JP2001348555A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い接着力を有し、保存安定性、接着力の耐
湿熱性に優れた接着剤を提供する。 【解決手段】 ポリカルボジイミド及び一般式１のシラ
ン化合物を含んでなる接着剤組成物。 （Ｒ_１〜Ｒ_３は同一又は異なり１つ以上がアルコキシ基
で他はアルキル基、Ｒ_４とＲ_７は同一又は異なるアルキ
レン基、Ｒ_５とＲ_６は一方が水素で他方はアルキル基又
は芳香族基、Ｒ_８〜Ｒ_１０は同一又は異なり１つ以上が
アルコキシ基で他はアルキル基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカルボジイミド
に接着助剤としてシラン化合物を配合してなる接着剤組
成物及びこれを用いた接着シートに関する。この接着剤
組成物は種々の被着体に対して高い接着力を有すると共
に優れた耐湿熱性を示す。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリカルボジイミドを主成分と
する接着剤は種々知られている。例えば特開平１０−６
７９７８号、特開平１０−３２６９５２号などには高い
耐熱性を有し、半田耐熱性に優れたポリカルボジイミド
系接着剤が記載されている。また、特開平８−１４８８
３８号にはジフェニルメタンジイソシアネートやトリレ
ンジイソシアネートをモノマーとして得られた芳香族ポ
リカルボジイミドを主成分とする電子材料用接着剤が開
示されている。

【０００３】しかしながら、これらの接着剤は耐熱性に
乏しく、３００℃以上の温度で加熱すると脆くなり自己
保持性を失う。このような耐熱性を改善するため、特開
平８−２４５９４１号にはポリカルボジイミドを単体で
はなく、ポリウレタンやポリアミドとの共重合体とし、
耐熱性及び濡れ性を改善した接着剤が開示されている。

【０００４】また、接着性向上のために添加剤(接着助
剤)を用いたものもある。このような添加剤は、一般に
ポリマーとの相溶性が充分でなく、濁りを生じ外観が悪
くなったり、表面に極性基が偏析して所望の接着力を得
られなかったり、あるいは官能基を有する添加剤の場
合、ポリマーとの反応が起こりゲルを生ずるなどの問題
がある。

【０００５】

【発明の目的及び概要】本発明者らは、高い濡れ性を有
し種々の被着体に対して高い接着力を示すとともに、優
れた耐湿熱性を有する接着剤組成物を得るべく鋭意研究
を行った。その結果、耐熱性の高いポリカルボジイミド
樹脂に特定の化学構造を有するシラン化合物を接着助剤
として配合することにより、高温高湿下においても優れ
た接着性を示す接着剤が得られるとの知見を得て本発明
を完成するに至った。即ち、本発明はポリカルボジイミ
ドと下式(１)：

【０００６】

【化２】 (式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は少なくとも１つがアルコ
キシ基で他はアルキル基であり、これらは同一であって
も異なっていてもよい。Ｒ_４及びＲ_７は同一又は異なる
アルキレン基である。Ｒ_５及びＲ_６は少なくとも一方が
水素で他方はアルキル基又は芳香族基である。Ｒ_８、Ｒ
_９及びＲ_１０は少なくとも１つがアルコキシ基で他はア
ルキル基であり、これらは同一であってもよく異なって
いてもよい。)で表されるシラン化合物を含有してなる
接着剤組成物に関するものである。また、本発明はこの
ような組成物を含んでなる接着シートである。

【０００７】

【発明の詳細な開示】次に本発明を更に詳しく説明す
る。

【０００８】（ポリカルボジイミド）本発明の接着剤組
成物に用いられるポリカルボジイミドは、耐熱性の高い
芳香族ポリカルボジイミドが好ましい。芳香族ポリカル
ボジイミドの重合度ｎは２〜２００、好ましくは８〜１
００である。ｎが２より小さいと皮膜の信頼性に欠け好
ましくない。一方、重合度ｎが２００を超えると、ワニ
スにしたときに短時間で容易にゲル化するため好ましく
ない。

【０００９】芳香族ポリカルボジイミドのガラス転移温
度(Ｔｇ)は２０℃〜２５０℃、好ましくは３０℃〜２０
０℃である。Ｔｇがこれより低いと取り扱いが困難であ
り、一方、高すぎると接着に高温を要し好ましくない。

【００１０】したがって、好ましいポリカルボジイミド
としては具体的には、下式(２)〜(９)に示される芳香族
ポリカルボジイミドなどが好ましい。

【００１１】

【化３】 (式中、Ｒ_１１は炭素数３〜１０の直鎖又は枝分かれを
有するアルキレン基、ｎは２〜２００の整数を意味す
る。）

【００１２】このようなポリカルボジイミドは、対応す
る芳香族ジイソシアネートを公知のリン酸触媒、例えば
ホスホレンオキシドの存在下、常法にて脱炭酸縮合する
ことにより得られる。

【００１３】また、ポリカルボジイミドの他の製法とし
ては、芳香族ジアミンを原料とし、これにクロロホルメ
ートを作用させてビスカーバメートを得た後、カルボジ
イミド化触媒、有機ハロゲン化ケイ素化合物及び塩基性
化合物の存在下で反応を行いポリカルボジイミドを得る
方法を用いてもよい（特開平１０−１５８３９４号）。
得られたポリカルボジイミドはそのまま用いてもよく、
また適宜の方法で精製して用いてもよい。

【００１４】(シラン化合物)シラン化合物は、下式(１)
で示される構造を有する。

【００１５】

【化４】 上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つ
はアルコキシ基であり、他はアルキル基である。かかる
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが
挙げられ、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基などの直鎖状アルキル基及びイソプロピル基な
どの分岐状アルキル基などが挙げられる。なお、これら
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一であっても異なっていてもよ
い。

【００１６】また、Ｒ_４及びＲ_７は同一又は異なるアル
キレン基である。アルキレン基としては、例えばメチレ
ン基、エチレン基及びプロピレン基などが挙げられる。

【００１７】Ｒ_５及びＲ_６は少なくとも一方が水素で他
方はアルキル基又は芳香族基である。このようなアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などの直
鎖状アルキル基及びイソプロピル基などの分岐状アルキ
ル基などが例示され、また芳香族基としては、フェニル
基、あるいはトルイル基などの置換型芳香族基などが挙
げられる。

【００１８】Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は、少なくとも１つ
がアルコキシ基で他はアルキル基であり、これらは同一
であってもよく異なっていてもよい。アルコキシ基、ア
ルキル基としては、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３に関して例
示のものと同様であってよい。

【００１９】このように本発明で用いられるシラン化合
物は、ポリカルボジイミドとの反応が高い活性水素を有
する官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、
アミノ基などを有しないことが必要である。また、イソ
シアネート基のような、水分に対して不安定な官能基を
有するものも組成物の保存安定性を低下させ好ましくな
い。

【００２０】式(１)のシラン化合物を製造する場合は、
従来公知の種々の方法が用いられてよく(例えば、新実
験化学講座１４巻 「有機化合物の合成と反応III」P1631
〜32、日本化学会編、丸善(株)発行)、対応するアミノ
シランとイソシアネートシランとを付加反応させること
により製造することができる。

【００２１】(組成物の調製)本発明組成物においてシラ
ン化合物の使用割合はポリカルボジイミド１００重量部
に対して０.０１〜３０重量部、より好ましくは０.１〜
１０重量部である。シラン化合物の使用量がこれより多
いとポリカルボジイミドとの相溶が困難となったり、耐
湿性や強度が低下する可能性がある。一方、シラン化合
物の使用量がこれより少ないと、本発明の優れた効果が
得られず、充分な接着力が得られない。

【００２２】本発明の接着剤組成物は、ポリカルボジイ
ミドにシラン化合物を混合するだけで良好な接着性と耐
熱性とを同時に達成することができる。

【００２３】さらに、弾性率の調節やコスト低減などの
ため、前記と異なる構造のポリカルボジイミドを加えて
もよい。また、密着性、熱変形の調節や着色などの目的
で必要によりシリカ微粉末、チタン白などの充填剤や、
増粘剤、レベリング剤などを加えてもよい。

【００２４】（シート）本発明の接着シートを作製する
には、従来公知の方法（キャスティング、スピンコーテ
ィング、ロールコーティングなど）がいずれも用いられ
てよい。例えばステンレス板やガラス板に前記接着剤組
成物を塗布し、乾燥した後に板から引き剥がして接着シ
ートを作製することができる。

【００２５】本発明の組成物をフィルム状に成形した成
形物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。
フィルム、又は接着シートに成形することができるシー
ト厚としては、一般には１〜２００μｍであるが、これ
に限定されるものではなく目的に応じて適宜選択するこ
とができる。

【００２６】また本発明の接着剤組成物からなる接着層
を支持体上に形成して、２層構成以上の支持体付き接着
シートを作製してもよい。このような構造の接着シート
を製造するには、支持体上に本発明の接着剤組成物を含
有するワニスを塗工し乾燥してもよく、前記の方法で作
製した接着フィルムをプレスなどにより支持体上にラミ
ネートして製造してもよい。

【００２７】これらに用いる支持体としては、金属箔や
絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔としてはアル
ミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロ
ム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いられて
よく、これらを単独で、あるいは合金として用いてもよ
い。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリ
エステル、ポリエチレンテレフタレートなど、耐熱性や
耐薬品性を有するフィルムであればいずれも用いること
ができる。

【００２８】また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ
単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例
えば金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いても
よい。このような２層基材としては、例えば銅／ポリイ
ミド２層基材などが挙げられる。

【００２９】このようにして作製した接着シートは、加
熱処理により熱硬化して強固な接着力を発現する。加熱
処理を行うには、例えばヒーター、超音波、紫外線など
の適宜の方法を用いることができる。

【００３０】本発明の接着剤組成物は、プラスチック面
のみならず、一般には接着の困難なケイ素を含む被着
体、例えばガラスやセラミック、シリコンウェハーな
ど、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合や−Ｓｉ−Ｎ−結合を有す
る基材に対する接着力の向上に効果が大きく、電子材料
用の接着剤として有用である。

【００３１】

【実施例】つぎに本発明を実施例、比較例によりさらに
具体的に説明する。なお合成は窒素気流化で行った。Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ−イ
ソシアネートプロピルトリエトキシシランは信越化学工
業(株)より入手した。評価方法は以下のとおりである。

【００３２】ＩＲ ＦＴ／ＩＲ−２３０(日本電子製)を用いて測定した。

【００３３】数平均分子量 装置としてHLC8120((株)東ソー製)、カラムにＧＭＨ
_ＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨ_{ＨＲ− Ｈ}＋Ｇ２０００Ｈ_ＨＲ((株)東
ソー製)を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として
ポリスチレンスタンダード換算により測定した。

【００３４】接着力 接着剤組成物を１ｍｍ厚のガラスクロスエポキシ板(Ｆ
Ｒ−４)に塗工し、９０℃×３０ｍｉｎ、続いて１５０
℃×３０ｍｉｎにて乾燥した。これを２ｍｍ×２ｍｍ×
７５０μｍｔにダイシングしたシリコンチップ(パッシ
ベーション：窒化ケイ素)を得て、これをフリップチッ
プボンダー(渋谷工業製ＤＢ１００)を用い、３００℃×
３ＭＰａｓ×４０ｓｅｃで接着し試験片を得た。更にガ
ラスクロスエポキシ板の代わりにフッ素シート上に塗工
し、同条件にて乾燥後、フッ素シートから剥離すること
で接着シートを得た。この接着シートをガラスクロスエ
ポキシ板上に配し、上記と同様にしてシリコンチップを
接着して試験片を得た。これらの試験片のチップと接着
剤の剪断接着力を市販のプッシュ・プルゲージにて測定
した。

【００３５】プレッシャークッカー(ＰＣＴ)試験 前記試験片を１２１℃×１００％ＲＨ×２．１ａｔｍの
プレッシャークッカー試験機(TABAI Pressure cooker T
PC-411)に７２時間投入した後の接着力を測定した。

【００３６】［製造例１］ (シラン化合物の製造) フラスコにＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン２５.５ｇ(０.１ｍｏｌ)を仕込みマグネチッ
クスターラーで攪拌しながら６５℃でγ−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン２７.７ｇ(０.１ｍｏｌ)
を投入した。そのまま３時間攪拌した。生成物のＩＲ、
ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析により下記の化合物Ａが９５
％の収率で生成したことを確認した。

【００３７】

【化５】

【００３８】 ［製造例２及び３］ (シラン化合物の製造) 製造例１において、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランのかわりにγ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン１７.９ｇ、(０.１ｍｍｏｌ)、又はγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン２２.１ｇ、(０.１
ｍｍｏｌ)を用いた以外は製造例１と同様にして、下記
の化合物Ｂ及び化合物Ｃをそれぞれ収率９６、９８％で
得た。

【００３９】

【化６】

【００４０】 ［製造例４］(ポリカルボジイミドの製造) ホスゲン法により ２,２−ジメチル−１,３−ビス(４−
アミノフェノキシ)プロパン(和歌山精化工業(株)製)の
イソシアネート化を行い、２,２−ジメチル−１,３−ビ
ス(４−イソシアナートフェノキシ)プロパンを得た。

【００４１】フラスコに上記ジイソシアネート(３７.６
ｇ、111.1mmol)、芳香族炭化水素混合溶媒５２.３ｇ、
カルボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニル−２
−ホスホレン−１−オキシド)(１.０７ｇ、5.6mmol)、
１−ナフチルイソシアネート(８.６５ｇ,53.7mmol)を仕
込み、８０℃で２時間攪拌して重合を行った。 ＩＲス
ペクトルによりカルボジイミド化を確認した。即ち下
式：

【００４２】

【化７】 で示されるカルボジイミドであることを確認した。上記
ワニスの数平均分子量はＭｎ＝１８６０(ｎ＝６)であっ
た。

【００４３】［実施例１］製造例４で得たポリカルボジ
イミド(Ｐ１)ワニスと製造例１で合成したシラン化合物
Ａをポリカルボジイミド固形分：シラン化合物＝１０
０：１(重量比)で配合した。相分離することなく良好な
相溶性を示した。この組成物を用いて接着剤付きガラス
クロスエポキシ板を作成した。このガラスクロスエポキ
シ板上に前途の条件でチップをボンディングし、初期と
ＰＣＴ７２時間後の剪断接着力を測定した。

【００４４】［実施例２及び３］実施例１においてシラ
ン化合物Ａを用いる代わりにシラン化合物Ｂ又はシラン
化合物Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして試験片を
得た。

【００４５】［実施例４及び５］実施例１では接着剤付
きガラスクロスエポキシ板とした代わりに、フッ素シー
ト上に塗工し、実施例１と同条件で乾燥後、フッ素シー
トより剥離して得た接着シートを用いてチップをガラス
クロスエポキシ板にボンディングした以外は実施例１と
同様にして試験片を得た。

【００４６】［比較例１］接着助剤を用いずに、ポリカ
ルボジイミドワニスのみで接着剤付きガラエポ板を作成
した以外は実施例１と同様にして試験片を得た。

【００４７】［比較例２］製造例４のポリカルボジイミ
ドワニス(Ｐ１)とγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを固形分で１００：１重量部の割合で混合したとこ
ろ、３０分以内にゲル化した。前記の実施例１〜５及び
比較例１で得られた試験片を用いた剪断接着力の測定結
果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物からなる接着剤は、
被着体に対して高い接着力を有するとともに、保存安定
性、接着力の耐湿熱性に優れる。本発明の接着剤組成物
を主成分とする接着材料は電子部品の固着などに好まし
い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカルボジイミド及び下式(１)： 【化１】 (式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は少なくとも１つがアルコ
   キシ基で他はアルキル基であり、これらは同一であって
   も異なっていてもよい。Ｒ_４及びＲ_７は同一又は異なる
   アルキレン基である。Ｒ_５及びＲ_６は少なくとも一方が
   水素で他方はアルキル基又は芳香族基である。Ｒ_８、Ｒ
   _９及びＲ_１０は少なくとも１つがアルコキシ基で他はア
   ルキル基であり、これらは同一であってもよく異なって
   いてもよい。)で表されるシラン化合物を含んでなる接
   着剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリカルボジイミドが芳香族ポリカルボ
   ジイミドである請求項１の接着剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１の樹脂組成物を含んでなる接着
   シート。
4. 【請求項４】 請求項１の接着剤組成物を接着層に用い
   てなる支持体付き接着シート。