JP2001348350A - ビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応器に充填された酸性陽イオン交換樹
脂の全体にわたって、均一性よく中和された、ビスフェ
ノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法
を提供する。 【解決手段】 カルボニル化合物とフェノール類を含む
原料からのビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹
脂固定床の調製方法において、反応器内に酸性陽イオン
交換樹脂を充填して固定床を形成させた後、反応開始前
に、酸と含窒素硫黄化合物およびケトン類またはアルデ
ヒド類の水溶液を、該反応器に装入して循環させるビス
フェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノール類
製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法に関す
る。さらに詳しくは、反応器に充填された酸性陽イオン
交換樹脂固定床の全体にわたって、均一性よく中和され
たビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床
の調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂やポリアリレート
樹脂などのエンジニアリングプラスチックあるいはエポ
キシ樹脂などの製造原料に用いられるビスフェノール
類、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カン、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン〔以下、ビスフェノールＡと略称する。〕は、
フェノール類とカルボニル化合物との反応により製造さ
れている。そして、これらフェノール類とカルボニル化
合物との反応を行うに際しては、触媒として酸性陽イオ
ン交換樹脂固定床を使用する方法がよく知られている。

【０００３】この酸性陽イオン交換樹脂固定床を使用し
て、例えばフェノールとアセトンの反応によりビスフェ
ノールＡを製造する場合、副生物として、２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンなどのビスフェノールＡの異性体が生成し、目
的とするビスフェノールＡの純度の低下を招くという問
題がある。そこで、これら異性体の副生を抑えるため
に、この酸性陽イオン交換樹脂の一部を含窒素硫黄化合
物で中和したものを触媒として使用することも知られて
いる。

【０００４】例えば、特公昭６２−７４８号公報には、
スルホン酸陽イオン交換樹脂固定床におけるスルホン酸
基のうちの２〜２５％を中和する量のメルカプトアミン
を該固定床に接触させた後、さらに酸溶液を該固定床に
接触させて、メルカプトアミンで中和されたスルホン酸
基を該固定床中に均一に分布させたスルホン酸陽イオン
交換樹脂固定床の製造方法が提案されている。しかしな
がら、この方法による場合、塩酸や硫酸などの強酸の使
用により装置の腐食の問題がある。また、特開平８−４
０９６１号公報には、酸性陽イオン交換樹脂固定床を調
製するに際して、芳香族スルホン酸類と含窒素硫黄化合
物を用いる方法が提案されている。この場合、酸として
芳香族スルホン酸類を用いるので装置が腐食されるとい
う問題はないが、中和剤として２−メルカプトエチルア
ミンを用いると、反応器に充填された酸性陽イオン交換
樹脂固定床の各部位における中和率が不均一になるとい
う問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応器に充
填された酸性陽イオン交換樹脂の全体にわたって、均一
性よく中和されたビスフェノール類製造用酸性陽イオン
交換樹脂固定床の調製方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノール
類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床を調製するに際し
て、反応器内に酸性陽イオン交換樹脂を充填して固定床
を形成した後、反応開始前に、酸と含窒素硫黄化合物お
よびケトン類またはアルデヒド類を溶解させた水溶液
を、該反応器に装入して循環させることにより、上記目
的を達成し得ることを見出し、これら知見に基づいて、
本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。 〔１〕カルボニル化合物とフェノール類を含む原料から
のビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床
の調製方法において、反応器内に酸性陽イオン交換樹脂
を充填して固定床を形成した後、反応開始前に、酸と含
窒素硫黄化合物およびケトン類またはアルデヒド類を溶
解させた水溶液を、該反応器に装入して循環させること
を特徴とするビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換
樹脂固定床の調製方法。 〔２〕酸性陽イオン交換樹脂がスルホン酸型陽イオン交
換樹脂である前記〔１〕に記載のビスフェノール類製造
用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法。 〔３〕含窒素硫黄化合物が２−メルカプトエチルアミン
である、前記〔１〕または〔２〕に記載のビスフェノー
ル類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法。 〔４〕ケトン類が、アセトンである、前記〔１〕〜
〔３〕のいずれかに記載のビスフェノール類製造用酸性
陽イオン交換樹脂固定床の調製方法。 〔５〕ビスフェノール類が、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アルカンである、前記〔１〕〜〔４〕の
いずれかに記載のビスフェノール類製造用酸性陽イオン
交換樹脂固定床の調製方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、カルボニル化合物とフ
ェノール類を含む原料からのビスフェノール類の製造に
際して触媒として用いられる酸性陽イオン交換樹脂固定
床を調製する方法において、反応器内に酸性陽イオン交
換樹脂を充填して固定床を形成した後、反応開始前に、
酸と含窒素硫黄化合物およびケトン類またはアルデヒド
類を溶解させた水溶液を、該反応器に装入して循環させ
ることにより、ビスフェノール類製造用の酸性陽イオン
交換樹脂固定床を調製する方法である。

【０００９】このカルボニル化合物とフェノール類を含
む原料からビスフェノール類を製造する際に用いられる
原料のカルボニル化合物としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−プ
ロピルケトン、メチルフェニルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類
や、ホルマリン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
などのアルデヒド類を挙げることができる。

【００１０】また、ここで用いられるフェノール類とし
ては、その化学構造がベンゼン環における水酸基の結合
位置に対してパラ位に置換基を有しない構造を持つも
の、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニル
フェノール、ｍ−フェニルフェノール、２，６−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、などのアルキルフェノール類やアリールフェ
ノール類；ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフ
ェノールなどのハロゲン化フェノール類が挙げられる。

【００１１】そして、これらカルボニル化合物とフェノ
ール類を含む原料から製造されるビスフェノール類とし
ては、基本的には２つのヒドロキシフェニル基が炭素原
子を介して結合された化学構造を有するビスフェノール
類であり、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４
メチルフェニル）メタンなどのビス（ヒドロキシフェニ
ル）メタン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタンなど
のビス（ヒドロキシフェニル）エタン類；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｓｅｃ−ブチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ
−４，６−ジメチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒ
ドロキシフェニル）プロパン類；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２，２−（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビ
ス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）ブタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）ブタン
類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアル
カン類などが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、
さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンが、樹脂原料としての有用性が高いことから、特に
好ましい化合物である。

【００１２】つぎに、これらカルボニル化合物とフェノ
ール類との反応における触媒として使用する酸性陽イオ
ン交換樹脂は、スルホン酸系のものが好ましく、基体樹
脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系，
パーフルオロエチレン共重合体系，フェノール−ホルム
アルデヒド重合体系などを用いることができる。これら
の中でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体系が好適
に用いられる。この酸性陽イオン交換樹脂としては、ス
ルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スルホ
ン化フェノールホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。そ
して、この酸性陽イオン交換樹脂は、ゲル型のものであ
っても、ポーラス型のものでもよい。さらに、架橋度が
２〜８％の比較的低いものが好ましい。この酸性陽イオ
ン交換樹脂を、反応器に充填し固定床を形成させる。

【００１３】このように反応器に充填された酸性陽イオ
ン交換樹脂固定床を形成した後、上記の反応を開始する
前に、酸と含窒素硫黄化合物およびケトン類またはアル
デヒド類を溶解させた水溶液を、この反応器に装入して
循環させることにより、その固定床全体にわたって、均
一に、酸性陽イオン交換樹脂を含窒素硫黄化合物で部分
的に中和させる。この場合、酸性陽イオン交換樹脂に結
合したスルホン酸基のうちの２〜５０％、好ましくは５
〜３０％を含窒素硫黄化合物によって中和するのがよ
い。

【００１４】そして、ここで用いる酸としては、ベンゼ
ンスルホン酸やパラトルエンスルホン酸、キシレンスル
ホン酸などの芳香族スルホン酸であってもよいし、メタ
ンスルホン酸やエタンスルホン酸などのアルキルスルホ
ン酸であってもよい。また、これら有機酸のほか、塩酸
や硫酸、リン酸などの無機酸であってもよい。これら酸
は、水溶液として用いるのが好ましく、その場合の濃度
は、通常、０．１〜５００ミリモル／リットルであるの
が望ましい。この濃度が０．１ミリモル／リットル未満
では充分な効果が得られないことがあり、また５００ミ
リモル／リットルを超えると不経済になることがあるほ
か、無機酸を用いる場合には、装置の腐食を招くおそれ
が強くなる。

【００１５】また、ここで用いる含窒素硫黄化合物とし
ては、例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メル
カプトブチルアミンなどのメルカプトアルキルアミン類
や、１，４−アミノチオフェノールなどのアミノチオフ
ェノール類、３−メルカプトメチルピリジン、３−メル
カプトエチルピリジン、３−メルカプトエチルピリジン
などのメルカプトアルキルピリジン類などを挙げること
ができる。これら化合物の中でも、メルカプトアルキル
アミン類が特に好ましい。そして、これら含窒素硫黄化
合物水溶液の濃度は、１〜１０質量％であるものが好ま
しい。

【００１６】さらに、これら酸や含窒素硫黄化合物と共
に用いるケトン類としては、アセトンや、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
が挙げられる。これらの中でも、アセトンが特に好まし
い。そして、このケトン類の使用割合は、上記含窒素硫
黄化合物の使用量に対して、０．１〜５倍モルの範囲で
あるのが望ましい。これは、ケトン類の使用割合がこの
範囲未満であるとその効果が充分に得られないことがあ
り、またこの範囲を超えるとケトン類が重質化すること
があるからである。また、このケトン類に代えてアルデ
ヒド類を用いてもよい。このアルデヒド類としては、ホ
ルマリン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが好適
に用いられる。

【００１７】つぎに、反応器に充填された酸性陽イオン
交換樹脂固定床に、上記の酸と含窒素硫黄化合物および
ケトン類またはアルデヒド類の水溶液を装入して循環さ
せるにあたっては、これら酸と含窒素硫黄化合物および
ケトン類またはアルデヒド類を混合した水溶液として装
入してもよいし、先に酸の水溶液を装入して、その酸性
陽イオン交換樹脂固定床を流通させた後の流出液に、含
窒素硫黄化合物とケトン類またはアルデヒド類との混合
水溶液を装入してもよい。そして、これら化合物を含む
水溶液の酸性陽イオン交換樹脂固定床への流通のための
循環操作は、酸性陽イオン交換樹脂の中和率が所望の値
となるまで行うようにすればよい。また、この中和を行
う場合の温度は、室温でもよいし、３０〜１００℃の温
度範囲に加温してもよい。この中和時の温度は高い方が
反応速度が上昇するので反応時間を短縮できるが、１０
０℃を超えると、酸による装置の腐食のおそれが大きく
なるほか、酸性陽イオン交換樹脂のスルホン基の脱離が
大きくなることから好ましくない。

【００１８】この反応器に充填された酸性陽イオン交換
樹脂固定床の中和処理に際して、従来法では、酸と含窒
素硫黄化合物との水溶液を用いて行っていたので、反応
器内に充填された酸性陽イオン交換樹脂固定床の上流部
から下流部に至るまでの固定床全体についての中和率が
不均一になることがあったが、本発明においては、上記
の酸と含窒素硫黄化合物およびケトン類またはアルデヒ
ド類を用いることによって、反応器内に充填された酸性
陽イオン交換樹脂固定床の上流部から下流部までの固定
床全体の中和率の均一性が高く、したがって、カルボニ
ル化合物とフェノール類を含む原料からのビスフェノー
ル類を製造する触媒として用いるのに適した、ビスフェ
ノール類製造用の酸性陽イオン交換樹脂固定床を調製す
ることができるという効果が得られる。

【００１９】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に制限さ
れるものではない。

【００２０】〔実施例１〕反応器として、内径２５ｍ
ｍ、長さ２０ｃｍのガラスカラムを用い、この反応器
に、水膨潤状態のスルホン酸型陽イオン交換樹脂〔三菱
化学社製、ダイヤイオンＳＫ−１０４〕１００ミリリッ
トルを充填して、スルホン酸型陽イオン交換樹脂固定床
を形成した。ついで、室温において、この反応器に濃度
１質量％のパラトルエンスルホン酸水溶液１００ミリリ
ットルを装入して、スルホン酸型陽イオン交換樹脂固定
床を流通させた。

【００２１】つぎに、この反応器から流出した水溶液
に、２−メルカプトエチルアミン１．４ｇおよびアセト
ン２．８ｇを加えて溶解させた。ここで得られた水溶液
を、反応器に２００ミリリットル／ｈｒの供給速度で装
入し、室温において７２時間循環させ、スルホン酸型陽
イオン交換樹脂におけるスルホン基を、２−メルカプト
エチルアミンにより中和した。

【００２２】そして、この中和処理の終了後、スルホン
酸型陽イオン交換樹脂を、その固定床の軸方向に均等に
５分割して反応器内から取り出した。そして、これら５
つの試料につき、それぞれの中和率を測定した。その結
果を第１表に示す。

【００２３】ここでの中和率は、下記の式により算出し
た。

【００２４】

【数１】

【００２５】〔式中の酸当量は、水酸化ナトリウム水溶
液を用いた滴定法で測定した。〕 〔比較例１〕アセトンを使用しなかった他は、実施例１
と同様にした。その結果を第１表に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、反応器に充填された酸
性陽イオン交換樹脂の全体にわたって、均一性よく中和
され、カルボニル化合物とフェノール類を含む原料から
のビスフェノール類を製造するための触媒として用いる
のに適した酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法を提
供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボニル化合物とフェノール類を含む
   原料からのビスフェノール類製造用酸性陽イオン交換樹
   脂固定床の調製方法において、反応器内に酸性陽イオン
   交換樹脂を充填して固定床を形成した後、反応開始前
   に、酸と含窒素硫黄化合物およびケトン類またはアルデ
   ヒド類を溶解させた水溶液を、該反応器に装入して循環
   させることを特徴とするビスフェノール類製造用酸性陽
   イオン交換樹脂固定床の調製方法。
2. 【請求項２】 酸性陽イオン交換樹脂が、スルホン酸型
   陽イオン交換樹脂である請求項１に記載のビスフェノー
   ル類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法。
3. 【請求項３】 含窒素硫黄化合物が、アミノアルキルチ
   オールである請求項１または２に記載のビスフェノール
   類製造用酸性陽イオン交換樹脂固定床の調製方法。
4. 【請求項４】 ケトン類が、アセトンである請求項１〜
   ３のいずれかに記載のビスフェノール類製造用酸性陽イ
   オン交換樹脂固定床の調製方法。
5. 【請求項５】 ビスフェノール類が、２，２−ビス（４
   −ヒドロキシフェニル）アルカンである請求項１〜４の
   いずれかに記載のビスフェノール類製造用酸性陽イオン
   交換樹脂固定床の調製方法。