JP2001215695A - 感光性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ水溶液にて現像が可能なポジ型パタ
ーン形成能を有するポリイミド前駆体とこのポリイミド
前駆体を安定して製造する方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）次式で示されるポリイミド前躯
体、 （但し、式中、Ｒ¹ は、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物残基などの４価の有機基、Ｒ² は、ジアミノ
ジフェニルエーテル残基などの２価の有機基、Ｒ ³ 、Ｒ
⁴ はジアゾナフトキノン環もしくはフェノール性ＯＨ基
をもつ芳香族環を有するアルコール性化合物であり、ｎ
は１以上の整数である）（Ｂ）上記ポリイミド前躯体を
合成するにあたり用いるジフェニル（２，３−ジヒドロ
−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナー
トなどの脱水縮合剤、（Ｃ）活性光線に対する感度を向
上させるジアゾナフトキノン化合物などの感光剤および
（Ｄ）溶剤からなることを特徴とする感光性樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス等
の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポ
リイミド系の感光性樹脂組成物およびその製造方法に関
するものであり、詳しくは、この感光性樹脂組成物は、
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子上に成膜される絶縁保護膜
であって、微細パターンの加工が必要とされるものなど
に好ましく適用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導
体を含む電気、電子分野への展開がなされており、半導
体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチッ
プの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。し
かし、それら膜における従来のパターン形成方法では、
ポリイミド前駆体をウェーハ上に塗布・乾燥した後、フ
ォトレジストを用いてパターン蝕刻加工を行わなくては
ならず、また、有害物質であるヒドラジン溶液をポリイ
ミドエッチング液として使用しなくてはならなかった。

【０００３】このため、ポリイミド前駆体に感光基を導
入し、ポリイミド自体のパターン形成を可能にする試み
が材料メーカー各社で行われており、幾つかの製品分野
において実用段階にきている。しかし、現在実用化され
ている感光性ポリイミドは、感光基をイオン結合でポリ
イミド前駆体に導入しているものと、エステル結合を介
して導入しているものに大別できるが、前者では、パタ
ーニングプロセスにおいて使用される露光装置に対して
感度が低く（溶解度差が低く）、また工程内で樹脂の溶
解性が低下するためにプロセスマージンが低い。また、
後者では、ポリイミド前駆体の製造に複雑な工程が必要
とされるうえに実用に耐え得る十分な高分子量のものが
得られれない。さらに、これらの樹脂は、ネガ型のパタ
ーン形成方式を採用しており、パターン形成の際には有
機溶剤によって現像しなくてはならず、環境保全の観点
から重大な問題となっている。

【０００４】最近、ポジ型感光性樹脂組成物として、ポ
リベンゾオキサゾールにジアゾナフトキノン化合物を添
加したものが提案されている。しかし、この樹脂組成物
は耐熱性、耐薬品性においてポリイミド樹脂より性能が
悪く、限られた半導体製品への適用しか出来ない。これ
らの問題からパターン形成の際にアルカリ水溶液が利用
でき、かつ、この現像液に対して非膨潤で高解像度化が
可能なポジ型感光性ポリイミド前駆体が強く要求されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した従来の欠点を解消し、アルカリ水溶液にて現像が可
能なポジ型パターン形成能を有するポリイミド前駆体と
このポリイミド前駆体を安定して製造する方法を提供す
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組成
物と、その製造方法を採用することによって、上記目的
を達成できることを見いだし、本発明を完成したもので
ある。

【０００７】即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）次の一般式で示されるポリイミド前躯体、

【化３】 （但し、式中、Ｒ¹ は、４価の芳香族基、複数の芳香族
環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香族環が
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂−で結
合された４価の有機基であり、Ｒ² は、２価の芳香族
基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は
複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −若しく
は−ＣＨ₂ −で結合された２価の有機基であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ はジアゾナフトキノン環もしくはフェノール性ＯＨ
基をもつ芳香族環を有する有機基であり、ｎは１以上の
整数である） （Ｂ）上記の（Ａ）ポリイミド前躯体を合成するにあた
り用いる脱水縮合剤、（Ｃ）活性光線に対する感度を向
上させる感光剤および（Ｄ）溶剤からなることを特徴と
する。

【０００８】また、本発明の感光性樹脂組成物の製造方
法は、（１）下記一般式中に示されるＲ¹ 骨格をもつ酸
二無水物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつアルコール性化合物と
のエステル化反応工程、

【化４】 （但し、式中、Ｒ¹ は、４価の芳香族基、複数の芳香族
環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香族環が
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂−で結
合された４価の有機基であり、Ｒ² は、２価の芳香族
基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は
複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −若しく
は−ＣＨ₂ −で結合された２価の有機基であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ はジアゾナフトキノン環もしくはフェノール性ＯＨ
基をもつ芳香族環を有する有機基であり、ｎは１以上の
整数である） （２）脱水縮合剤添加のもとで、（１）のエステル化反
応物と、上記一般式中のＲ² 骨格をもつジアミン化合物
との重縮合反応工程、（３）重縮合反応したポリイミド
前躯体の精製工程および（４）感光剤を含むポリイミド
前躯体溶液の調製工程からなることを特徴とする。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】まず、本発明の感光性樹脂組成物の製造方
法を、（１）〜（４）の工程順に説明する。

【００１１】（１）化４の式中のＲ¹ 骨格をもつ酸二無
水物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつ化合物とのエステル化反応
工程 本発明におけるポリイミド前躯体のＲ¹ 骨格をもつ酸成
分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オ
キシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカル
ボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボ
ン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカ
ルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物が挙げ
られ、これらは単独又は混合して使用することかができ
る。

【００１２】さらに、上記Ｒ¹ 骨格となる酸成分にエス
テル結合でジアゾナフトキノン環（Ａ群）を導入し若し
くはフェノール性ＯＨ基をもつ芳香族環（Ｂ郡）を導入
するＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつアルコール性化合物として
は、例えば、Ａ群

【化５】 Ｂ群

【化６】 等が挙げられる。

【００１３】Ａ群とＢ群の導入比率は、エステル結合比
率で５：９０〜３０：７０重量比であることが好まし
い。Ａ群比率が高いと紫外線に対する感度が低下し、Ｂ
群比率が高いと得られるパターンが膨潤する。また、Ａ
群、Ｂ群中の化合物は単独又は混合して使用することが
できる。

【００１４】上記Ｒ¹ 骨格となる酸成分と上記Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 骨格をもつアルコール性化合物とのエステル化反応
は、例えばＲ¹ 骨格をもつ酸二水物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格を
もつアルコールで、反応溶媒としてはポリイミド前駆体
合成に良好な非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン等を用い、反応を円滑に行うための塩
基性触媒、例えばトリエチルアミン、ピリジン、トリエ
タノールアミン等の存在下、常温で行うのが好ましい。
この塩基性触媒は上記酸成分に対して１．５〜３．０倍
モル、好ましくは２．０〜２．５倍モルの範囲で使用す
ることができる。

【００１５】また、上記Ｒ¹ 骨格となる酸成分にエステ
ル結合で導入されるＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格は、アミド結合によ
って導入してもよい。

【００１６】（２）上記エステル化反応物と化４式中の
Ｒ² 骨格となるジアミン化合物との重縮合反応 本発明に用いるＲ² 骨格となるジアミン成分としては、
例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノト
ルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ
トルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、
３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香
酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナ
フタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジア
ミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８
−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−
メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフ
タレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テ
トラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テト
ラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，
４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシ
ルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズ
アニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニ
ル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフ
ェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニル
アミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジ
ン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビ
フェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′
−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−
トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，
１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合
して使用することができる。また、これらの化合物は上
記エステル化合物に対して等モルで使用するのが好まし
いが、使用目的や最終粘度、分子量に合わせて０．５〜
１．５倍モルの範囲で使用することができる。

【００１７】次に本発明において、上記重縮合反応に使
用する脱水縮合剤について説明する。

【００１８】上記エステル化反応物とジアミン成分とを
重縮合法によって反応させる場合、通常は、酸クロライ
ドを用いて行われるが、半導体デバイスを含む電気、電
子分野においては、遊離したクロルイオンが製品信頼性
不良の原因となるため、酸クロライド法による重合を行
う場合には、重縮合後に純水にて十分洗浄する必要があ
る。また、脱水縮合剤として用いられるＤＣＣ（ジシク
ロヘキシルカルボジイミド）等のカルボジイミド誘導体
は、副反応の併発、ポリイミド前駆体のゲル化、
毒性等の問題があり、さらには副生成物として発生する
ウレアの完全な除去が困難である。そのため、反応系を
冷却したり、脱水縮合剤を数回に分けて添加したり、酸
成分とジアミン成分のモルバランスを崩すなどして使用
されている。また、他の方法として近年、本発明者らが
特許申請をしている脱水縮合剤としてジフェニル（２，
３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾー
ル）ホスホナートおよびその誘導体、ジフェニル（２，
３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾチアゾール）
ホスホナートおよびその誘導体による重縮合法が挙げら
れ、この方法では、穏和な条件で安定した製造が可能で
あるため、高い解像度をもち、かつ高膜特性を有するポ
リイミド前駆体を得ることができる。これらは単独又は
２種以上混合して使用することができる。これらの添加
量は、上記エステル化合物に対して１〜３倍モルの範囲
で、好ましくは２〜２．５倍モルの範囲で使用すること
ができる。

【００１９】本発明に用いるポリイミド前躯体の重縮合
反応の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン等が用いられ、これらは単独
又は２種以上混合して使用することができる。

【００２０】（３）重縮合反応したポリイミド前躯体の
精製 得られたスラリー状高分子をメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、水等の貧溶剤中で攪拌、洗浄
した後、析出した物を減圧乾燥して化４で示されるポリ
イミド前躯体が得られる。

【００２１】（４）感光剤を含むポリイミド前躯体溶液
の調製 前述によって製造された樹脂組成物は、半導体デバイス
製造に使用される露光機の活性光線に対して感度を向上
させる目的で、生成されたポリイミド前躯体に以下例示
の感光剤を添加することができる。

【００２２】

【化７】

【化８】 これら感光剤は、上記構造に限定されるものではない。
また、使用にあたっては単独又は２種以上混合して使用
することができる。その添加量は、１〜１０重量部が好
ましい。添加量が１重量部未満であるとその効果がな
く、また１０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低
下する。

【００２３】また、本発明によって得られる樹脂組成物
は、溶剤に溶解した性状で使用されるが、溶解に使用さ
れる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上混合して使用することが
できる。

【００２４】次に、本発明の樹脂組成物の使用方法につ
いて説明する。

【００２５】半導体デバイスへの適用を考えた場合、ま
ず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコ
ーターを用いてコーティングし、次に９０〜１２０℃で
塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画さ
れているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍと
いった活性紫外線を照射する。次に、この塗膜をアルカ
リ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機ア
ルカリ水溶液やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルア
ミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の四級アミンを使用して活性光線照射部
のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像
方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方
式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上
には所望するポジ型パターンを得ることができる。さら
に、この塗膜を熱処理させることによってこの樹脂組成
物をイミド化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成す
ることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
具体的に説明する。

【００２７】実施例１ 窒素導入管を備えた反応フラスコに、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物１ｍｏｌ、２ＬのＮ−メチル−
２−ピロリドン、１，２−ジアゾナフトキノン−４−ス
ルホン酸のｐ−ヒドロキシベンジルアルコールエステル
０．３ｍｏｌ、および４−ヒドロキシベンジルアルコー
ル１．８ｍｏｌを加えて攪拌し、続けて２．１ｍｏｌの
トリエチルアミンを３０分間で滴下する。この状態で３
時間放置し、反応終了後に１ｍｏｌの４，４−ジアミノ
ジフェニルエーテルを加えて３０分間攪拌溶解させる。
次に２．１ｍｏｌのジフェニル（２，３−ジヒドロ−２
−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを
５回に分けて添加し、その状態で５時間縮合反応させ
る。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中
に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によ
って１２時間乾燥する。さらに乾燥した固形樹脂３０ｇ
を７０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得
られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル１とし
た。

【００２８】このサンプル１をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて
１２０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚１０μ
ｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させ
るフィルターを使用した紫外線露光機によって３００ｍ
ｊ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、続
けて２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム
ハイドライド）水溶液にて２分間のパドル現像を行っ
た。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解さ
せたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得ら
れたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、
１．０μｍまでのパターンがシャープに形成されている
ことが確認できた。

【００２９】さらに、このパターンを１５０℃で１時
間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を
行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパター
ンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パタ
ーンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。

【００３０】実施例２ 窒素導入管を備えた反応フラスコに、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物１ｍｏｌ、２ＬのＮ−メチル−
２−ピロリドン、１，２−ジアゾナフトキノン−４−ス
ルホン酸のｐ−ヒドロキシベンジルアルコールエステル
０．３ｍｏｌ、および３，５−ジヒドロキシベンジルア
ルコール１．８ｍｏｌを加えて攪拌し、続けて２．１ｍ
ｏｌのトリエチルアミンを３０分間で滴下する。この状
態で３時間放置し、反応終了後に１ｍｏｌの４，４−ジ
アミノジフェニルエーテルを加えて３０分間攪拌溶解さ
せる。次に２．１ｍｏｌのジフェニル（２，３−ジヒド
ロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナ
ートを５回に分けて添加し、その状態で５時間縮合反応
させる。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノー
ル中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機
によって１２時間乾燥する。更に乾燥した固形樹脂３０
ｇとベンゾフェノン型の２置換体ジアゾナフトキノン化
合物３ｇを６７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル
２とした。

【００３１】このサンプル２をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて
１２０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚１０μ
ｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させ
るフィルターを使用した紫外線露光機によって１５０ｍ
ｊ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、続
けて２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム
ハイドライド）水溶液にて１分間のパドル現像を行っ
た。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解さ
せたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得ら
れたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、
１．０μｍまでのパターンがシャープに形成されている
ことが確認できた。

【００３２】さらに、このパターンを１５０℃で１時
間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を
行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパター
ンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パタ
ーンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。

【００３３】比較例 窒素導入管を備えた反応フラスコに、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物１ｍｏｌ、２ＬのＮ−メチル−
２−ピロリドン、およびｐ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール２．１ｍｏｌを加えて攪拌し、続けて２．１ｍｏｌ
のトリエチルアミンを３０分間で滴下する。この状態で
３時間放置し、反応終了後に１ｍｏｌの４，４−ジアミ
ノジフェニルエーテルを加えて３０分間攪拌溶解させ
る。次に２．１ｍｏｌのジフェニル（２，３−ジヒドロ
−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナー
トを５回に分けて添加し、その状態で５時間縮合反応さ
せる。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール
中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機に
よって１２時間乾燥する。更に乾燥した固形樹脂３０ｇ
とベンゾフェノン型の２置換体ジアゾナフトキノン化合
物３ｇを６７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解さ
せ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過してサンプル３
とした。

【００３４】このサンプル３をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて
１２０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚１０μ
ｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過させ
るフィルターを使用した紫外線露光機によって３００ｍ
ｊ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、続
けて２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム
ハイドライド）水溶液にて１分間のパドル現像を行っ
た。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解さ
せたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得ら
れたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、１
５．０μｍまでのパターンが形成されていることが確認
された。しかし、このパターンは膨潤していてシャープ
な形状ではなかった。

【００３５】さらに、このパターンを１５０℃で１時
間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を
行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパター
ンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パタ
ーンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、ポジ型のパターン形成能をも
つ感光性ポリイミド前駆体であり、パターン形成に関し
てはアルカリ性水溶液を使用することが可能である。こ
のため、得られるパターンの現像液に対する膨潤が少な
く、極めてシャープな高解像度パターンを得ることがで
きるだけではなく、これまで大量に発生していた有機溶
剤の産業廃棄物をも全廃することができる。また、最終
的に得られるポリイミド塗膜は、耐熱性や耐薬品性に優
れているため、通常使用されている半導体デバイス保護
膜と同等に使用することが可能となった。本発明は、感
光性樹脂組成物に使用される樹脂骨格そのものと、その
製造方法に関するものであるが、これらは全く新規の発
想に基くものであり、他に類のない非常に優れた発明で
あることが容易に理解できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA06 AA07 AA08 AA10 AA20 AB16 AC01 AD03 BE01 BE02 BJ10 CC03 CC20 FA03 FA17 FA29 4J002 CM041 EV216 FD146 FD206 GP03 4J043 PA01 PC015 PC065 QB21 QB31 RA05 RA06 RA35 SA06 SA42 SA47 SA61 SA71 SA72 SB01 SB02 TA14 TA22 TA31 TA32 TA51 TA71 TA74 TB01 TB02 UA022 UA032 UA041 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA231 UA232 UA251 UA261 UA262 UA361 UB011 UB021 UB051 UB061 UB062 UB121 UB122 UB151 UB152 UB241 UB281 UB301 UB302 UB311 XA13 XA16 XA19 XB11 XB20 YA02 YA06 YB07 YB08 YB22 YB31 YB44 ZA06 ZA11 ZA12 ZA43 ZA46 ZB22

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）次の一般式で示されるポリイミド
   前躯体、 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ は、４価の芳香族基、複数の芳香族
   環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香族環が
   −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂−で結
   合された４価の有機基であり、Ｒ² は、２価の芳香族
   基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は
   複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −若しく
   は−ＣＨ₂ −で結合された２価の有機基であり、Ｒ³ 、
   Ｒ⁴ はジアゾナフトキノン環もしくはフェノール性ＯＨ
   基をもつ芳香族環を有する有機基であり、ｎは１以上の
   整数である）（Ｂ）上記の（Ａ）ポリイミド前躯体を合
   成するにあたり用いる脱水縮合剤、（Ｃ）活性光線に対
   する感度を向上させる感光剤および（Ｄ）溶剤からなる
   ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （１）下記一般式中に示されるＲ¹ 骨格
   をもつ酸二無水物とＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつアルコール性
   化合物とのエステル化反応工程、 【化２】 （但し、式中、Ｒ¹ は、４価の芳香族基、複数の芳香族
   環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香族環が
   −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂−で結
   合された４価の有機基であり、Ｒ² は、２価の芳香族
   基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は
   複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −若しく
   は−ＣＨ₂ −で結合された２価の有機基であり、Ｒ³ 、
   Ｒ⁴ はジアゾナフトキノン環もしくはフェノール性ＯＨ
   基をもつ芳香族環を有する有機基であり、ｎは１以上の
   整数である） （２）脱水縮合剤添加のもとで、（１）のエステル化反
   応物と、上記一般式中のＲ² 骨格をもつジアミン化合物
   との重縮合反応工程、（３）重縮合反応したポリイミド
   前躯体の精製工程および（４）感光剤を含むポリイミド
   前躯体溶液の調製工程からなることを特徴とする感光性
   樹脂組成物の製造方法。