JP2001348515A - 硬化性組成物およびその被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性に優れた被膜を形成する硬化性組成物
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で示される反応
性有機珪素化合物 【化５】 （上記、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄はそれぞれ同一もしくは異なって 炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜５０整数を示す。） １０〜１００重量部 （Ｂ）カチオン反応性化合物 ０〜９０重量部 （Ｃ）カチオン重合開始剤 ０．０５〜２５重量部 を配合してなることを特徴とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、カチオンおよび
カチオンとラジカルの反応性組成物に関するもので、さ
らに詳細には、低粘度で、塗装作業性にも優れ、表面硬
化性も良好で、高い硬度の塗膜を形成する硬化組成物お
よびその被膜形成方法に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】 従来、紫外線や電子線などの活性エネ
ルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、例え
ば、塗料、インキ、接着等の用途に幅広く利用されてい
る。

【０００３】活性エネルギー線で硬化するタイプには、
通常ラジカル重合タイプとカチオン重合タイプとが一般
に使用されている。

【０００４】ラジカルタイプについては、一般に硬化反
応は速いが、空気中の酸素の影響を受け塗膜の表面の硬
化性が劣り、硬度がでにくい欠点がある。また硬化の収
縮率が大きく、付着性が劣る。

【０００５】一方、カチオン重合タイプは、表面の硬化
性は良好で、被膜の素材に対する付着性は良好である
が、硬化性がラジカルに比べて遅い、厚膜の硬化が難し
い、水やイオン等のコンタミの影響を受けやすいなどの
欠点がある。これは加熱により硬化させる場合でも同様
のことが言える。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、塗膜の表
面硬度が高く、付着性、耐薬品性、耐侯性に優れた被膜
を形成する硬化組成物を開発することを目的としてなさ
れたものである。

【０００７】本発明者らは上記問題点を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、特定の原料を配合してなる硬化
性組成物が、被膜硬度が高く、付着性、耐薬品性、耐摩
耗性、耐侯性に優れた熱硬化や活性エネルギー線硬化被
膜を提供するものであることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、 １、 （Ａ）下記一般式（１）で示される反応性有機珪素化合物

【０００９】

【化２】 （上記、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄はそれぞれ同一もしくは異なって 炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜５０整数を示す。） １０〜１００重量部 （Ｂ）カチオン反応性化合物 ０〜９０重量部 （Ｃ）カチオン重合開始剤 ０．０５〜２５重量部 を配合してなることを特徴とする硬化性組成物、 ２、 （Ａ）上記一般式（Ｉ）で示される反応性有機珪素化合物 １０〜９９．５重量部 （Ｅ）ラジカル反応性化合物 ０．５〜９０重量部 （Ｃ）カチオン重合開始剤 ０．０５〜２５重量部 （Ｄ）ラジカル重合開始剤 ０．０５〜２５重量部 を配合してなることを特徴とする上記１項に記載の硬化
性組成物、 ３、 （Ａ）上記一般式（Ｉ）で示される反応性有機珪素化合物 １０〜９８重量部 （Ｂ）カチオン反応性化合物 １〜９０重量部 （Ｅ）ラジカル反応性化合物 １〜９０重量部 （Ｃ）カチオン重合開始剤 ０．０５〜２５重量部 （Ｄ）ラジカル重合開始剤 ０．０５〜２５重量部 を配合してなることを特徴とする上記１項に記載の硬化
性組成物、 ４、 上記したラジカル反応性化合物（Ｅ）が１分子中
に１個以上の（メタ）アクリロイル基含有化合物である
ことを特徴とする上記２項または３項に記載の硬化性組
成物、 ５、 上記１乃至４に記載のいずれか１項に記載の硬化
性組成物を被塗物に塗布し、加熱して硬化塗膜を得るこ
とを特徴とする被膜形成方法、 ６、 上記１乃至４に記載のいずれか１項に記載の硬化
性組成物を被塗物に塗布して活性エネルギー線を照射し
て硬化塗膜を得ることを特徴とする被膜形成方法、 ７、 上記１乃至４に記載のいずれか１項に記載の硬化
性組成物を被塗物に塗布して活性エネルギー線を照射し
ている間及び／又照射後に加熱して硬化塗膜を得ること
を特徴とする被膜形成方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】 本発明で使用する一般式（Ｉ）
で示される反応性有機珪素化合物において、ｎが５０を
越えると粘度が上昇し、塗装作業性が劣る。

【００１１】これらの反応性有機珪素化合物の例として
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、ジメトキシジエトキシシラン、及びこれらの化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物の縮合物等が挙げ
られる。

【００１２】本発明において、使用するカチオン反応性
化合物（Ｂ）は１分子中にカチオン反応性基（例えば、
エポキシ基、スチリル基、オキセタン環基、アルコキシ
シリル基、水酸基、カルボキシル基、酸無水基、ビニル
エーテル基等）を有する化合物であり、具体的には、例
えば、エポキシ化合物類、スチレン化合物類、ビニル化
合物類、ビニルエーテル化合物類、スピロオキソエステ
ル化合物類、ビシクロオキソエステル化合物類、スピロ
オルソカーボネート化合物類、環状エーテル化合物類、
ラクトン化合物類、オキサゾリン化合物類、アジリジン
化合物類、シクロシロキサン化合物類、ケタール化合物
類、環状酸無水物化合物類、ラクタム化合物類、アルコ
キシシラン化合物類及びアリールジアルデヒド化合物類
等を挙げることができる。

【００１３】エポキシ化合物類としては、その代表例と
しては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセ
リンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェ
ニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミ
ン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジ
ルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキ
サイド、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸と
エチレングリコールとのジエステル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタ
ジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ジペンテ
ンジオキサイド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエ
チレンオキサイドとの付加物、エポリードＧＴ３００
（ダイセル化学工業（株）製、３官能脂環式エポキシ化
合物）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業
（株）製、４官能脂環式エポキシ化合物）；エポリード
ＧＴ３０１、同ＧＴ３０２、同ＧＴ３０３（以上、いず
れもダイセル化学工業（株）製、開環ε−カプロラクト
ン鎖含有３官能脂環式エポキシ化合物）；エポリードＧ
Ｔ４０１、同ＧＴ４０２、同ＧＴ４０３（以上、いずれ
もダイセル化学工業（株）製、開環ε−カプロラクトン
鎖含有４官能脂環式エポキシ化合物）、セロキサイド２
０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）；エピコート８
２８、同８３４、同１００１（以上、いずれも油化シェ
ルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂）；エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）
製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、下記式
（２）で表されるセロキサイド２０８１、同２０８２、
同２０８３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）
製、下記式において、ｎ＝１のものがセロキサイド２０
８１、ｎ＝２のものがセロキサイド２０８２、ｎ＝３の
ものがセロキサイド２０８３）；下記式（３）で表され
るデナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成（株）製）など
を挙げることができる。式（２）

【００１４】

【化３】 上記式（２）において、ｎは１〜３の整数を表す、式
（３）

【００１５】

【化４】

【００１６】上記エポキシ化合物類は単独または２種以
上を組合せて使用することができる。上記エポキシ化合
物類のエポキシ基の含有量は特に限定されるものではな
いが、通常、エポキシ当量が１００〜３，０００、好ま
しくは１００〜１，５００の範囲内にあることが適当で
ある。

【００１７】上記アルコキシシラン化合物類としては、
１分子中にアルコキシシリル基を２個以上含有する化合
物であり、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメト
キシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジ
エトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、
トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラ
ン、トリメトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシランなどの重合性不飽和基を有さ
ないアルコキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【００１８】上記酸無水物化合物類（以下、「ポリ酸無
水物」と略称することがある）としては、例えば、無水
ピロメリット酸、エチレングリコール１モルと無水トリ
メリット酸２モルとの縮合物〔エチレンビス（アンヒド
ロトリメリテート）〕、グリセリン１モルと無水トリメ
リット酸３モルとの縮合物〔グリセリントリス（アンヒ
ドロトリメリテート）〕など；コハク酸アジピン酸、ア
ゼライン酸、セパシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、
エチル−オクタデカン二酸、フェニル−ヘキサデカン二
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの多塩基
酸が分子間縮合した直鎖状または環状ポリ酸無水物；無
水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物などの重合
性不飽和酸無水物を一単量体成分とするポリマーを挙げ
ることができる。

【００１９】該ポリマーを形成することができる重合性
不飽和酸無水物以外の単量体としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート等のＣ_{1- 24}アルキル（メ
タ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などの重合性不飽和モノカルボン酸；スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族
化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、トリ
シクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ベオバモノマー
（シェル化学社製）が挙げられる。

【００２０】スチレン化合物類としては、スチレン、α
一メチルスチレン、P一メチルスチレン、p一クロロメチ
ルスチレンなどがあげられる。

【００２１】ビニル化合物類としては、N一ビニルカル
バゾール、N一ビニルピロリドンなどがあげられる。

【００２２】ビニルエーテル化合物類としては、例えば
n一(またはiSO一、t一)ブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テル、1,4一ブタンジオールジビニルエーテル、エチレ
ングルコールジビニルエーテル、エチレングリコールモ
ノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、
プロピレングルコールジビニルエーテル、プロピレング
リコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニ
ルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセ
ロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモ
ノビニルエーテル、トリメチロールブロパンジビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、
ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテト
ラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル、2,2一ビス(4一シクロヘキサノール)
プロパンジビニルエーテル、2,2一ビス(4一シクロヘキ
サノール)トリプルオロプロパンジビニルエーテルなど
のアルキルビニルエーテル類、アリルビニルエーテルな
どのアルケニルビニルエーテル類、エチニルビニルエー
テル、!一メチルー2一プロベニルビニルエーテルなどの
アルキニルビニルエーテル類、4一ビニルエーテルスチ
レン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテル、p一メトキシフェニルビニルエーテル、ビ
スフエノールAジビニルエーテル、テトラブロモビスフ
ェノールAジビニルエーテル、ビスフエノールFジビニル
エーテル、フェノキシェチレンビニルエーテル、P一ブ
ロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどのアリール
ビニルエーテル類、１,4一ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、N-m一クロロフエニルジエタノールアミン
ジビニルエーテル、m一フェニレンビス(エチレングリコ
ール)ジビニルエーテルなどのアラルキルジビニルエー
テル類、ウレタンポリビニルエーテル(例えば、ALLIED-
SIGNAL社製、VECtomer2010)などをあげることができ
る。

【００２３】スピロオルソエステル化合物類としては、
1,4,6一トリオキサスピロ(4,4)ノナン、2一メチルー1,
4,6一トリオキサスピロ(4,4)ノナン、1,4,6一トリオキ
サスピロ(4,5)デカンなどが、ビシクロオルソエステル
類としては、1一フェニルー4一エチルー2,6,7一トリオ
キサビシクロ(2,2,2)オクタン、１一エチルー4一ヒドロ
キシメチルー2，6，7一トリオキサビシクロ(2,2,2)オク
タンなどが、スピロオルソカーボネート類としては、1,
5,7,11一テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、3,9一ジ
ベンジルー１,5,7,11一テトラオキサスピロ(5,5)ウンデ
カンなどのような環状エーテル類があげられる。

【００２４】環状エーテル化合物類としては、オキセタ
ン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒ
ドロフラン、2一メチルテトラヒドロフランなどのテト
ラヒドロフラン類、テトラヒドロビラン、3一プロピル
テトラヒドロビランなどのテトラヒドロビラン類および
トリメチレンオキサイド、S一トリオキサンなどがあげ
られる。

【００２５】ラクトン類としては、θ一プロピオラクト
ン、γ一ブチルラクトン、δ一カプロラクトン、δ一バ
レロラクトンなどがあげられる。

【００２６】オキサゾリン化合物類としては、オキサゾ
リン、2一フェニルオキサゾリン、2一デシルオキサゾリ
ンなどがあげられる。

【００２７】オキセタン化合物類の例としては３一エチ
ルー３一メトキシメチルオキセタン、3一エチルー3一エ
トキシメチルオ干セタン、３−エチルー３一ブトキシメ
チルオキセタン、３一エチルー３一ヘキシルオキシメチ
ルオギセタン、３一メチル−３一ヒドロキシメチルオキ
セタン、3一エチルー３一ヒドロキシメチルオキセタ
ン、3一エチルー3一アリルオキシメチルオキセタン、３
一エチルー３一(２’−ヒドロキシエチル)オキシメチル
オキセタン、３一エチルー３一(２’−フェノキジプロ
ピル)オキシメチルオキセタン、３一エチルー3一(2'一
ヒドロキシー3'一ブトキジプロピル)オキシメチルオキ
セタン、3一エチルー3一〔2'一(2''一エトキシエチル)
オキシメチル〕オキセタン、3一エチルー3一(2'一ブト
キシエチル)オキシメチルオキセタン、3一エチルー3一
ベシジルオキシメチルオキセタン、3一エチルー3一(p-t
ert一ブチルベンジルオキシメチル)オキセタン、3一エ
チルー3一(フェノキシメチル)オキセタン、3一エチルー
3一(2一エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、ジ[1一
エチル(3一オギセタニル)]メチルエーテル、キシリレン
ビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、シクロヘ
キサンジカルボン酸ビスオキセタン、テレフタレートビ
スオキセタン、カーボネートビスオキセタン、フタレー
トビスオキセタン、3一エチルー3一ヒドロキシメチルオ
キセタンとヘキサンジ'オールとの工一テル化ビスオキ
セタン、3一エチルー3一ヒドロキシメチルオキセタンと
ネオペンチルグリコールとの工一テル化ビスオキセタ
ン、3一エチルー3一ヒドロキシオキセタンとプロピレン
グリコールとの工一テル化ビスオキセタン、3一エチル
ー3一ヒドロキシメチルオキセタンとトリメチロールプ
ロパンとの工一テル化トリスオキセタン、ペンタエリス
リトールと3一エチルー3一ヒドロキシメチルオキセタン
との工一テル化物のテトラキスオキセタンなどが挙げら
る。

【００２８】アジリジン化合物類としては、アジリジ
ン、N一エチルアジリジンなどがあげられる。

【００２９】シクロシロキサン化合物類としては、ヘキ
サメチルトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシ
ロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサ
ンなどがあげられる。

【００３０】ケタール化合物類としては、1,3一ジオキ
ソラン、1,3一ジオキサン、2，2一ジメチルー１,3一ジ
オキサン、2一フェニルー1,3一ジオキサン、2,2一ジオ
クチルー1,3一ジオキソランなどがあげられる。

【００３１】ラクタム化合物類としては、例えば、βー
プロピオラクタム、γ一ブチロラクタム、δ一カプロラ
クタムなどがあげられる。

【００３２】またアリールジアルデヒド化合物類として
は1,2一ベンゼンジカルボキシアルデヒド、1,2一ナフタ
レンジアルデヒドなどがあげられる。

【００３３】これらのものは単独でもまた2種類以上混
合しても一向にかまわないものである。

【００３４】本発明で使用するカチオン重合開始剤
（Ｃ）は、光、熱、レーザー、電子線などによりカチオ
ン重合反応を起こす化合物である。例えば、ジアゾニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等
が好ましいものとして挙げられる。

【００３５】具体的には、加熱によりカチオンを発生す
る重合開始剤では、商品名として例えば、サンエイドＳ
Ｉ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ
−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左Ｓ
Ｉ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、
同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１
０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製
品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ
−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−
２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製
品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社
製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）
などが挙げられる。

【００３６】光によりカチオンを発生する重合開始剤と
しては、具体的には商品名として例えば、サイラキュア
ＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サ
イラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６
９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品
名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０
（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４
−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品
名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品
名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー
（株）社製、商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５
５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達
（株）製、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン
社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイ
ルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製
品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１（ミド
リ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Sartom
er社製、商品名）などが挙げられる。

【００３７】本発明で使用するラジカル重合開始剤
（Ｄ）としては、従来から公知のものを熱又は光ラジカ
ル重合開始剤が使用することができる。具体的には、例
えば、熱ラジカル重合開始剤としては、アゾ系の重合開
始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化物
系の化合物としては、例えば、イソブチリルパーオキサ
イド、α，α′ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
sec−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，
３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、
ビス（４−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、１−シクロヘキシル−メチルエチルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）
ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネー
ト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）
ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、オクタノニルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサ
ノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル
andベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド（ナイパーＢＷ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，
２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモ
ノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルへキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカ
ーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，
２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシイソフタレート、α，α′ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ジイソプロフィベンゼン、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメ
チルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ）、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、２，３−ジ−メチル−２，３−ジフェニルブタンな
どが挙げられる。

【００３８】また光ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェ
ニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−
（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４
−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジ
ン、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシスチ
リル）−６−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラ
ン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−
イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−ジメチル
アミノエチル）アミノ〕−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメト
キシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）−Ｓ−トリアジン、トリス（クロロメチル）トリ
アジンなどのトリアジン系化合物、４−フェノキシジク
ロロアセトフェノン、４−tert−ブチル−ジクロロアセ
トフェノン、４−tert−ブチル−トリクロロアセトフェ
ノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４
−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１な
どのアセトフェノン系化合物、チオキサントン、２−ク
ロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，
４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジク
ロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのべンゾイン
系化合物、ジメチルベンジルケタール、アシルホスフィ
ンオキサイドなどが挙げられる。アシルホスオキサイド
としては、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名）、
イルガキュア１７００、イルガキュア１４９、イルガキ
ュア１８００、イルガキュア１８５０、イルガキュア８
１９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、
商品名）などが挙げられる。

【００３９】本発明で使用されるラジカル反応性化合物
（Ｅ）成分としては、１分子中に１個以上の（メタ）ア
クリロイル基を有する分子量１９０〜１０，０００、好
ましくは２５０〜２，０００のアクリル系化合物であ
る。

【００４０】分子量１９０未満では、揮発性が高く、臭
気が強くなり、また塗膜物性が低下し、−方１０，００
０を越えると塗装粘度が高くなるので塗装作業性が劣
る。

【００４１】該化合物（Ｅ）としては、例えば、フェノ
ールポリエトキシレート（メタ）アクリレート、フェノ
ールポリプロポキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェ
ノールモノエトキシレートアクリレート、２エチルヘキ
シルカービトールアクリレート、パラクミルフェノール
ＥＯ変性（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメチロイルジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＦＥＯ変性ジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡＥＯ変性ジ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性
（エチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンＰＯ（プロピレンオキサ
イド）変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌール
酸ＥＯ変性トリアクリレート、ポリエステルジアクリレ
ート、ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加
物、アクリルアクリレートなどが挙げられる。

【００４２】本発明において請求項１に記載の発明は、
一般式（１）に示す反応性有機珪素化合物（アルキルシ
リケート）（Ａ）１０〜１００重量部、好ましくは２０
〜８０重量部、カチオン反応性化合物（Ｂ）０〜９０重
量部、好ましくは２０〜７０重量部、カチオン重合開始
剤（Ｃ）０．０５〜２５重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部を配合してなる硬化性組成物である。

【００４３】成分（Ａ）が１０重量部未満になると被膜
硬度が劣る。（Ｃ）成分が０．０５重量部未満になると
硬化性等が劣り、一方２５重量部を越えると耐候性が劣
る。

【００４４】本発明において請求項２の発明は、一般式
（１）に示す反応性有機珪素式（１）に示す化合物
（Ａ）１０〜９９．５重量部、好ましくは２０〜８０重
量部、ラジカル反応性化合物（Ｅ）０．５〜９０重量
部、好ましくは２０〜７０重量部、カチオン重合開始剤
（Ｃ）０．０５〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０
重量部、ラジカル重合開始剤（Ｄ）０．０５〜２５重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部を配合してなる硬化
性組成物である。

【００４５】成分（Ａ）が１０重量部未満になると被膜
硬度が劣る。（Ｅ）成分が０．５重量部未満になると被
膜内部の硬化性が劣り、一方９０重量部を超えると被膜
表面の硬化性が劣る。成分（Ｃ）が０．０５重量部未満
になると、硬化性が劣り、２５重量部を越えると耐候性
が悪くなり、また値段も高くなる。（Ｄ）成分が０．０
５重量部未満になると、硬化性が劣り、一方２５重量部
を越えると耐候性等が劣る。

【００４６】本発明において請求項３の発明は、一般式
（１）に示す化合物（Ａ）１０〜９８重量部、好ましく
は２０〜８０重量部、カチオン反応性化合物（Ｂ）１〜
９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、ラジカル反
応性化合物（Ｅ）１〜９０重量部、好ましくは２０〜７
０重量部、カチオン重合開始剤（Ｃ）０．０５〜２５重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部、ラジカル重合開
始剤（Ｄ）０．０５〜２５重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部を配合してなる組成物である。

【００４７】成分（Ａ）が１０重量部未満になると硬度
が劣る。（Ｂ）成分が９０重量部を越えると被膜内部の
硬化性等が劣る。成分（Ｅ）が１重量部未満になると被
膜内部の硬化性が劣り、一方９０重量部を越えると表面
硬化性等が劣る。（Ｃ）成分が０．０５重量部未満にな
ると硬化性が劣り、一方２５重量部を越えると耐候性等
が劣る。（Ｄ）成分が０．０５重量部未満になると硬化
性が劣り、一方２５重量部を越えると耐候性等が劣る。

【００４８】本発明の組成物は必要に応じて、上記以外
の樹脂、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、チ
オンキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、フ
ルオレフィン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系
化合物等）、充填剤、着色剤、顔料、顔料分散剤、流動
調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを配合しても
一向に差し支えない。

【００４９】本発明組成物に必要に応じて配合される顔
料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、ベ
ンガラ、チタン黄などの無機着色顔料；キナクリドンレ
ッド、アゾレッド、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、有機黄色顔料などの有機着色顔料；アル
ミニウム粉、光輝性マイカ粉、光輝性グラファイトなど
の光輝性顔料などの着色顔料；シリカ粉末、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、クレー、タルクなどの体
質顔料；カルシウムイオン交換シリカ、リン酸塩系防錆
顔料、クロム酸塩系顔料などの防錆顔料などを挙げるこ
とができる。顔料の配合量は、本発明組成物における光
照射によるカチオン、ラジカル反応に基づく硬化反応を
阻害しない範囲内で使用することができる。顔料の配合
量は、クリヤーフィルムの成分の合計量１００重量部に
基づいて、通常、２００重量部以下、特に１００重量部
以下の範囲内であることが適している。

【００５０】流動性調整剤としては、塗料分野におい
て、それ自体既知の流動性調整剤を使用することがで
き、例えば、シリカ系微粉末、ベントナイト系調整剤、
ポリアミド系調整剤、ジウレア系調整剤、水系乳化重合
または非水分散重合により製造した有機樹脂微粒子等を
挙げることができる。上記有機樹脂微粒子は各樹脂微粒
子が架橋されていてもよい。

【００５１】本発明の組成物は、金属、缶、プラスチッ
ク、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート
板、ＰＥＴ、ポリオレフィンなどのフィルムおよびこれ
らの組合せなどの基材に塗料材、インキ材として適用す
ることができる。

【００５２】塗布手段は、従来から公知の方法、例え
ば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、フ
レキソ、スクリーン、スピンコーター、フローコータ
ー、静電塗装等で行うことができる。

【００５３】本発明の塗膜形成方法は、上記した基材の
表面に、上記硬化性組成物を塗布量が０．５〜１００μ
mとなるように塗布して、ついで加熱あるいは活性エネ
ルギー線を照射する、あるいは活性エネルギー線を照射
中、または照射後に加熱する方法により硬化させること
ができる。

【００５４】本発明でいう加熱とは、例えば、熱風炉、
電気炉、赤外線、誘導加熱方法などが適用でき、特に限
定するものではない。加熱温度は４０℃から２６０℃の
範囲が適用でき、好ましくは７０℃から２００℃の範囲
である。

【００５５】本発明でいう活性エネルギー線とは、例え
ば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カー
ボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タング
ステンランプ、ガリウムランプ、エキシマー、レーザ
ー、電子線、β線、γ線などが使用できる。

【００５６】

【実施例】 次に、本発明について実施例を掲げて詳細
に説明する。なお実施例の「部」は「重量部」を示す。

【００５７】実施例１ エチルシリケート４０（コルコート株式会社製品、平均
分子量７４５）８０部、セロキサイト２０２１Ｐ（ダイ
セル化学工業（株）製品、脂環式エポキシ樹脂）２０
部、ＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製品）４部を混合
溶解し、光カチオン硬化性組成物（Ｉ）を得た。この硬
化性組成物（Ｉ）をガラス板の上に１５μmとなるよう
にバーコーターで塗装した。この塗板をメタルハライド
ランプにより、５００mJ/cm²の紫外線を照射して硬化さ
せた。得られた塗膜の鉛筆硬度は５Ｈで、ゲル分率は９
５％であった。

【００５８】実施例２ メチルシリケート５１（コルコート株式会社製品、平均
分子量４７０）５０部、ネオペンチルグリコールジアク
リレート５０部、ＰＩ−２０７４（ローディア社製品、
光カチオン重合開始剤）２部、イルガキュア１８４（チ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ社製品）４部を混合溶
解して、光硬化性組成物（II）を得た。この硬化性組成
物（II）をプライマー処理したアルミニウム板の上にロ
ールコーターにより厚さ１０μmとなるように塗布し
た。この塗板をメタルハライドランプにより、３００mJ
/cm²の紫外線を照射した。得られた塗膜の鉛筆硬度は４
Ｈで、仕上りは良好であった。

【００５９】実施例３ エチルシリケート４８（コルコート株式会社製品）３５
部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０
部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジア
クリレート（日本化薬社製品、KAYARAD MANDA）３５
部、ＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製品）３部、イル
ガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製品）４部を添加混合溶解して、硬化性組成物（III）
を得た。この組成物（III）をガラス板に厚さ２０μmと
なるように塗布し、メタルハライドランプにより、６０
０mJ/cm²の紫外線を照射した。得られた塗膜の仕上り外
観は良好で、鉛筆硬度は６Ｈであった。

【００６０】実施例４ エチルシリケート４８（コルコート株式会社製品）４０
部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０
部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート２０部、Ｃ
Ｉ−２７５８を ４部、イルガキュア１８４を ４部を
混合溶解して、硬化性組成物（IV）を得た。この組成物
（IV）をコロナ処理したＰＥＴフィルムの上に厚さ５μ
mとなるように塗布して、高圧水銀灯で紫外線を３００m
J/cm²照射した。得られた塗膜をスチールウール（＃０
０００）で１０往復擦ったが、傷はつかず良好な耐すり
傷性を示した。付着性も良好であった。

【００６１】実施例５ エチルシリケート４８を ５０部、アロニックスＭ３１
０を ３５部、スチレンとγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン（日本コニカ社製品、商品名 Ａ−
１７４）とを共重合させたポリマー（平均分子量４００
０、５０％トルエン溶液）３０部、二酸化チタン５０部
を添加混合して白色エナメルを得た。この白色エナメル
１００部に、ＣＩ−２９４６（日本曹達（株）製、熱カ
チオン重合開始剤）４部、パーブチルＺ（日本油脂社
製、商品名）２部、紫外線吸収剤チヌビン９００を ２
部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）
を添加混合して、硬化性組成物（Ｖ）を得た。この組成
物（Ｖ）を電着塗装した鋼板の上に厚さ２０μmとなる
ように塗装し、１４０℃で２０分加熱硬化を行った。得
られた塗膜の鉛筆硬度は６Ｈであり、付着性、耐酸性は
良好であった。

【００６２】実施例６ エチルシリケート４８を ３０部、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート３０部、スチレン／メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレー
トの共重合体にアクリル酸を付加した不飽和アクリル樹
脂ワニス（分子量１２０００、不飽和度１．０モル/kg
５０％溶液）４０部、オキセタンアクリレート１５
部、キシリレンジオキセタン５部、ＵＡＣ１５９１（ダ
イセルユーシービー社製、商品名）３部、イルガキュア
８１９を ３部を添加混合溶解して、硬化性組成物（V
I）を得た。この組成物（VI）を上塗塗装した鋼板にス
プレーにより厚さ３０μm塗装した。この塗装物をメタ
ルハライドランプにより、紫外線を７００mJ/cm²照射し
て硬化塗膜を得た。得られた塗膜の硬度は５Ｈで、仕上
りは良好であった。

【００６３】実施例７ エチルシリケート４０（コルコート社製）４０部、実施
例５のアクリル共重体ポリマー（５０％溶液）６０部、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、
カヤラッドＭＡＮＤＡ（日本化薬社製品）１０部、１，
６ヘキサンジオールジアクリレート１０部、ＣＩ−２７
５８を ４部、イルガキュア１８４を４部、チヌビン３
８４−２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製品）
２部を添加混合溶解して、硬化性組成物（VII）を得
た。無機材に外装塗装を施した塗板に、硬化性組成物
（VII）を厚さ２０μmとなるように塗装し、太陽に３０
分間あてて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜は仕上りが
良好で、鉛筆硬度は４Ｈであった。

【００６４】

【発明の効果】 本発明の硬化性組成物は、上記した構
成を持つことから、特に被膜の表面硬度が高く、付着
性、耐薬品性、耐侯性に優れた被膜を形成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 5/23 5/23 Ｃ０８Ｌ 83/02 Ｃ０８Ｌ 83/02 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 183/02 183/02 Ｆターム(参考） 4F073 AA07 BB01 BB02 CA41 CA42 CA45 EA63 EA64 EA65 FA03 FA08 GA01 4J002 BC022 BC092 BC112 BE042 BG042 BG052 CD052 CD062 CP031 ED026 ED036 ED056 EE038 EF126 EH039 EH049 EH069 EH136 EK008 EK018 EK028 EK038 EK048 EK058 EL036 EL046 EL066 EL126 EL136 EN137 EQ017 ET008 EU056 EU188 EV297 EW177 EX036 EZ007 FD010 FD090 GH01 4J038 DB001 DB002 DL021 DL022 FA011 FA012 FA041 FA042 FA061 FA062 FA111 FA112 FA231 FA232 FA251 FA252 FA261 FA262 FA271 FA272 GA01 GA02 GA03 GA06 GA07 GA15 JA13 JA29 JA30 JA33 JA66 JA68 JA75 JB11 JB16 JB23 JB26 JB36 JB37 JC17 JC18 JC29 JC32 KA03 NA03 NA04 NA11 NA12 NA24 PA17 PA19

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で示される反応
   性有機珪素化合物 【化１】 （上記、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄はそれぞれ同一もしくは異なって 炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜５０整数を示す。） １０〜１００重量部 （Ｂ）カチオン反応性化合物 ０〜９０重量部 （Ｃ）カチオン重合開始剤 ０．０５〜２５重量部 を配合してなることを特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）上記一般式（Ｉ）で示される反応性有機珪素化合物 １０〜９９．５重量部 （Ｅ）ラジカル反応性化合物 ０．５〜９０重量部 （Ｃ）カチオン重合開始剤 ０．０５〜２５重量部 （Ｄ）ラジカル重合開始剤 ０．０５〜２５重量部 を配合してなることを特徴とする請求項１に記載の硬化
   性組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）上記一般式（Ｉ）で示される反応性有機珪素化合物 １０〜９８重量部 （Ｂ）カチオン反応性化合物 １〜９０重量部 （Ｅ）ラジカル反応性化合物 １〜９０重量部 （Ｃ）カチオン重合開始剤 ０．０５〜２５重量部 （Ｄ）ラジカル重合開始剤 ０．０５〜２５重量部 を配合してなることを特徴とする請求項１に記載の硬化
   性組成物。
4. 【請求項４】 上記したラジカル反応性化合物（Ｅ）が
   １分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基含有化合
   物であることを特徴とする請求項２または３に記載の硬
   化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４に記載のいずれか１項に
   記載の硬化性組成物を被塗物に塗布し、加熱して硬化塗
   膜を得ることを特徴とする被膜形成方法。
6. 【請求項６】 請求項１乃至４に記載のいずれか１項に
   記載の硬化性組成物を被塗物に塗布して活性エネルギー
   線を照射して硬化塗膜を得ることを特徴とする被膜形成
   方法。
7. 【請求項７】 請求項１乃至４に記載のいずれか１項に
   記載の硬化性組成物を被塗物に塗布して活性エネルギー
   線を照射している間及び／又照射後に加熱して硬化塗膜
   を得ることを特徴とする被膜形成方法。