JP2001209175A - 感光性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像性、硬化性、安定性、露光部の現像液に
対する耐性に優れ、しかもソルダーレジストに要求され
る密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱、耐溶剤性、耐酸
性、耐アルカリ性、並びに耐メッキ性に優れた硬化塗膜
を形成し得るエネルギー線硬化型の感光性組成物を提供
する。 【解決手段】 １分子中に２個以上の重合性不飽和基と
１個以上のカルボキシル基を有するプレポリマー
（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）およ
びブロック化イソシアネート（Ｄ）の各成分を含有し、
各成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量は、重量比で、プレポリ
マー（Ａ）：１００に対し、光重合開始剤（Ｂ）：１〜
３０、反応性希釈剤（Ｃ）：１〜１００およびブロック
化イソシアネート（Ｄ）：２〜１００である感光性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性組成物
に関し、更に詳しくは、現像性、硬化性、安定性、密着
性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性に優れたプリント配線
板用のソルダーレジスト膜や各種電子部品の絶縁樹脂層
の形成等に有用な感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板では、回路の永久保護皮
膜としてソルダーレジストが広く用いられている。ソル
ダーレジストとは、回路導体のはんだ付けする部分を除
いた全面に皮膜形成されるもので、プリント配線板に電
子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着する
のを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防
止する保護皮膜として使用されるものである。プリント
配線板用のソルダーレジストとしては、高精度、高密
度、環境問題への配慮の観点から、液状の現像可能なソ
ルダーレジストインクが使用されている。液状のソルダ
ーレジストとしては、例えば特開昭６０−２０８３３７
号公報、特開昭６１−５９４４７号公報には、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂のアクリル酸との部分反応物を主成分
とするソルダーレジストインク組成物が提案されてい
る。しかしながら、これらのインク組成物は、露光後の
硬化性が十分でない、塗膜形成後にタックが残る等の問
題があった。

【０００３】また、特公平１−５４３９０号公報にはノ
ボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反
応物に多塩基酸無水物を反応させてなるエネルギー線硬
化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物から
なる感光性樹脂組成物が提案されている。しかしなが
ら、この感光性樹脂組成物は、エネルギー線硬化性樹脂
中に含まれるカルボキシル基とエポキシ化合物の反応が
室温でも進行するために長時間インキを放置したり、塗
膜乾燥時間を長くすると未露光部に現像むらが発生する
等の問題があった。また特開平２−１６９６０２号公報
には、不飽和基含有カルボン酸化合物とオキサゾリン化
合物、光重合開始剤、希釈剤からなる感光性樹脂組成物
が提案されているが、この感光性樹脂組成物において
も、安定性が十分でない等の問題があった。このよう
に、従来提案されている感光性組成物は、現像性、硬化
性、安定性等の諸特性をすべて満足するに至らず、これ
らの特性が良好なソルダーレジスト組成物が所望されて
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な種々の問題を解消し、現像性、硬化性、安定性に優れ
ているとともに、露光部の現像液に対する耐性も有して
いるエネルギー線硬化型の感光性組成物を提供すること
を目的とする。さらに上記の優れた特性に加えて、ソル
ダーレジストに要求される密着性、電気絶縁性、はんだ
耐熱、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、並びに耐メッ
キ性等の優れた硬化塗膜を形成することができる特性も
備えている、プリント配線板等の製造に適した感光性組
成物、およびこの組成物から得られる硬化物、更にはこ
の組成物を硬化して得た硬化膜を具備するプリント配線
板を提供することも目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、感光性組
成物に通常使用されているエポキシ樹脂に変えて特定の
イソシアネート化合物を使用することにより、現像性、
硬化性、安定性、密着性、耐熱性、耐薬品性に優れた感
光性組成物を製造し得ることを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明によれば、１分子中に２
個以上の重合性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を
有するプレポリマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、反応
性希釈剤（Ｃ）およびブロック化イソシアネート（Ｄ）
の各成分を必須成分とする感光性組成物が提供される。

【０００６】本発明の感光性組成物の好適な態様とし
て、前記プレポリマー（Ａ）が、エポキシ化合物（ａ）
と１分子中に１個以上の重合性不飽和基および１個のカ
ルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応生成物に、
飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得
られる生成物であり、且つその固形分酸価が４５〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、前記ブロック化イソシア
ネート（Ｄ）は、１分子中に平均官能基数として２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物とフェノール類、アルコール類、酸アミド類、オキシ
ム類、エステル類、ジケトン類、メルカプタン類、尿素
類、イミダゾール類、酸イミド類、アミン類およびカル
バメート類よりなる群から選ばれるブロック剤との反応
生成物であり、特にイソシアヌレート環を有する化合物
であることが挙げられ、また前記各成分（Ａ）〜（Ｄ）
の含有量が、重量比で、プレポリマー（Ａ）：１００に
対して、光重合開始剤（Ｂ）：１〜３０、反応性希釈剤
（Ｃ）：１〜１００およびブロック化イソシアネート
（Ｄ）：２〜１００である感光性組成物を挙げることが
できる。更に、本発明の別の態様により、前記感光性組
成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物、前
記感光性組成物を硬化させて得られる硬化膜が用いられ
ていることを特徴とするプリント配線板が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の感光性組
成物の各成分（Ａ）〜（Ｄ）および用途・用法について
詳細に説明する。なお本明細書において「（メタ）アク
リル酸」との表記はアクリル酸またはメタクリル酸を意
味し、「（メタ）アクリレート」との表記はアクリレー
トまたはメタクリレートを意味する。

【０００８】プレポリマー（Ａ） 本発明の感光性組成物を構成するプレポリマー（Ａ）
は、１分子中に２個以上の重合性不飽和基と１個以上の
カルボキシル基を有しており、例えば、エポキシ化合物
（ａ）と１分子中に１個以上の重合性不飽和基と１個の
カルボキシル基を有する化合物（ｂ）とを必要に応じ触
媒の存在下で反応させて得られる反応物にさらに飽和ま
たは不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる
プレポリマーが挙げられる。

【０００９】これらプレポリマー（Ａ）の合成に用いら
れるエポキシ化合物（ａ）としては、ソルダーレジスト
の製造に慣用されているものから適宜選定することがで
きる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール
型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアヌレート、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、エチルフェノールノボ
ラック樹脂、イソプロピルフェノールノボラック樹脂、
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、３，５−
キシレノールノボラック樹脂、ブロムフェノールノボラ
ック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフタレ
ンノボラック樹脂、ポリビニルフェノールのグリシジル
化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳
香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物、アクリル
酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステ
ルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体とエポキシ
基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なく
とも１種のエポキシ基含有単量体との共重合体等が挙げ
られる。これらのエポキシ化合物を単独または２種以上
組み合わせて用いることができる。中でもフェノールノ
ボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノール
Ａノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂が特に好
ましく、これらのエポキシ樹脂も単独またはその２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００１０】プレポリマー（Ａ）の合成に用いられる１
分子中に１個以上の重合性不飽和基と１個のカルボキシ
ル基を有する化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の反応生成
物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと
無水フタル酸の反応生成物、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の反
応生成物、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アク
リレートと無水コハク酸の反応生成物、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の
反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の反応生成物等
を挙げることができる。

【００１１】１分子中に１個以上の重合性不飽和基と１
個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）は、上記エポ
キシ化合物（ａ）のエポキシ基１．０当量に対して０．
８〜１．２当量反応させるのが好ましい。１分子中に１
個以上の重合性不飽和基と１個のカルボキシル基を有す
る化合物（ｂ）が０．８当量未満であると感光性組成物
の安定性が不十分となり、１．２当量を超えると低分子
量物の含有量が多くなり、硬化特性が不十分となる傾向
がある。エポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上の
重合性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する化合物
（ｂ）との反応は、好ましくは１００〜１２０℃で行わ
れる。

【００１２】プレポリマー（Ａ）は、上記エポキシ樹脂
（ａ）と１分子中に１個以上の重合性不飽和基と１個の
カルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応生成物
に、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反
応させて得ることができる。ここで、用いられる飽和ま
たは不飽和多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無
水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−
エチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物が挙げら
れる。これらの酸無水物が、現像性、熱硬化性成分との
反応性の面から好適である。これらの中で、無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。

【００１３】飽和または不飽和酸無水物（ｃ）の使用量
は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１．０当量に対
して０．３〜１．０当量が好ましい。飽和または不飽和
酸無水物（ｃ）の量が０．３当量未満であると感光性組
成物の現像性が不十分となり、また１．０当量を超える
と耐溶剤性が不十分となる傾向がある。飽和または不飽
和酸無水物（ｃ）との反応は、好ましくは６０〜１２０
℃で行われる。上記プレポリマー（Ａ）の固形分酸価
は、通常４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０
〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４５ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満であると感光性組成物の現像性が不十分とな
り、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐溶剤性が不
十分となる傾向がある。

【００１４】プレポリマー（Ａ）の合成に際しては、例
えば、得られるプレポリマーが常温で液状である場合等
は無溶媒で反応させることも可能であるが、反応系の粘
度を調整し、混合を十分にして伝熱を改良すること等を
目的として、溶媒を用いて反応を行うのが好ましい。こ
こで、用いることのできる溶媒としては、例えば、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセルソルブ、
メチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート等のグリコールエーテルの酢酸エステ
ル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の
多価アルコール類；オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水
素類；石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；
水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以
上を混合して使用することもできる。溶媒の使用量は、
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは
５〜１０００重量部、より好ましくは２０〜１００重量
部である。

【００１５】光重合開始剤（Ｂ） 本発明の感光性組成物に使用する光重合開始剤（Ｂ）
は、慣用されている光重合開始剤から適宜選択して使用
することができる。光重合開始剤として具体的には、例
えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、 ２−メチ
ル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォ
リノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチル
アミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタ
ノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチ
ルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−ア
ミルアントラキノン等のアントラキノン類が挙げられ
る。

【００１６】更に、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１，１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノケトン類；
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォ
スフィンオキサイド、ビス（η⁵−２，４−シクロペン
タジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３
−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム、
η⁵−シクロペンタジエニル−η⁶−クメニルアイアン
（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）等も
挙げることができる。

【００１７】これらの光重合開始剤は単独または２種以
上組み合わせて用いることができる。また、この光重合
開始剤は、安息香酸系または第３級アミン系等の光重合
促進剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いても
よい。光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、プレポリマー
（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部とするのが
好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。光重合開始
剤（Ｂ）の使用量が１重量部より少ない場合には、エネ
ルギー線による硬化反応が進行しにくくなる。他方、３
０重量部より多い場合にはソルダーレジストとしての特
性が低下する傾向がある。

【００１８】反応性希釈剤（Ｃ） 反応性希釈剤（Ｃ）は、感光性組成物のエネルギー線に
よる硬化を更に十分に行わせ、優れた耐薬品性、耐熱
性、耐アルカリ性を有する塗膜を得るために使用する。
本発明で用いられる反応性希釈剤（Ｃ）は、１分子中に
二重結合を少なくとも２個有する化合物であり、このよ
うな化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール類の
ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００１９】反応性希釈剤としては、更に、ジシクロペ
ンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレン
オキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレー
ト、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、
イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレン
オキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２０】上記の多官能反応性希釈剤は単独或いは２
種以上組み合わせて用いることができる。反応性希釈剤
（Ｃ）の使用量は、プレポリマー（Ａ）１００重量部に
対し１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部がよ
り好ましい。反応性希釈剤（Ｃ）の使用量が１重量部未
満では、エネルギー線による硬化反応が進行しにくくな
る。他方１００重量部を超えるとタック性が不十分にな
る傾向がある。

【００２１】ブロック化イソシアネート（Ｄ） 本発明において、ブロック化イソシアネート（Ｄ）は、
感光性組成物の硬化後の塗膜強度を向上させるために加
えられるものである。この目的に用いることができるブ
ロック化イソシアネート（Ｄ）としては、１分子中に平
均官能基数として２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックした
ものが挙げられる。１分子中に平均官能基数として２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物の３
量化によってイソシアヌレート環を導入（イソシアヌレ
ート化反応）したポリイソシアヌレート化合物（Ｄ
１）、有機ジイソシアネートと多官能活性水素化合物と
の反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタ
ンポリイソシアネート化合物（Ｄ２）、ポリウレアポリ
イソシアネート化合物、ポリメリックイソシアネートま
たはジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００２２】ポリイソシアヌレート化合物（Ｄ１）の製
造に用いられる有機ポリイソシアネート化合物として
は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジ
イソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′
−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシア
ネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，
３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネ
ート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートのカルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体等の
芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペ
ンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化
キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げ
られる。これらの中で、有機ポリイソシアネート化合物
としては、芳香族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシ
アネート類等の環状構造を有するものが好ましい。

【００２３】ポリイソシアヌレート化合物（Ｄ１）は、
それ自体公知の方法により製造することができる。該化
合物（Ｄ１）の製造は、通常、有機ジイソシアネートを
イソシアヌレート化触媒の存在下で反応させる方法によ
り行われる。イソシアヌレート化触媒としては、従来公
知のものが使用可能であり、例えば、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチルフェノール）、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスジメチルアミノプロピル
ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアルキレンジ
アミン、ジアザビシクロオクタンおよびその低級アルキ
ル置換体等の３級アミン類；第３級アミンとエチルアル
コール、モノ置換カルバミン酸エステル、アルデヒド、
アルキレンオキシド、アルキレンイミン、エチレンカー
ボネート、２，３−ブタンジオン等との共触媒併用系；
第３級アルキルホスフィン類；テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム等のアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや
有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウ
ム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエ
チルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシア
ルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩
等が挙げられる。

【００２４】イソシアヌレート化触媒の他の具体例とし
ては、フタル酸イミドカリウム等のイミドのアルカリ金
属塩類；Ｎ，Ｐ，Ａｓ、Ｓｂの第４級オニウムヒドロキ
シ化合物、ＳまたはＳｅのオニウムヒドロキシ化合物等
のオニウム化合物類；Ｎ−メチルエチレンイミン等のア
ルキル置換エチレンイミン類；酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、酢酸コバルト、２−エチルヘキサン酸鉛、安息
香酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグ
ネシウム等のカルボン酸の金属塩類；アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、エノ
ール性化合物およびフェノールの金属塩等；エポキシ化
合物類、エポキシ化合物と第３級アミン類、芳香族第２
級アミンの金属塩、例えばジフェニルアミンのナトリウ
ム塩等の共触媒類との併用系；チタンテトラブチレー
ト、トリブチルアンチモン酸化物等の各種有機金属類；
塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のフリーデルクラ
フツ触媒類；サリチルアルデヒドナトリウム等のアルカ
リ金属のキレート化合物類；アルミニウムアセチルアセ
トン、リチウムアセチルアセトン等のβ−ジケトンの金
属キレート化合物類等が挙げられる。上記イソシアヌレ
ート化触媒の中でもＮ，Ｎ’,Ｎ”−トリスジメチルア
ミノプロピルヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミン
類、酢酸ナトリウム、酢酸コバルト、ナフテン酸カリウ
ム、ナフテン酸マグネシウム等のカルボン酸金属塩類が
好ましい。

【００２５】イソシアヌレート化触媒の濃度は、使用す
る触媒の種類および反応温度等により異なるが、通常ポ
リイソシアネート化合物に対して０．０１〜１０重量％
の範囲から選択される。上記触媒の他に助触媒として、
例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の脂肪
族アルコール類；エチレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコール類；ポリプロピレングリコー
ル等のポリエーテル類、フェノール類、第２級アミン
類、イミダゾール類等をポリイソシアネートに対して通
常０．０５〜１０重量％併用することが好ましい。助触
媒の脂肪族アルコール、多価アルコール、フェノール類
等のアルコール類はイソシアヌレート化触媒と同時に添
加することもできるし、あらかじめ有機ジイソシアネー
トと反応させてウレタン結合を形成させた後、イソシア
ヌレート化反応を行うこともできる。イソシアヌレート
化の反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは０〜１
００℃の範囲から選ばれる。

【００２６】イソシアヌレート化反応には溶剤を用いて
も用いなくても良い。使用される溶剤としては、ポリウ
レタン製造に常用の不活性溶剤、例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル
等のエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコー
ルエーテルエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等の
非プロトン性極性溶剤を１種または２種以上使用でき
る。使用する溶剤の種類、量、樹脂濃度を選択すること
により、反応液は使用条件に応じた粘度に調整すること
ができる。

【００２７】反応の進行は、反応液のＮＣＯ含有量の測
定、赤外分光測定、屈折率測定等で追跡することが可能
である。所定のＮＣＯ含有量あるいはイソシアヌレート
化率に達した時点で、使用した触媒の種類に適した重合
停止剤で反応を停止する。この反応停止剤としては、例
えば、塩酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸；リン酸モノ
メチル、リン酸モノエチル、リン酸モノブチル、リン酸
ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル等のリン酸
エステル類；亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチ
ル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸
ジエチル、亜リン酸ジブチル等の亜リン酸エステル類；
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル
等のスルホン酸またはそのアルキルエステル類；ノナフ
ルオロブタンスルホン酸等の過フッ素化スルホン酸類等
が挙げられる。反応停止剤の添加量は、添加触媒量と等
量から２倍量の範囲が好ましい。ポリイソシアヌレート
化合物（Ｄ１）は、通常未反応モノマーを除去せずにブ
ロック化反応に使用できるが、イソシアヌレート化率に
よっては未反応モノマーを多量に含有する可能性があ
り、その未反応モノマーが悪影響を及ぼす場合には薄膜
蒸留等で未反応モノマーを除去した後にブロック化反応
に用いても良い。

【００２８】有機ジイソシアネートと多官能活性水素化
合物との反応により得られるイソシアネート基末端ポリ
ウレタンポリイソシアネート化合物（Ｄ２）の製造にお
いて、有機ジイソシアネート化合物としては、上記有機
ジイソシアネート化合物ならびに、これらのビュレット
変性体、ウレトイミン変性体、カルボジイミド変性体等
も同様に挙げることができる。これらの有機イソシアネ
ート類は単独で用いても２種以上を併用しても良い。

【００２９】イソシアネート基末端ポリウレタンポリイ
ソシアネート化合物（Ｄ２）の製造に用いられる多官能
活性水素化合物としては、多官能ヒドロキシ化合物が挙
げられる。多官能ヒドロキシ化合物、例えば、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシエチ
ル−１，６−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタント
リオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の
多価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパ
ンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族
グリコール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４
−シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、
キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼ
ン等の芳香族グリコール等の単量体グリコール類が挙げ
られる。

【００３０】また、多官能ヒドロキシ化合物としては、
高分子量ポリオール、例えば、ビスフエノールＡとエチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとの反応生
成物であるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリアクリルポリオール等のポリオ
ール類も同様に挙げられる。ポリエーテルポリオールと
しては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール
類或いはエチレンジアミン、トルエンジアミン等のポリ
アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等のアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基含有
ポリエーテルポリオール類、およびテトラヒドロフラン
を開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等が挙げられる。

【００３１】ポリエステルポリオールとしては、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸
等のジカルボン酸またはトリメリット酸、ピロメリット
酸等のトリおよびテトラカルボン酸等のカルボン酸類
と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５ペンタンジオール、２，２−ジエチルプ
ロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオ
ール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４−シクロへキサン
ジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等のジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリ
オール、またはビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ等
のポリヒドロキシ化合物類との重縮合反応によって得ら
れるもの等が挙げられる。ポリエーテルエステルポリオ
ールとしては、例えば、エーテル基含有ジオールもしく
はそれと他のグリコールとの混合物に、前記ジカルボン
酸またはそれらの無水物を反応させるか、またはポリエ
ステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させるこ
とによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチ
レンエーテル）アジペートが挙げられる。

【００３２】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、多価アルコールとジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等のジアルキルカーボネートの脱アルコ
ール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネー
トの脱フェノール縮合反応、多価アルコールとエチレン
カーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得ら
れるポリカーボネートポリオールが挙げられる。この縮
合反応に使用される多価アルコールとしては、例えば、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチ
ル−２−ブチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロへキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族
ジオール等を挙げることができる。

【００３３】他の多官能活性水素化合物としては、例え
ば、ジアミン類やアミノアルコール等を用いることもで
きる。ジアミン類としては、例えば、ヘキサメチレンジ
アミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられ、アミノア
ルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等が挙げられる。これら多官能活性水素化合物
としてのポリオール成分の好適分子量は数平均分子量で
３５〜５０００である。分子量が５０００を超えるポリ
オールを用いると架橋密度が下がり、塗膜強度が低下す
る傾向がある。

【００３４】本発明におけるイソシアネート基末端ポリ
ウレタンポリイソシアネート化合物（Ｄ２）の製造（ウ
レタン化反応）における温度は、通常１０〜９０℃の範
囲から選ばれる。また反応触媒は特に必要ないが、場合
によっては、ジブチルスズジラウレートやジブチルチン
ジオクトエート等の有機錫系触媒；オクタン酸鉛等の有
機鉛系触媒；トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物
の触媒等を使用することも効果的である。ウレタン化反
応の進行は、反応途中のＮＣＯ含有量を測定することに
より追跡できる。目標とするＮＣＯ含有量に到達した時
点で反応を停止させる。これらの反応は、無溶剤でも溶
剤中でも可能である。使用される溶剤としては上述のイ
ソシアヌレート化反応で例示した不活性溶剤を１種また
は２種以上使用することができる。使用する溶剤の種
類、量、樹脂濃度を選択することにより、使用条件に応
じた粘度に調整することができる。

【００３５】本発明で用いるブロック化イソシアネート
（Ｄ）は、前記の通り、１分子中に平均官能基数として
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物をブロック剤でブロックすることにより得られ
る。ブロック剤としては、例えば、ホルムアミドオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロ
ヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾ
フェノンオキシム等のオキシム類；フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ο−イソ
プロピルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、チ
モール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−
クロロフェノール等のフェノール類；メタノール、エタ
ノール、ブタノール、tert−ブタノール、２−エチルヘ
キサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、ブチルセルソルブ、メチレンカルビトール、
ベンジルアルコール、フェニルセルソルブ、フルフリル
アルコール等のアルコール類；ε−カプロラクタム、ア
セトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズ
アミド、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等の
酸アミド類等が挙げられる。

【００３６】更に、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ル等のエステル類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン等のジケトン類；ブチルメルカプ
タン、チオフェノール、tert−ドデシルメルカプタン等
のメルカプタン類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の
尿素類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール等のイミダゾール類；コハク酸イミ
ド、マレイン酸イミド等の酸イミド類；ジフェニルアミ
ン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール
等のアミン類；エチレンイミン、プロピレンイミン、ポ
リエチレンイミン等のイミン類；フェニルカルバミン酸
フェニル、２−オキサゾリジン等のカルバメート類；重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類等
のブロック剤も挙げることができる。これらの中で、ブ
ロック剤としては、酸アミド類、ジケトン類、エステル
類、アルコール類およびカルバメート類が好ましい。

【００３７】上記ブロック剤によるポリイソシアネート
化合物のブロック化反応は、従来公知の方法により行わ
れる。反応に用いるブロック化剤の量は、活性イソシア
ネート基１当量に対して、通常１当量以上２当量以下、
好ましくは１．０５〜１．５当量である。１当量未満で
は、活性イソシアネート基が残存し、２当量より多いと
未反応のブロック剤が残存し、悪影響を及ぼす可能性が
ある。ブロック化の反応温度としては、通常１０〜１５
０℃の範囲から選ばれる。また反応触媒は特に必要とし
ないが、場合によっては、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルチンジオクトエート等の有機錫系触媒；オクタ
ン酸鉛等の有機鉛系触媒；トリエチルアミン、ジメチル
オクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級ア
ミン系化合物のウレタン化触媒等を使用することも効果
的である。

【００３８】本発明で用いるブロック化ポリイソシアネ
ート（Ｄ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子
量で、通常３００〜１００,０００、好ましくは５００
〜２０,０００である。数平均分子量が１００,０００を
超えると架橋間分子量が長くなり塗膜強度が落ちたり、
粘度が高くなりすぎ作業性が低下することがある。本発
明の組成物において、上記のブロック化イソシアネート
（Ｄ）は単独でまたは２種以上組み合わせて用いること
ができる。ブロック化イソシアネート（Ｄ）の使用量
は、プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して好ましく
は２〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部
である。ブロック化イソシアネート（Ｄ）の量が２重量
部より少ないと塗膜の硬度が低下する傾向があり、１０
０重量部を超えるとエネルギー線による硬化性が低下す
る傾向がある。

【００３９】その他の添加剤 本発明の組成物は、粘度を調整して塗工性や取り扱い性
を改良するために、溶剤を加えて使用してもよい。この
ような溶剤としては、本発明の構成成分であるプレポリ
マー（Ａ）の合成時に使用した溶媒をそのまま用いても
よく、或いはこれらを一旦除去した上で、その用途に応
じた溶媒を加えてもよい。用いられる溶媒としては、前
記プレポリマー（Ａ）の合成に用いることができる溶媒
として例示したものから適宜選ぶことができる。また、
本発明の組成物には、必要に応じて添加剤を加えること
ができる。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タ
ルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機
充填剤；フタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料；タッ
ク性改良剤、ロジン、石油樹脂等の密着性付与剤；消泡
剤、カップリング剤、レベリング剤等の塗料用添加剤；
尿素誘導体等の硬化促進剤；ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリ
ーブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等の重合
禁止剤等が挙げられる。

【００４０】用途・用法 本発明の組成物は、前述の通り、プリント配線基板用の
ソルダーレジスト膜や各種電子部品の絶縁樹脂層用に用
いられる。使用に際しては、その用途に応じてアルミニ
ウム、ステンレス等の金属板、スクリーンメッシュ、
紙、木材、合成樹脂、半導体基板、その他の任意の基材
上に塗布し、乾燥、硬化させて使用される。硬化には、
例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線ま
たは紫外線といった各種の電離放射線や光等のエネルギ
ー線が用いられる。本発明の組成物をソルダーレジスト
として用いる場合、例えば、次のように組成物を硬化し
て硬化物を得る。先ず、基板上にスクリーン印刷法、ス
プレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンフロ
ーコート法等の方法により膜厚１０〜１００μｍとなる
ように組成物を塗布し、塗膜を６０〜１００℃で乾燥さ
せた後、ネガフィルムを塗膜に接触させて紫外線を照射
する。次に、塗膜の未露光部分を０．５〜５％炭酸ナト
リウム水溶液や０．５〜２％の水酸化ナトリウム等の希
アルカリ水溶液で溶解除去した後、１２０〜１８０℃で
３０分〜１時間加熱硬化することにより硬化皮膜が得ら
れる。

【００４１】

【実施例】以下に例を挙げて本発明の具体的態様を更に
詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制
限されるものではない。

【００４２】合成例１：プレポリマー（Ａ−１）の製造 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
エポキシ樹脂「エピコート１００２」（ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ社製：商品名、
エポキシ当量＝６３５）６３５ｇとジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート２３６ｇとを加えて溶
解した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３５
ｇ、アクリル酸７２ｇおよびトリフェニルホスフィン
３．５ｇとを加え、酸価が２以下となるまで、１１０℃
で反応させた。その後、無水コハク酸２００ｇおよび石
油系溶剤「ソルベッソ１５０」（エクソン化学社製：商
品名）１５２ｇを加え１００℃で４時間反応させること
によりプレポリマー（Ａ−１）を生成させた。得られた
樹脂溶液の不揮発成分量（固形分）は約７０％であり、
その酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４３】合成例２：プレポリマー（Ａ−２）の製造 上記合成例１において、エポキシ樹脂「エピコート１０
０２」の代わりにエポキシ樹脂「エピコート１８０Ｓ８
０」（ｏ−クレゾールノボラック型：油化シェルエポキ
シ社製：商品名、エポキシ当量＝２１８）を用い、その
使用量を２１８ｇに、またジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテルおよびトリフェニルホスフィンの各使用量を、そ
れぞれ７８．５ｇ、０．２６ｇおよび１．８ｇに変更し
た以外は同様にして反応を実施した。反応後、テトラヒ
ドロ無水フタル酸７６．１ｇおよび石油系溶剤「ソルベ
ッソ１５０」（エクソン化学社製：商品名）７８．５ｇ
を加え１００℃で４時間反応させ、プレポリマー（Ａ−
２）を合成した。得られた樹脂溶液の不揮発成分量（固
形分）は約７０％であり、その酸価は７４ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００４４】合成例３：プレポリマー（Ａ−３）の製造 上記合成例１において、エポキシ樹脂「エピコート１０
０２」の代わりにエポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ７
０」（ビスフェノールＡノボラック型：油化シェルエポ
キシ社製：商品名、エポキシ当量＝２０９）を用い、そ
の使用量を２０９ｇに、またジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、ハイドロキノンモノメチル
エーテルおよびトリフェニルホスフィンの各使用量を、
それぞれ９４ｇ、０．２６ｇおよび１．４ｇに変更した
以外は同様にして反応を実施した。反応後、続いてテト
ラヒドロ無水フタル酸７６．１ｇおよび石油系溶剤「ソ
ルベッソ１５０」（エクソン化学社製：商品名）５９ｇ
を加え１００℃で４時間反応させ、プレポリマー（Ａ−
３）を合成した。得られた樹脂溶液の不揮発成分量（固
形分）は約７０％であり、その酸価は７１ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００４５】合成例４：プレポリマー（Ａ−４）の製造 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
エポキシ樹脂「エピコート１８０Ｓ８０」（ｏ−クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ社
製：商品名、エポキシ当量＝２１８）２１８ｇとジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート１２４ｇ
とを加えて溶解した後、ハイドロキノンモノメチルエー
テル０．１９ｇ、アクリル酸５９ｇ、ペンタエリスリト
ールトリアクリレートと無水コハク酸の反応生成物９
５．８ｇおよびトリフェニルホスフィン２．８ｇとを加
え、酸価が２以下となるまで１１０℃で反応させた。そ
の後、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１ｇおよび石
油系溶剤「ソルベッソ１５０」（エクソン化学社製：商
品名）６８ｇを加え１００℃で４時間反応させることに
よりプレポリマー（Ａ−４）を生成させた。得られた樹
脂溶液の不揮発成分量（固形分）は約７０％であり、そ
の酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４６】合成例５：ポリイソシアヌレート化合物
（Ｄ−１）の製造 温度計、冷却器、攪拌機および滴下漏斗付の四つ口フラ
スコに、トリレンジイソシアネート（２，４−／２，６
−トリレンジイソシアネート＝８０／２０重量比）３６
８．９９ｇ、酢酸ブチル３６８．９９ｇを添加し、内温
を２５℃にし、攪拌下、酢酸ナトリウムの５％メタノー
ル溶液１．４６ｇを添加し、２時間攪拌後、内温を５℃
に冷却した。次いで、Ｎ，Ｎ’,Ｎ”−トリスジメチル
アミノプロピルヘキサヒドロトリアジンの５％酢酸ブチ
ル溶液０．４５ｇを添加し２時間反応した。その後、酢
酸カリウムの５％メタノール溶液１．５０ｇを徐々に滴
下しイソシアネート含有量が８．２％に到達した時点
で、反応停止剤としてリン酸０．２８ｇ添加し、イソシ
アヌレート化反応を停止させ、ポリイソシアヌレート樹
脂溶液（Ｄ−１）を得た。

【００４７】合成例６：ブロック化イソシアネート（Ｄ
−２）の製造 温度計、還流冷却管、攪拌機および滴下漏斗付の四つ口
フラスコに、合成例５で得られたポリイソシアヌレート
樹脂溶液（Ｄ−１）６７８．７０ｇを添加し、内温を８
０℃まで昇温後、ε−カプロラクタム１６０．６５ｇを
添加して８時間反応後、酢酸ブチル１６０．６５ｇを添
加してブロック化イソシアネート（Ｄ−２）を合成し
た。

【００４８】合成例７：ブロック化イソシアネート（Ｄ
−３）の製造 温度計、冷却器、攪拌機および滴下漏斗付の四つ口フラ
スコに、上記合成例５で得られたポリイソシアヌレート
樹脂溶液（Ｄ−１）６５７．６４ｇを添加し、内温を８
０℃まで昇温後、２−エチルヘキサノール１７１．１８
ｇを添加して８時間反応後、酢酸ブチル１７１．１８ｇ
を添加して、ブロック化イソシアネート（Ｄ−３）を得
た。

【００４９】実施例１〜７および比較例１〜４ 合成例１〜４で得られたプレポリマー（Ａ−１）、（Ａ
−２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）、合成例４で得ら
れたポリイソシアヌレート化合物（Ｄ−１）、合成例６
および７で得られたブロック化イソシアネート（Ｄ−
２）および（Ｄ−３）を用い、それぞれ表−１に示した
組成（重量部）となるように配合してロールミルで混練
して各々のレジストインクを調製した。この各々のイン
クを銅張り積層板に塗布した後、８０℃の熱風中で３０
分間乾燥させ膜厚３０μｍの塗膜を形成した。形成した
塗膜について、現像性、硬化性、密着性、耐溶剤性、耐
酸性、耐アルカリ性を以下の手順で評価した。その結果
を表−２に示す。表−２の結果から、本発明の組成物
（レジストインク）は、比較例のインクと較べて特に安
定性が優れていることが分かる。

【００５０】評価方法 （１）現像性 インクを銅張り積層板に塗布した後、８０℃の熱風中で
３０分乾燥させ膜厚３０μｍの塗膜を形成し、形成した
塗膜を１％炭酸ナトリウム水溶液で１．０ｋｇ／ｃｍ²
のスプレー圧で６０秒間現像を行い塗膜の溶解状態を以
下の基準で目視判定することにより行った。 ○：塗膜が殆ど残っていない △：塗膜が若干残る ×：塗膜が残る

【００５１】（２）硬化性形成した銅張り積層板上の塗
膜にコダックステップタブレットＮｏ２（２１段）を通
し高圧水銀ランプを用いて紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²
照射し、さらに１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１．
０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６０秒間現像を行い塗膜
の除去されない部分を観察することによって行った。段
数が大きいほど光硬化性が良好であることを示す。

【００５２】（３）安定性 インクを５０℃の恒温恒湿槽に一週間保管し、保管後の
インクの粘度につき、保管前のインクの粘度に対する増
粘の有無を確認した。粘度の測定はＢ型粘度計（トキメ
ック（株）製、Ｂ８Ｈ型回転粘度計）にて測定した。 ○：増粘が１３０％以下 △：増粘が１３０％以上２００％以内 ×：ゲル化もしくは増粘が２００％以上

【００５３】（４）耐溶剤性 形成した銅張り積層板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用
いて紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射し、さらに１５０
℃のオーブン中で３０分間ポストキュアしたものをテス
トピースとし、ジクロロメタン中に２５℃で１時間浸漬
させた後、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価し
た。 ○：全く変化が認められない △：ほんの僅か変化している ×：顕著に変化している

【００５４】（５）耐酸性 耐溶剤性の評価と同様の方法で作成したテストピースを
使用し、１０容量％塩酸水溶液中に２５℃で１時間浸漬
させた後、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価し
た。 ○：全く変化が認められない △：ほんの僅か変化している ×：顕著に変化している

【００５５】（６）耐アルカリ性 耐溶剤性の評価と同様の方法で作成したテストピースを
使用し、１０重量％水酸化カリウム水溶液中に２５℃で
１時間浸漬させた後、塗膜の状態と密着性とを総合的に
判定評価した。 ○：全く変化が認められない △：ほんの僅か変化している ×：顕著に変化している

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】上記した本発明の組成物は、現像性、硬
化性、安定性に優れており、プリント配線板用のソルダ
ーレジスト膜や各種電子部品の絶縁樹脂層の形成に極め
て有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/16 Ｃ０８Ｇ 59/16 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/028 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に２個以上の重合性不飽和基と
   １個以上のカルボキシル基を有するプレポリマー
   （Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）およ
   びブロック化イソシアネート（Ｄ）の各成分を含有する
   ことを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 プレポリマー（Ａ）が、エポキシ化合物
   （ａ）と１分子中に１個以上の重合性不飽和基および１
   個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）との反応生成
   物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応さ
   せて得られる生成物であり、且つその固形分酸価が４５
   〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項
   １記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 プレポリマー（Ａ）が、エポキシ化合物
   （ａ）のエポキシ基１当量に対し、１分子中に１個以上
   の重合性不飽和基および１個のカルボキシル基を有する
   化合物（ｂ）を０．８〜１．２当量、飽和または不飽和
   多塩基酸無水物（ｃ）を０．３〜１．０当量それぞれ反
   応させて得られる生成物であることを特徴とする請求項
   ２記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】 ブロック化イソシアネート（Ｄ）が、１
   分子中に平均官能基数として２個以上のイソシアネート
   基を有するポリイソシアネート化合物とフェノール類、
   アルコール類、酸アミド類、オキシム類、エステル類、
   ジケトン類、メルカプタン類、尿素類、イミダゾール
   類、酸イミド類、アミン類およびカルバメート類よりな
   る群から選ばれるブロック剤との反応生成物であること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組
   成物。
5. 【請求項５】 ブロック剤が、酸アミド類、ジケトン
   類、エステル類、アルコール類およびカルバメート類よ
   りなる群から選ばれるブロック剤であることを特徴とす
   る請求項４記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 ポリイソシアネート化合物が、ジイソシ
   アネート化合物のイソシアヌレート化反応で得られるポ
   リイソシアヌレート化合物であることを特徴とする請求
   項４または５に記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】 ポリイソシアネート化合物が、ジイソシ
   アネート化合物と多官能活性水素化合物との反応で得ら
   れるイソシアネート基末端ポリウレタンポリイソシアネ
   ート化合物であることを特徴とする請求項４または５に
   記載の感光性組成物。
8. 【請求項８】 ポリイソシアネート化合物が、ポリウレ
   アポリイソシアネート化合物、ポリメリックイソシアネ
   ートまたはジフェニルメタンジイソシアネートであるこ
   とを特徴とする請求項４または５に記載の感光性組成
   物。
9. 【請求項９】 ブロック化イソシアネート（Ｄ）が、イ
   ソシアヌレート環を有する化合物であることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組成物。
10. 【請求項１０】 各成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量が、重
    量比で、プレポリマー（Ａ）：１００に対して、光重合
    開始剤（Ｂ）：１〜３０、反応性希釈剤（Ｃ）：１〜１
    ００、ブロック化イソシアネート（Ｄ）：２〜１００で
    あることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の
    感光性組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の感
    光性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化
    物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれかに記載の
    感光性組成物を硬化させて得られる硬化膜が用いられて
    いることを特徴とするプリント配線板。