JP2001234085A - 水性組成物 - Google Patents
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Abstract
システムを増粘するためのそれらの使用方法の提供。 【解決手段】(a)(i)親水性鎖、および(ii)コ
ポリマーの成分の重量に基づいて5重量%よりも多い量
の1以上の親油的に改質された成分、を含む親油的に改
質されたコポリマー増粘剤、および(b)15よりも大
きいHLB値もしくは重量平均HLB値を有し、水性組
成物の重量に基づいて2%よりも多い量で存在する、1
以上の親水性界面活性剤、を含む水性組成物。
Description
する。より詳細には、本発明は親油的に改質された増粘
剤、および水性システムを増粘するためのそれらの使用
に関する。
の商業的または工業的製品が存在する。そのような製品
の例としては、家庭用またはパーソナルケア製品、たと
えば洗剤、シャンプー、液体せっけん、化粧用液体、歯
磨き、家庭用または工業用液体洗浄剤、金属加工用液
体、ラテックスペイントまたは他のコーティング物質が
あげられる。本発明の目的は、そのような製品、そのよ
うな製品を含む水性液体または他の用途のための新規な
または改良された増粘システムを提供することである。
のできる化合物の1種は、親水性鎖を含む親油的に改質
されたコポリマーを含む。そのような増粘剤は1以上の
親水性鎖、たとえばポリオキシエチレン鎖と、他の鎖部
分とともに、または他の鎖部分を含まずに、1以上の親
油性鎖、たとえば長鎖アルキル鎖を含む。コポリマー増
粘剤の1種は、1以上のエチレン性不飽和モノマー成
分、たとえばカルボン酸モノマーおよび/またはノニオ
ン性ビニルモノマーと、1以上の親油性部分を含む1以
上のノニオン性ビニルポリオキシエチレン成分を含む水
性エマルション増粘剤である。以下において言及される
エマルションコポリマー性増粘剤には、pH調節により
得られるそのような増粘剤の溶液形態のものも包含され
る。以下において本発明は、2つのビニルモノマーと親
油的に改質された親水性鎖を含むコポリマー性増粘剤に
ついて具体的に記載されるが、これらは例示にすぎず、
本発明の思想は親水性鎖を含む他の親油的に改質された
コポリマー性増粘剤におよぶ。
システムのための、pH応答性(pH respons
ive)の増粘剤である水性エマルションポリマーを開
示する。これらのコポリマーは3つの成分、すなわち、
カルボン酸モノマー、ノニオン性ビニルモノマー、およ
びノニオン性ビニル界面活性剤エステルであって、エチ
レンオキサイド繰り返し単位を有する親水性鎖と、親油
性のC8−C20アルキルまたはC8−C16アルキル
フェニル鎖を含むモノエステルを含む。このコポリマー
は約5.0以下のpHでコロイド状分散物として安定で
あるが、pHが約5.5−10.5,またはそれ以上に
調節された水性システムにおいて有用な増粘剤である。
親油的に改質されたビニル界面活性剤エステル中の所定
のポリエチレンオキサイドの含量では、界面活性剤エス
テル中の末端疎水性アルコキシまたはアルキルフェノキ
シ基の鎖長が長くなるにつれて、得られるポリマーの増
粘剤としての効果が向上することが記載されている。
4,429,097号は、類似するコポリマー増粘剤を
開示するが、親油的に改質されたノニオン性界面活性剤
エステルは2つ以下の末端C8−C30基を含むことの
できるジエステル、または3つ以下の末端C8−C30
基を含むことのできるトリエステルである。
−モノエチレン性不飽和カルボン酸、界面活性能を有し
ないモノエチレン性不飽和モノマー、モノヒドリックノ
ニオン性界面活性剤とモノエチレン性不飽和モノイソシ
アネートとのウレタン反応生成物であるノニオン性ウレ
タンモノマーを含むコポリマー性増粘剤を開示する。モ
ノヒドリックノニオン性界面活性剤は、分子の親水性部
分を提供するアダクトされたエチレンオキサイドと、疎
水性部分を提供するC6−C22アルキル基を有する、
エトキシル化された疎水性物質である。この増粘剤は中
和により粘度を増大させる作用を有する。
し、増粘剤は高い比率、たとえば増粘されたシステムの
2%よりも多く、50ないし60重量%まで、もしくは
それ以上の、1以上の別の親水性界面活性剤を含有す
る。そのようなシステムにおいては、親水性鎖、たとえ
ば上記の先行文献において記載されたものを含む親油的
に改質された増粘剤は、普通の増粘挙動を示さず、実際
には、増大した親油性鎖長を有する場合に、少なくとも
ある場合には、非常に大きな増粘効果の低下を示す。こ
れは米国特許第4,663,385号および4,42
9,097号に開示される、特定のコポリマーエマルシ
ョン増粘剤に関して確認された。これらの特許において
は、別の追加の界面活性剤は増粘効果の増大をもたらす
場合があるが、最適量の追加の界面活性剤を加えた後
は、界面活性剤の量の更なる増大につれて粘度は減少す
る。これらの特許に含まれるデータは、水性液体の粘度
の改善はコポリマー増粘剤の0.025から0.15重
量%の特定の追加のアニオン性界面活性剤を使用したと
きにみられるが、その後は粘度が減少することを示して
いる。界面活性剤の量が0.40%以上では、粘度は追
加の界面活性剤が加えられない場合よりも低くなる。コ
ポリマー増粘剤の0.50重量%の追加の界面活性剤が
加えられた場合、得られる粘度はコポリマーのみで追加
の界面活性剤なしで増粘された液体よりも著しく低くな
る。
許で定義されたHLB値の異なる2つの界面活性剤と増
粘剤との、増大する増粘効果を与える組み合わせを開示
する。該界面活性剤は15以下の重量平均HLBを有す
る。この発明では、「約15よりも大きな重量平均HL
Bでは、界面活性剤の組み合わせの全体としての親水性
が、会合性増粘剤と界面活性剤の間の疎水的相互作用を
帳消しにするので、向上された増粘効果はごくわずかな
ものであると考えられる」と開示する。この発明の実施
例には、HLBが13.5の1つの界面活性剤、または
13.5の重量平均HLBを有する界面活性剤の組み合
わせを含む増粘システムでは、得られる粘度は非常に低
いことが示されている。これに対して、本発明は親水性
界面活性剤の高含有量を有するだけでなく、米国特許第
5,916,967号に開示されているものよりも高い
HLB値を有する界面活性剤をも含む増粘システムに関
する。界面活性剤のHLBを掲載する方法は、”Sur
factants andInterfacial P
henomena”,Milton J.Rosen,
J.Wiley & Son,NY,(1978)の2
44頁、および”Interfacial Pheno
mena”,J.T.Davies ら、Academ
ic Press,Ed.2,(1963),373−
383頁を参照。
れている会合性増粘剤は疎水的に改質されたアルカリ可
溶性エマルションコポリマーであることができるが、そ
のような増粘剤の使用は実際には開示されていない。モ
ノマー成分はアルコキシル化ヒドロカルビルまたはコン
プレックスヒドロフォーブアルコールの(メタ)アクリ
ル酸エステルを、コポリマーのモノマー成分の1から3
0%、好ましくは0.5から25%含む。本発明では、
疎水性鎖の長さだけではなく、その量、すなわち親油的
に改質された成分の量も重要である。この量がコポリマ
ーの5重量%以上でない場合には、または10%におい
てさえ、増粘の効率が悪くなる傾向があり、たとえば好
ましくは少なくとも15%である。
に改質されたコポリマー増粘剤と界面活性剤を含む水性
組成物であって、(a)該界面活性剤が15よりも大き
い、好ましくは20よりも大きい、たとえば少なくとも
25のHLB値もしくは重量平均HLB値を有する1以
上の親水性界面活性剤であって、該界面活性剤が水性組
成物の重量に基づいて、固形分基準で2%よりも多い、
好ましくは10%よりも多く、たとえば少なくとも15
%の量で存在し、(b)該コポリマーが少なくとも1つ
の親油的に改質された成分を、コポリマーの成分の重量
に基づいて5重量%よりも多く、好ましくは10%より
も多い量で含む組成物を提供する。
スルホネート、スルフェートまたはホスフェート可溶性
基(solubilising group)により特
性づけられるアニオン性界面活性剤、およびアミド、ヒ
ドロキシル基、またはエチレンオキサイド鎖により特性
づけられるノニオン性界面活性剤の群から好ましく選択
される。親水性のカチオン性、両性(amphoter
ic)または双性(zwitterionic)界面活
性剤も、本発明で必要とされる量において水性システム
の増粘剤ポリマーおよび他の成分と相溶性であれば、併
用して、または置き換えて使用することができる。アミ
ンまたはアンモニウム可溶性基により特性づけられるカ
チオン性界面活性剤、および/またはアニオン性可溶性
基およびカチオン性可溶性基の組み合わせにより特性づ
けられる両性界面活性剤を選択することができる。
性剤は、C8−C18脂肪酸もしくはそれらの水溶性
塩、C8−C18アルコールの水溶性スルフェート、ス
ルホネート化アルキルアリール化合物、たとえばドデシ
ルベンゼンスルホネート、アルキルフェノキシポリエト
キシエタノール、たとえばC7−C18アルキル基と9
−40またはそれ以上のオキシエチレン単位を有するも
の、たとえばラウリル酸、ミリスチル酸、パルミチル
酸、またはオレイン酸のような長鎖カルボン酸のエチレ
ンオキシド誘導体、たとえばラウリルまたはセチルアル
コールのような長鎖アルコールのエチレンオキシド誘導
体、アルカノールアミド、およびたとえばアルキルポリ
グルコシドのようなポリグルコシドから選択することが
できる。好適なカチオン性親水性界面活性剤は、たとえ
ばラウリルピリジニウムクロライド、オクチルベンジル
トリメチル−アンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チル−アンモニウムクロライド、および1級脂肪酸アミ
ンのエチレンオキサイド縮合物である。
改質された成分は1または複数の親油性基を含む。1つ
の実施態様ではそのような基は同じコポリマー成分内に
存在し、たとえばポリオキシエチレン鎖のような親水性
基に結合している。他の実施態様では、親油的に改質さ
れたポリマーはビニル基を含むことができ、これはポリ
マーを他のビニル含有物と共重合させ、ポリマーの特性
を変化ないし改良するために使用される。別法として、
他の共重合システムを使用することができる。重合可能
な基は親油性基に直接または間接的に、たとえば1以上
の60以下、好ましくは40以下の−CH(R)CH2
O−基[式中、RはC1−C2アルキルである]を介し
て結合することができる。別法として、重合可能な基は
親油性基に、たとえばポリオキシエチレンのような親水
性成分と不飽和基含有ウレタン化合物との反応により結
合させることができる。親油性改質基(lipophi
lic modifying group)の分子量は
好ましくはそのような基の数とともにコポリマー中に必
要な最低量の親油性含量を与えるように選択され、好ま
しくは広範なシステムにおいて十分な特性を発揮するよ
う、コポリマーの成分の少なくとも10%、非常に好ま
しくは少なくとも18%、たとえば少なくとも30%、
あるいは50%またはそれ以上である。
飽和アルキル基であるが、アルアルキル基またはアルキ
ル炭素環基、たとえば少なくとも6から30個までの炭
素原子を有するアルキルフェニル基、であることがで
き、また分岐鎖であってもよい。アルキル基は合成物ま
たは天然物のいずれであってもよい。特に後者の場合に
は鎖長に幅を有することができる。たとえば、天然物由
来のステアリン酸の場合、市販の純品であっても約90
%のステアリン鎖と、約7%以下のパルミチン鎖および
他の鎖を含む場合があり、より低純度のものは実質的に
より少ないステアリン酸を含む。本明細書においては、
そのような基の鎖長に言及する場合には、50%より多
くの、好ましくは75%より多くの量で存在する主要な
鎖の鎖長をいう。親油性基の鎖長が最低とされ、鎖長あ
るいは主要な鎖長が好ましくは22以下、より好ましく
は18以下であり、たとえば非常に好ましくは16以下
の炭素数であるものは、本発明の重要な他の態様であ
る。
増粘を与えるが、非常に短いアルキル鎖には当てはまら
ず、好ましくは少なくとも8個の炭素原子、より好まし
くは少なくとも10個の炭素原子を有する。コポリマー
の親水性成分は好適には、好ましくは少なくとも2,好
ましくは少なくとも5,および60以下、好ましくは4
0以下のエチレンオキサイド単位の少なくとも1つの鎖
を含むポリオキシエチレン成分である。そのような成分
は通常鎖長の異なる混合物として製造される。
た成分は好ましくは、ビニルエステルまたはモノ不飽和
ウレタン化合物に直接または間接的に結合する。しか
し、これらまたは他の不飽和基が親油性成分に結合し、
コポリマーに重合されることができるようにされたpH
応答性水性エマルションコポリマー増粘剤に適用され
る。
モノマー成分は、存在する場合には、3から8個の炭素
原子を含有する少なくとも1つのモノ−、ジ−、または
ポリ−カルボン酸含有モノマーであり、たとえば、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルオキシプ
ロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ま
たはクロトン酸、および/またはジ−、またはポリ−カ
ルボン酸と低級アルカノール、たとえば1から4個の炭
素原子を有するアルカノールと、好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルオキシプロピ
オン酸のハーフもしくは一部エステルであることができ
る。このモノマーは好適にはコポリマー重量の、少なく
とも10%、好ましくは少なくとも20%であって、少
なくとも60%以下、好ましくは55%以下で存在する
ことができる。
分は、存在する場合には、好適には以下の一般式を有す
る少なくとも1つの化合物である。H2C=CYZ式
中、(a)YはHであり、Zは−COOR”、−C6H
4R、−CN、−Cl、−OC(O)R””、−CON
H2,または−CH=CH2であるか、または、(b)
YはC1−C4アルキルであり、Zは−COOR”、−
C6H4R”’、−CN、−CONH2,または−CH
=CH2であるか、または、(c)YおよびZは−Cl
である、なお、R”はC1−C8アルキル、C2−C8
ヒドロキシアルキル、または低級アルコキシ(C2−C
8)アルキルであり、R”’は−H、−Cl、−Brま
たはC1−C4アルキルであり、R””はC1−C8ア
ルキルである。
C1−C4アルキルアクリレートまたはメタクリレー
ト、たとえばエチルアクリレート、ブチルアクリレート
またはメチルメタアクリレートである。このモノマーは
好適にはコポリマーの重量の少なくとも15%、好まし
くは少なくとも25%であって、80%以下、好ましく
は60%以下の量で存在する。
モノマーを公知の水性エマルション重合または逆相エマ
ルション重合により、酸性pHで、公知の他の適当な添
加剤、たとえば過酸素化合物(peroxygen c
ompound)のようなフリーラジカル開始剤の存在
下で、重合する事により調製することができる。好適な
過酸素化合物は、過酸化物、ヒドロパーオキサイド、過
硫酸塩、または有機過酸化物であることができ、開始剤
の好適な量はコポリマー成分の0.01重量%から3重
量%である。共重合温度は好適には約60℃から90℃
である。コポリマーエマルションは濾過により回収する
ことができ、所望であればコポリマーはスプレー、ドラ
ム、または他の乾燥方法により乾燥した形態で提供する
ことができる。米国特許第4,384,096号、4,
663,385号、4,429,097号、および4,
514,552号は、好適な重合および回収技術、およ
び好適なモノマーおよび添加剤についてのさらなる一般
的および具体的な詳細のために参考とされる。コポリマ
ーの分子量は好適には約100,000から百万までの
間である。
のエチレン性不飽和を有するモノマーのような架橋剤
が、コポリマー成分に含有される。そのようなモノマー
の例としては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼ
ン、アリルメタクリレート、ジアクリロブチレン、また
はエチレングリコールジメタクリレートがあげられる。
架橋剤の好適な量は、固形分としてコポリマー成分の
0.05重量%から1重量%である。架橋剤とともに連
鎖移動剤を使用することは、本発明のさらなる好ましい
態様である。好適な連鎖移動剤の例としては、4塩化炭
素、プロモホルム、ブロモトリクロロメタン、長鎖アル
キルメルカプタン、およびチオエステル、たとえばドデ
シル−、オクチル−、テトラデシル、またはヘキサデシ
ル−メルカプタンまたは、ブチル−、イソオクチル−、
またはドデシル−チオグリコレートがあげられる。連鎖
移動剤の好適な量は、固形分としてコポリマーの成分重
量の0.1%から10%、好ましくは0.1%から2%
である。意外にも、架橋剤は増粘性能を減少させること
が知られていた。しかし、これは重合の見地からすると
相反する操作であるが、架橋剤を連鎖移動剤とともに使
用すると、非常な効果がみられる上、製品の透明性が向
上することから示されるように親水性界面活性剤と非常
に優れた相溶性を有する。
の用途で、本発明の増粘剤または増粘された組成物を提
供するために使用することができる。水性デスパージョ
ンまたは乾燥形態のポリマーは、増粘される水性システ
ムにブレンドされることができ、pH応答性増粘剤の場
合には、必要であれば酸性またはアルカリ性物質の適当
な添加により増粘することができる。上記のコポリマー
性pH応答性増粘剤の場合には、増粘されるシステムは
少なくとも7,好ましくは7以上、たとえば少なくとも
8から13以下、またはある場合にはそれ以上のpHで
あるか、またはそのようなpHにされる。中和剤は、好
ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムの
ような塩基である。別法として、コポリマーは最初に水
性デスパージョン中で中和され、その後ブレンドされ
る。本発明においては親水性界面活性剤は本質的に、シ
ステムの2重量%より多く存在し、好ましくは増粘され
るデスパージョン中にコポリマーとは別々にブレンドさ
れ、混合されたデスパージョンが中和される。本発明の
態様が実施例により以下に例示されるが、これは本発明
の範囲を何ら限定するものではない。実施例1は本発明
の範囲のものではなく、比較のために示される。実施例
2−4は本発明の実施例であり、種々の親水性界面活性
剤の使用量、親油性基の長さおよび量、並びにコポリマ
ー量が、ほぼ同等の増粘性を示すようにデザインされ
た、架橋されていないコポリマーに関する。これらの量
はコポリマーの増粘性能に関係する要因である。実施例
5は架橋されたコポリマーの使用を示す。
が使用された。サンプルはメタクリル酸モノマー、エチ
ルアクリレートモノマー、およびノニオン性ビニルエス
テルポリオキシエチレン成分をそれぞれ含むエマルショ
ンポリマーとして調製され、該ノニオン性ビニルエステ
ルポリオキシエチレン成分は、C12(ラウリル)、C
18(ステアリル)、またはC22(ベヘニル)飽和ア
ルキル鎖、および15から30のエチレンオキサイド単
位を有するポリオキシエチレンオキサイドメタクリレー
トからなる合成物の親油性部分を含む。いくつかのサン
プルでは、架橋剤、または架橋剤と連鎖移動剤が含まれ
ている。これらのコポリマーサンプルは水または水含有
親水性界面活性剤(アルキルベンゼンスルホネート、計
算HLBは25より大きい)を増粘するために、各試験
セット内においてほぼ同等の増粘効果を奏するようにデ
ザインされた種々のコポリマー量で、種々の界面活性剤
濃度で使用された。増粘効果はブルックフィールド粘度
計で、0.6から60rpmの種々の回転速度で測定さ
れ、結果はcPs(センチポイズ)、および0.6rp
mと60rpmのブルックフィールド粘度の比であるプ
セウドプラスティシティー指数(Pseudoplas
ticity Index(PS))で示された。試験
の結果は以下の表に示される。
アルキル基を使用することの利点は、上記のデータから
明らかであり、同等の性能のためにシステム全体に基づ
いてより少量のポリマー増粘剤が必要とされることであ
る。C12アルキル基を使用する場合にはPS指数も顕
著に低下し、低専断粘度/高専断粘度の比は小さくな
る。しばしば比較的高い低専断粘度が望ましい。
という観点からの増粘剤コポリマーの効果は、5%の界
面活性剤の存在により全体的に低下されることが見いだ
され、C22アルキル基はもはやもっとも効果的なもの
ではない。PS指数はすべての場合において同様な値で
ある。
よびC18増粘剤よりも多量に使用されたが、依然とし
て低い粘度を与える。C12およびC18増粘剤はより
高いPS指数を与える。
度では、C12とC18アルキル基の両者がC22基を
しのぎ、表4ではC12基がより効果的であることが示
されている。表のすべてをみると、ポリマー中のC18
アルキル基の濃度が大きくなる1連の試験が包含されて
いる。界面活性剤の非存在下では、アルキル基の濃度を
25%に上げることは不利益をもたらすことがわかる。
ほとんどの試験においては5%の界面活性剤の存在下で
は少量のコポリマーが若干減少された粘度を与え、アル
キル基の増大した量を使用することによる実質的な利点
はみられなかった。5%を越える量の存在、たとえば1
0%または15%の界面活性剤の存在下では、10%を
越える量、たとえば18または25%のアルキル基の使
用による利点は明らかである。
ポリマーは架橋された)
移動剤はドデシルメルカプタンであった。増大された量
の上記C18アルキル含有成分と15%の親水性界面活
性剤を含む増粘剤溶液のサンプルは、スペクトロフォト
メーターを使用して545nmで光学濃度を測定するこ
とにより、透明性を評価した。コポリマーを含まない1
5%の界面活性剤溶液で、装置は0を示した。結果を表
6に示す。
Claims (14)
- 【請求項1】(a)(i)親水性鎖、および(ii)コ
ポリマーの成分の重量に基づいて5重量%よりも多い量
の1以上の親油的に改質された成分、を含む親油的に改
質されたコポリマー増粘剤、および(b)15よりも大
きいHLB値もしくは重量平均HLB値を有し、水性組
成物の重量に基づいて2%よりも多い量で存在する、1
以上の親水性界面活性剤、を含む水性組成物。 - 【請求項2】 1以上の親水性界面活性剤が10%より
も多い量で存在する、請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 1以上の親水性界面活性剤が20よりも
大きいHLB値もしくは重量平均HLB値を有する、請
求項1記載の組成物。 - 【請求項4】 コポリマー増粘剤が少なくとも10重量
%の親油的に改質された成分を含む、請求項1記載の組
成物。 - 【請求項5】 親油的に改質された成分が、10から1
8の炭素原子を有する1以上のアルキル基を含む、請求
項1記載の組成物。 - 【請求項6】 親油的に改質された成分が親水性鎖を含
む、請求項1記載の組成物。 - 【請求項7】 親水性鎖がポリオキシエチレン鎖であ
る、請求項6記載の組成物。 - 【請求項8】 コポリマー増粘剤が、1以上のエチレン
性モノ不飽和モノマーと親油的に改質された成分との反
応生成物を含む、請求項1記載の組成物。 - 【請求項9】 親油的に改質された成分が、共重合可能
なビニルエステルまたはモノエチレン性不飽和ウレタン
を含む、請求項1記載の組成物。 - 【請求項10】 コポリマー増粘剤が架橋されている、
請求項1記載の組成物。 - 【請求項11】 コポリマー増粘剤が鎖移動反応に供さ
れている、請求項10記載の組成物。 - 【請求項12】 コポリマー増粘剤がpH応答性増粘剤
である、請求項1記載の組成物。 - 【請求項13】 請求項1記載の組成物を含む、増粘さ
れた組成物。 - 【請求項14】 家庭用製品、パーソナルケア製品、洗
剤、シャンプー、液体せっけん、化粧用液体、歯磨き、
家庭用液体洗浄剤、工業用液体洗浄剤、金属加工用液
体、ラテックスペイント、およびアクリルペイントから
なる群から選択される、請求項13記載の増粘された組
成物。
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