JP2001217004A

JP2001217004A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2001217004A
Application number: JP2000126571A
Authority: JP
Inventors: Masami Ootsuki; 正珠大月; Shigeki Endo; 茂樹遠藤; Takao Ogino; 隆夫荻野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2001-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】電池として必要な電池特性等を維持しつつ、
耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、低温放
電特性に優れる非水電解液二次電池の提供。【解決手段】正極と、負極と、支持塩及び２体積％以
上２０体積％未満のホスファゼン誘導体を含有する非水
電解液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電
池である。非水電解液が３体積％以上２０体積％未満の
ホスファゼン誘導体を含有する態様、リチウムイオンの
イオン源がＬｉＰＦ₆である態様、非水電解液が非プロ
トン性有機溶媒を含有する態様、非プロトン性有機溶媒
が環状又は鎖状のエステル化合物を含有する態様が好ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐劣化性に優れた
非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、特に、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ
・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源
用の二次電池としては、ニカド電池が主流であった。近
年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、か
つ、優れた自己放電性を示すことから、ニカド電池に代
替するものとして非水電解液二次電池が非常に注目さ
れ、種々の開発が試みられて、その一部は商品化されて
いる。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その
半数以上が非水電解液二次電池によって駆動している。

【０００３】これらの非水電解液二次電池においては、
負極を形成する材料として、カーボンが多用されている
が、その表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減
及び高駆動電圧化を目的として、各種有機溶媒が電解液
として使用されている。又、カメラ用の非水電解液二次
電池としては、負極材料としてアルカリ金属（特に、リ
チウム金属やリチウム合金）等が用いられているため、
その電解液としては、通常エステル系有機溶媒等の非プ
ロトン性有機溶媒が使用されている。

【０００４】しかし、前記非水電解液二次電池は、高性
能ではあるものの、劣化し易いため、長期に亘って高性
能を維持することができず問題となっていた。このた
め、劣化が起こらず長期に亘って高い充放電容量等の電
池特性を維持し得る非水電解液二次電池の開発が強く要
請されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、電池として必要な電池特性等
を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界面抵抗
が低く、優れた低温放電特性を有する非水電解液二次電
池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである、即ち、＜１＞正極と、負極と、支持塩及び２体積％以上２０
体積％未満のホスファゼン誘導体を含有する非水電解液
と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池であ
る。＜２＞非水電解液が、３体積％以上２０体積％未満の
ホスファゼン誘導体を含有する前記＜１＞に記載の非水
電解液二次電池である。

【０００７】＜３＞支持塩が、ＬｉＰＦ₆塩である前
記＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液二次電池であ
る。＜４＞非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を含有す
る前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液
二次電池である。＜５＞非プロトン性有機溶媒が、環状又は鎖状のエス
テル化合物を含有する前記＜４＞に記載の非水電解液二
次電池である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水
電解液と、を有し、必要に応じてその他の部材を有す
る。

【０００９】［正極］前記正極の材料としては、特に制
限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用でき
る。例えば、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化
物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等
の導電性ポリマー等が好適に挙げられ、これらの中で
も、高容量で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点
で、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が特に好
適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１０】前記正極の形状としては、特に制限はな
く、電極として公知の形状の中から適宜選択することが
できる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパ
イラル形状等が挙げられる。

【００１１】［負極］前記負極は、例えば、リチウム又
はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能である。従ってそ
の材料としては、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵
・放出可能であれば特に制限はなく、公知の負極材料か
ら適宜選択して使用できる。例えばリチウムを含む材
料、具体的には、リチウム金属自体、リチウムと、アル
ミニウム、インジウム、鉛、又は、亜鉛等との合金、リ
チウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げら
れ、これらの中でも安全性がより高い点で黒鉛等の炭素
材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用して
もよく、２種以上を併用してもよい。前記負極の形状と
しては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知
の形状から適宜選択することができる。

【００１２】［非水電解液］前記非水電解液は、支持塩
及び２体積％以上２０体積％未満のホスファゼン誘導体
を含有し、必要に応じて、非プロトン性有機溶媒等のそ
の他の成分を含有する。

【００１３】−支持塩− 前記支持塩としては、例えば、リチウムイオンのイオン
源となる支持塩等が好ましい。前記リチウムイオンのイ
オン源としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、及び、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ等のリチウム塩が好適に挙
げられる。これらの中でも、導電率が高い点でＬｉＰＦ
₆塩が好ましい。これらは１種単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００１４】前記支持塩の前記非水電解液に対する配合
量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに対
し、０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがより
好ましい。前記配合量が、０．２モル未満の場合には、
良好な導電率が確保できないことがある一方、１モルを
超える場合には、非水電解液の粘度が高くなり、同様
に、導電率が低下することがある。

【００１５】−ホスファゼン誘導体− 前記非水電解液が、ホスファゼン誘導体を含有する理由
としては、以下の通りである。従来の非水電解液二次電
池において、電解液として用いられているエステル系等
の電解液においては、例えば、支持塩であるＬｉＰＦ₆
塩等のリチウムイオン源等が、経時と共にＬｉＦとＰＦ
₅とに分解し発生するＰＦ₅ガスや、該発生したＰＦ₅ガ
スが更に水等と反応して発生する弗化水素ガス等によ
り、腐蝕が進行して劣化すると考えられる。つまり、非
水電解液の導電性が低下する上に、発生する弗化水素ガ
スで極材が劣化する現象が起こる。

【００１６】一方、ホスファゼン誘導体は、例えば、前
記ＬｉＰＦ₆等のリチウムイオン源の分解を抑制し安定
化に寄与する。したがって、従来の非水電解液にホスフ
ァゼン誘導体が含有されることにより、前記非水電解液
の分解反応が抑制され、腐蝕、劣化を抑制することが可
能となる。

【００１７】前記非水電解液におけるホスファゼン誘導
体の含有量としては、２体積％以上２０体積％未満であ
ることが必要であり、２．５体積％を超え２０体積％以
下であることが好ましく、３体積％以上２０体積％未満
であることがより好ましい。前記含有量が、前記数値範
囲内であれば、好適に劣化を抑制することができる。
尚、本発明において、劣化とは、前記支持塩（例えば、
リチウム塩）の分解をいい、該劣化防止の効果を下記
「安定性の評価方法」により評価した。

【００１８】−−安定性の評価方法−− （１）先ず、支持塩を含む非水電解液を調製後、水分率
を測定する。次に、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳにより、非水電
解液中の弗化水素の濃度を測定する。更に、目視により
非水電解液の色調を観察した後、充放電試験により充放
電容量を算出する。（２）上記非水電解液を２ヶ月間グローブボックス内で
放置した後、再び、水分率、弗化水素の濃度を測定し、
色調を観察し、充放電容量を算出し、得られた数値の変
化により安定性を評価する。

【００１９】前記ホスファゼン誘導体としては、常温
（２５℃）において液体であれば特に制限はないが、例
えば、下記一般式（１）で表される鎖状ホスファゼン誘
導体、又は、下記一般式（２）で表される環状ホスファ
ゼン誘導体が好適に挙げられる。

【００２０】一般式（１）

【化１】但し、一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、Ｒ
³は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘは、炭
素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テル
ル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少
なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、及び、Ｙ
³は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結合を表
す。

【００２１】一般式（２）（ＰＮＲ⁴ ₂）_n 但し、一般式（２）において、Ｒ⁴は、一価の置換基又
はハロゲン元素を表す。ｎは、３〜１５を表す。

【００２２】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、
Ｒ³としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば
特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ
基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール
基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば
前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中で
も、特に前記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコ
キシ基が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ³は、総て同一の種類の置換
基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置
換基でもよい。

【００２３】前記アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メ
トキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のア
ルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。これらの中
でも、Ｒ¹〜Ｒ³としては、総てがメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、又は、メトキシエトキシエト
キシ基が好適であり、低粘度・高誘電率の観点から、総
てがメトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好適であ
る。

【００２４】前記アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ
る。前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリ
ル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００２５】これらの置換基中の水素元素は、前述のよ
うにハロゲン元素で置換されているのが好ましい。

【００２６】一般式（１）において、Ｙ¹、Ｙ²、及び、
Ｙ³で表される基としては、例えば、ＣＨ₂基のほか、酸
素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカ
ンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ラン
タン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマ
ニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、
ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モ
リブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コ
バルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、これら
の中でも、ＣＨ₂基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素
の元素を含む基等が好ましく、特に、硫黄、セレンの元
素を含む基が好ましい。Ｙ¹〜Ｙ³は、総て同一種類でも
よく、いくつかが互いに異なる種類でもよい。

【００２７】一般式（１）において、Ｘとしては、有害
性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒
素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれる
元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましく、以下の
一般式（３）で表される構造を有する有機基がより好ま
しい。

【００２８】一般式（３）

【化２】但し、一般式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、一価の置換
基又はハロゲン元素を表す。Ｙ⁵〜Ｙ⁹は、２価の連結
基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は
２価の元素を表す。

【００２９】一般式（３）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹として
は、一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ³で述べたのと同様の
一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げら
れる。又、これらは、同一有機基内において、それぞれ
同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でも
よい。Ｒ⁵とＲ⁶とは、及び、Ｒ⁸とＲ⁹とは、互いに結合
して環を形成していてもよい。一般式（３）において、
Ｙ⁵〜Ｙ⁹で表される基としては、一般式（１）における
Ｙ¹〜Ｙ³で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の基
等が挙げられ、同様に、硫黄、セレンの元素を含む基が
好ましい。これらは、同一有機基内において、それぞれ
同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でも
よい。一般式（３）において、Ｚとしては、例えば、Ｃ
Ｈ₂基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、
フェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、
酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジ
ウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタ
ン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニ
ウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニ
オブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリ
ブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバ
ルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、これらの
中でも、ＣＨ₂基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫
黄、セレンの元素を含む基であるのが好ましく、特に、
硫黄、セレンの元素を含む基が好ましい。

【００３０】一般式（３）において、有機基としては、
特に効果的に耐劣化性を付与し得る点で、有機基（Ａ）
で表されるようなリンを含む有機基が特に好ましい。ま
た、有機基が、有機基（Ｂ）で表されるようなイオウを
含む有機基である場合には、非水電解液の小界面抵抗化
の点で特に好ましい。

【００３１】前記一般式（２）において、Ｒ⁴として
は、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限は
なく、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル
基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げら
れる。又、ハロゲン元素としては、例えば、前述のハロ
ゲン元素が好適に挙げられる。これらの中でも、特に前
記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコキシ基が好
ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、
フェノキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキ
シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基が特に好まし
い。これらの置換基中の水素元素は、前述のようにハロ
ゲン元素で置換されているのが好ましい。

【００３２】前記一般式（１）〜（３）におけるＲ¹〜
Ｒ⁹、Ｙ¹〜Ｙ³、Ｙ⁵〜Ｙ⁹、Ｚを適宜選択することによ
り、より好適な粘度、混合に適する溶解性等を有する非
水電解液の合成が可能となる。これらのホスファゼン誘
導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００３３】前記ホスファゼン誘導体の引火点として
は、特に制限はないが、発火の抑制等の点から、１００
℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。

【００３４】−その他の成分− 前記その他の成分としては、安全性の点で特に非プロト
ン性有機溶媒が好ましい。前記非水電解液に、前記非プ
ロトン性有機溶媒が含有されていれば、前記負極の材料
と反応することなく高い安全性を得ることができる。ま
た、前記非水電解液の低粘度化が可能であり、容易に非
水電解液二次電池としての最適なイオン導電性を達成す
ることができる。

【００３５】前記非プロトン性有機溶媒としては、特に
制限はないが、前記非水電解液の低粘度化の点で、エー
テル化合物やエステル化合物等が挙げられる。具体的に
は、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、等が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン等の環状エステル化合物、１、２−ジメトキシ
エタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物等
が好適である。特に、環状のエステル化合物は、比誘電
率が高くリチウム塩等の溶解性に優れる点で、鎖状のエ
ステル化合物は、低粘度であるため、非水電解液の低粘
度化の点で好適である。これらは１種単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用す
るのが好適である。

【００３６】前記非プロトン性有機溶媒の２５℃におけ
る粘度としては、特に制限はないが、１０ｍＰａ・ｓ
（１０ｃＰ）以下が好ましい。

【００３７】［その他の部材］前記その他の部材として
は、非水電解液二次電池において、正負極間に、両極の
接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパ
レーターが挙げられる。前記セパレーターの材質として
は、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通し
たり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂
製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これ
らの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン
又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適であ
る。

【００３８】前記セパレーターのほか、前記その他の部
材としては、通常電池に使用されている公知の各部材が
好適に挙げられる。

【００３９】以上説明した本発明の非水電解液二次電池
の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタ
ンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の
円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。
前記スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を
作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重
ね合わせて巻き上げる等により非水電解液二次電池を作
製することができる。

【００４０】以上説明した本発明の非水電解液二次電池
は、電池として必要な電池特性等を維持しつつ、耐劣化
性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、優れた低温放
電特性を有する。

【００４１】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定され
るものではない。（実施例１）［非水電解液の調製］γ−ブチロラクトン（非プロトン
性有機溶媒）４９ｍｌに、ホスファゼン誘導体（鎖状Ｅ
Ｏ型ホスファゼン誘導体（前記一般式（１）において、
Ｘが、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であ
り、Ｙ¹〜Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ
¹〜Ｒ³、及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚ
が酸素である化合物））の１ｍｌを添加（２体積％）
し、更に、ＬｉＰＦ₆（リチウム塩）を０．５モル／ｋ
ｇの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

【００４２】−劣化の評価− 得られた非水電解液について、前述の「安定性の評価方
法」と同様に、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グロー
ブボックス内で放置後の水分率（ｐｐｍ）、弗化水素濃
度（ｐｐｍ）、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定・算出
し、劣化の評価を行った。この時、充放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）は、重量既知の正極又は前記負極を用いて充放電
曲線を測定し、得られた充電量、放電量を用いた電極又
は負極の重量で除することにより求めた。結果を表１に
示す。尚、非水電解液調製直後及び２ヶ月間グローブボ
ックス内で放置後の非水電解液の色調変化を目視により
観察したところ、変化は見られなかった。

【００４３】［非水電解液二次電池の作製］化学式Ｌｉ
ＣｏＯ₂で表されるコバルト酸化物を正極活物質として
用い、ＬｉＣｏＯ₂１００部に対して、アセチレンブラ
ック（導電助剤）を１０部、テフロン（登録商標）バイ
ンダー（結着樹脂）を１０部添加し、有機溶媒（酢酸エ
チルとエタノールとの５０／５０体積％混合溶媒）で混
練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍ
ｍの薄層状の正極シートを作製した。その後、得られた
正極シート２枚を用いて、表面に導電性接着剤を塗布し
た、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を挟み込
み、これに厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィル
ム：ポリプロピレン性）を介在させ、厚さ１５０μｍの
リチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を
作製した。該円筒型電極の正極長さは約２６０ｍｍであ
った。

【００４４】前記円筒型電極に、前記非水電解液を注入
して封口し、単三型リチウム電池を作製した。得られた
電池は、前記非水電解液を用いているため、電池として
必要な電池特性を維持しつつ、耐劣化性に優れていた。

【００４５】−低温放電特性の評価（低温放電容量の測
定）− 得られた非水電解液二次電池について、上限電圧４．５
Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流
５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返し
た。この時、充電は２０℃にて行い、放電は、低温（−
２０℃、−１０℃）にて行った。この時の低温における
放電容量を、２０℃において５０サイクルまで充放電を
繰り返した際の放電容量と比較し、下記式より放電容量
減少率を算出した。結果を表１に示す。式：放電容量減少率＝１００−（低温放電容量／放電容
量（２０℃））×１００（％）

【００４６】（実施例２）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスフ
ァゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般
式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜
Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、
及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素で
ある化合物））の添加量を２０体積％となるように変え
たほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製し、劣化
の評価及び低温放電特性の評価を行った。非水電解液調
製直後及び２ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水
電解液の色調変化を目視により観察したところ、変化は
見られなかった。また、実施例１と同様にして非水電解
液二次電池を作製したところ、耐劣化性に優れていた。
結果を表１に示す。

【００４７】（比較例１）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスフ
ァゼン誘導体（前記一般式（１）において、Ｘが、一般
式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜
Ｙ³、及び、Ｙ⁵〜Ｙ⁶が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ³、
及び、Ｒ⁵〜Ｒ⁶が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素で
ある化合物））を用いず、γ−ブチロラクトン（非プロ
トン性有機溶媒）の添加量を５０ｍｌに代えた外は、実
施例１と同様に非水電解液を調製し、劣化の評価及び低
温放電特性の評価を行った。非水電解液調製直後及び２
ヶ月間グローブボックス内で放置後の非水電解液の色調
変化を目視により観察したところ、２ヶ月間グローブボ
ックス内で放置後には、黒変しているのが観察された。
また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製
したところ、耐劣化性に劣っていた。結果を表１に示
す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、電池として必要な電池
特性等を維持しつつ、耐劣化性に優れ、非水電解液の界
面抵抗が低く、優れた低温放電特性を有する非水電解液
二次電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ04 AJ06 AJ07 AJ12 AJ13 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、支持塩及び２体積％以
上２０体積％未満のホスファゼン誘導体を含有する非水
電解液と、を有することを特徴とする非水電解液二次電
池。
【請求項２】非水電解液が、３体積％以上２０体積％
未満のホスファゼン誘導体を含有する請求項１に記載の
非水電解液二次電池。
【請求項３】支持塩が、ＬｉＰＦ₆塩である請求項１
又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】非水電解液が、非プロトン性有機溶媒を
含有する請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液
二次電池。
【請求項５】非プロトン性有機溶媒が、環状又は鎖状
のエステル化合物を含有する請求項４に記載の非水電解
液二次電池。