミナまたはシリカ・ア
ルミナを１〜３０質量％、硫酸根をイオウ分にして１〜
３質量％、パラジウムを０．０５〜１０質量％担持させ
てなり、全細孔容積が０．１ml／ｇ以上であって、その
うちで１．４〜２．１ｎｍの細孔径を有する細孔が占め
る割合が３０〜７０％であることを特徴とする炭化水素
油の水素化脱硫触媒。
【請求項２】請求項１に記載の触媒に、さらに白金、
レニウム、ルテニウム、コバルトおよびモリブデンから
選んだ１種または２種以上を、触媒基準で、０．０５〜
１０質量％担持させたことを特徴とする水素化脱硫触
媒。
【請求項３】請求項１または２に記載の水素化脱硫触
媒を製造する方法であって、水酸化ジルコニウム担体
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理して、硫酸根を
イオウ分にして１〜３質量％担持させた後、パラジウム
化合物を含浸させてパラジウムを０．０５〜１０質量％
担持させ、５５０〜８００℃の温度で焼成安定化した
後、アルミナまたはシリカ・アルミナを、触媒の１〜３
０質量％を占めるように混合して触媒形状に成形し、５
５０〜８００℃の温度に焼成して安定化することからな
る製造方法。
【請求項４】請求項１または２に記載の水素化脱硫触
媒を製造する方法であって、水酸化ジルコニウム担体に
パラジウム化合物を含浸させてパラジウムを０．０５〜
１０質量％担持させ、ついでこれに硫酸根を与える処理
剤で処理して、硫酸根をイオウ分にして１〜３質量％担
持させ、５５０〜８００℃の温度で焼成安定化した後、
アルミナまたはシリカ・アルミナを、触媒の１〜３０質
量％を占めるように混合して触媒形状に成形し、５５０
〜８００℃の温度に焼成して安定化することからなる製
造方法。
【請求項５】請求項１または２に記載の水素化脱硫触
媒を製造する方法であって、水酸化ジルコニウム担体に
パラジウム化合物を含浸させてパラジウムを０．０５〜
１０質量％担持させた後、これにアルミナまたはシリカ
・アルミナを、触媒の１〜３０質量％を占めるように混
合して成形し、続いて硫酸根を与える処理剤で処理し
て、硫酸根をイオウ分にして１〜３質量％担持させ、５
５０〜８００℃の温度に焼成して安定化することからな
る製造方法。
【請求項６】請求項１または２に記載の水素化脱硫触
媒を製造する方法であって、水酸化ジルコニウム担体
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理して、硫酸根を
イオウ分にして１〜３質量％担持させた後、これにアル
ミナまたはシリカ・アルミナを、触媒の１〜３０質量％
を占めるように混合して成形し、続いてパラジウム化合
物を含浸させさせてパラジウムを０．０５〜１０質量％
担持させ、５５０〜８００℃の温度に焼成して安定化す
ることからなる製造方法。
【請求項７】請求項１または２に記載の水素化脱硫触
媒を製造する方法であって、水酸化ジルコニウム担体
を、これに硫酸根を与える処理剤で処理して、硫酸根を
イオウ分にして１〜３質量％担持させるとともに、パラ
ジウム化合物を含浸させさせてパラジウムを０．０５〜
１０質量％担持させ、５５０〜８００℃の温度で焼成安
定化した後、アルミナまたはシリカ・アルミナを、触媒
の１〜３０質量％を占めるように混合して成形し、５５
０〜８００℃の温度に焼成して安定化することからなる
製造方法。
【請求項８】請求項１または２に記載の水素化脱硫触
媒を製造する方法であって、水酸化ジルコニウム担体
に、アルミナまたはシリカ・アルミナを、触媒の１〜３
０質量％を占めるように混合し、成形した後、これに硫
酸根を与える処理剤で処理して、硫酸根をイオウ分にし
て１〜３質量％担持させ、続いてパラジウム化合物を含
浸させさせてパラジウムを０．０５〜１０質量％担持さ
せ、５５０〜８００℃の温度に焼成して安定化すること
からなる製造方法。
【請求項９】請求項２に記載の水素化脱硫触媒を製造
する方法であって、請求項３ないし８のいずれかに記載
の製造方法において、白金、レニウム、ルテニウム、コ
バルトおよびモリブデンから選んだ１種または２種以上
を、触媒基準で０．０５〜１０質量％担持させる工程
を、焼成安定化に先立ついずれかの工程と同時に、また
は工程の間に実施することを包含する製造方法。