JP2001207288A - 細孔内への電着方法及び構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液の対流や電位分布に影響されずに大面
積にわたる高い均一性を持った細孔内へ電着方法を提供
する。 【解決手段】 基板上電極表面への電着方法において、
該基板上電極表面１２に細孔１５を有する細孔体１１を
設ける工程、該細孔１５内に電解液１６及び電着材料を
充填する工程、該細孔体の上に対向電極１３を密閉配置
する工程、該対向電極１３と基板上電極１２間に電解液
を介して電位差を与えることにより電着材料を電着する
工程を有する細孔内への電着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、細孔内への電着方
法及び構造体に関するものであり、特に析出量を制御し
た均一電着に関する電着方法及び構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属をはじめとする様々な材料の電着方
法には今までにも各種報告が為されている。また、現代
技術の傾向として、より微細な構造体への高精度の電着
を広い面積に渡って実施することが挙げられる。

【０００３】例えば、スルーホールめっきと呼ばれる電
着技術が開発されている。このスルーホールめっきは、
プリント配線板の作製時によく使われる方法である。こ
のプリント配線板は、半導体集積回路の急激な発達に伴
って高密度化、多層化が進められてきた。パターン幅、
間隔は細く狭くなり、スルーホールの孔径、ランド径は
小さく、さらに多層化によりアスベクト比が増大してい
る。

【０００４】このスルーホールめっきを用いた製造方法
では、サブトラクティブ法で製造されることが多い。そ
の工程は、（銅張積層板）−孔明け−無電解銅めっき−
パネル銅めっき（一次電気銅）−フォトレジスト処理−
パターン銅めっき（二次電気銅）−表面めっき−エッチ
ング−端子めっき−仕上げ、である。

【０００５】また、このスルーホール部を電着する方法
も種々報告されている。例えば、特開平１０−５６２６
１号公報が挙げられる。その他にも、あらかじめ作製さ
れている細孔内に金属を電着する方法が種々報告されて
いる。例として、“Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．”，Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．６，ｌ９２３頁（１９
９７年６月）が挙げられる。

【０００６】また、電着方法としても、色々な工夫が成
されてきた。その例としてパルス電着が挙げられる。こ
の電着方法の特徴は、カソード界面の電解液濃度の変化
が直流法に比ベて小さいことから、直流法の電着に比べ
て析出物の組成が電解液に近づくという効果が期待され
る。またこの方法で得られる電着の特徴は、核発生が高
密度になり粒子が微細になることである。粒子が微細で
欠陥密度が小さいパルス法電着皮膜の構造上の特徴は、
電着皮膜の引張強さ、延び、密度を高め、硬さや耐摩耗
性を向上させ、有効度を減少させることである。

【０００７】また、超音波及び振動をかけながら、電着
をする方法も多々報告されている。その例として、特開
平５−５９５９４号公報が挙げられる。様々な形態で、
細孔内の電着に関して様々な分野で発展している。応用
例としては、微小アレイ電極、プリント基板、ＧＭＲ、
電子源、種々のマスク等数多く挙げることができる。さ
らなる性質の向上によって、多方面への応用も期待され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】先に延べた細孔内への
電着方法及び電着技術に関しては、ほとんどがめっき浴
中に２電極式、もしくは３電極式の電極を溶液中に漬け
込み、電位をかけることにより細孔底等に所望の物質が
電着される方法である。この様な方法を用いたときに
は、電着量を制御する手段としてはクーロン量より算出
するか若しくは時間で制御するのが現状である。

【０００９】また、細孔内の電着を行う場合は電位分布
が重要なポイントとなってくる。定常状態における電着
量はもちろん、核発生においても印加電圧が大きな影響
を及ぼし、一般的には電位が集中するエッジ部分への電
着量が多くなる傾向がある。均一な電位分布を達成する
には被電着物の周囲にフレームを設置する方法も開発さ
れているが、十分に均一な状態を作製するのは大変困難
である。

【００１０】また、溶液内の拡散も大きく関与してく
る。普通、電着を行うに際し、超音波による振動印加、
撹拌子による撹拌、溶液内における電着基板やその周辺
の振動など、対流をむらなく発生させる必要性がある。
しかし、この対流を制御することは困難であり、電着量
に差が出てくる間題点があった。

【００１１】本発明の目的は、電解液の対流や電位分布
に影響されずに大面積にわたる高い均一性を持った細孔
内へ電着方法を提供することである。また本発明の目的
は、細孔内への極微小量の電着や積層電着の制御性の良
い電着方法を提供することである。また本発明の別の目
的は、使用電解液が少なく、また電解液の管理も容易で
ありコストダウンが可能である電着方法を提供すること
である。また本発明の別の目的は、所望の細孔に容易に
電着することができる電着方法を提供することである。
更には、これらの電着技術を適用して作製した電着部を
有するナノ構造体を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記したような
技術的要求に鑑みなされたものであり、その目的の―つ
はこれらの間題点を解決することにあり、基板上電極表
面への電着方法において、該基板上電極表面に細孔を有
する細孔体を設ける工程、該細孔内に電解液及び電着材
料を充填する工程、該細孔体の上に対向電極を密閉配置
する工程、該対向電極と基板上電極間に電解液を介して
電位差を与えることにより電着材料を電着する工程を有
することを特徴とする細孔内への電着方法を提供するも
のである。

【００１３】ここで前記電着材料は、対向電極に接触さ
せた固体もしくは電解液内の溶質により供給可能であ
る。また、本発明は該細孔の直径が１０００μｍ以下で
ある構造体の場合に特に有効であり、この例として該細
孔が陽極酸化アルミナナノホールであることが挙げられ
る。また、より多くの電着量を必要とする場合や、異種
材料を逐次電着したい場合には、該電解液もしくは該電
着材料を入れ替える工程を有することが有効である。

【００１４】また、特定領域へ電着する場合には、該電
解液もしくは該電着材料を細孔内への特定領域にのみ供
給することが有効であり、この方法として電解液の注入
を、液滴吐出方法で行うことが挙げられる。また、特定
領域へ電着する別の方法として、該対向電極が導電部及
び絶縁部にパターニングしておく方法がある。

【００１５】また、本発明により上記電着方法により作
製した構造体がある。

【００１６】すなわち、本発明の構造細孔体に、金属、
半導体等の機能材料を埋め込むことにより、新たな電子
デバイスヘと応用できる可能性がある。本発明の構造細
孔体は、量子細線、ＭＩＭ素子、分子センサー、着色、
磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素
子、フォトニックバンドを始めとする光学素子、電子放
出素子、太陽電池、ガスセンサ、耐摩耗性、耐絶縁性皮
膜、フィルターをはじめとするさまざまな形態で応用す
ることが可能であり、その応用範囲を著しく広げるもの
である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の細孔内への電着方法は、
基体上電極表面への電着方法において、該基板上電極表
面に細孔体を設け、該細孔体の細孔内に電解液及び電着
材料を配置し、対向電極を基板上電極と細孔体を挟んで
密閉配置し、該基板上電極と対向電極間に電解液を介し
て電位差を与えることにより電着することを特徴とす
る。

【００１８】次に、本発明の概念および具体的な方法に
ついて、以下に図１、図２および図１０を用いて説明す
る。ここで図１は本発明の細孔内への電着方法の工程の
一実施態様を示す断面図、および図２は図１のＡＡ’線
平面図を示す。また、図１（ａ）〜（ｃ）は図２のＢ
Ｂ’線断面図、図２（ａ）〜（ｃ）は図１のＡＡ’線平
面図を示す。図１０は従来の電着方法を示す概略図であ
る。

【００１９】（Ａ）電着前工程 まず、図１（ａ）、図２（ａ）に示すように、作用電極
１２を設けた基板１５上に細孔１５を有する細孔体１１
を設置する。この細孔体１１は基板とは別個のフィルム
上の材料でもあってもよいし、また基板上に作製した構
造体でもよい。ここで細孔体１１の表面は対向電極で密
閉できる程度に平坦であることが望ましい。

【００２０】（Ｂ）電着工程Ｉ 次に、図１（ｂ）、図２（ｂ）に示すように、細孔内に
めっき液もしくは電解液１６を注入する。このとき電着
材料が電解液に溶解されている場合にはめっき液を供給
し、電着材料が固体で供給される場合には電解液を注入
する。その後、細孔体１１の上に対向電極１３を密閉配
置する。

【００２１】ここで、電解液とは電気化学反応を起こす
為に支持電解質等の溶質が存在し、電気が流れる状態に
ある溶液のことを指し、めっき液とは前記電解液中の溶
質に電着されるものが含まれた溶液を意味する。

【００２２】原料の供給方法例を図５に詳しく示す。図
５（ａ）は原料を溶液で供給する場合であり、一般的な
めっき液が使用できる。但し、細孔の材料と反応しない
ようなめっき液を利用するのが好ましい。この場合電着
量は細孔内に注入するめっき液の濃度や量により制御で
きる。これは本発明ではめっき液内の電着原料をほば使
用することから可能になっている。すなわち電位分布や
電着時間、印加電圧にほとんど依存しないで均一電着が
可能になる。もちろん印加電圧は電着材料が析出する電
位である必要がある。

【００２３】固体での供給方法を図５（ｂ），（ｃ）に
示す。図５（ｂ）では固体原料３４を対向電極３１上
に、図５（ｃ）では固体原料３６を対向電極３１に接し
た細孔体上に設けてある。この固体原料としては対向電
極の電位を印加する必要性があるので、ある程度の電気
伝導度が必要である。この電着過程では、細孔内の泡の
発生が電着過程を妨害する可能性もあるので、超音波印
加や電解液への界面活性剤の添加なども有効な手段とな
る。

【００２４】従来例である図１０の様に、溶液内のめっ
き溶液８３への被電着物である基板（作用電極）８１、
対向電極８２を浸す方法では、対流が避けられないため
電着量に分布ができやすい。また対向電極と基板上の電
極間はエッジ部分の存在の影響で不均一な電位分布が形
成され、電着量へも大きな影響を与える。

【００２５】（Ｃ）電着工程ＩＩ 上記の電着工程Ｉ（Ｂ）の状態で電着を行うと、電着原
料が電極上に電着され、図１（ｃ），図２（ｃ）に示し
た様な電着物１４が形成された構造体が得られる。電着
後に細孔部分を除去して使用することももちろん可能で
ある。

【００２６】上記の電着工程Ｉ（Ｂ），ＩＩ（Ｃ）の工
程を電解液を変えながら数回繰り返すことにより、図８
（ｂ）に示した様な積層膜を得ることができる。特にＧ
ＭＲ膜のように１ｎｍ程度の膜厚の膜を積層する場合に
は、電着量の制御が重要なファクターとなるので、本発
明が有効である。また本発明により微小量の電着が可能
なので、図８（ｃ）に示した様に電着の核発生部分を制
限しておけば、数ｎｍの超微粒子の作製も可能である。

【００２７】本発明において、細孔は上記したような直
線および均一径に限るものではなく、目的によっては図
９（ａ）に示したような異なる径を有する細孔１７ａへ
の電着や、図９（ｂ）に示したような径が変化している
細孔１７ｂ、図９（ｃ）に示したような細孔が直線的で
はない細孔１７ｃにも利用可能である。

【００２８】また、細孔内への電着をパターニングする
には、図７（ａ）に示した様に電解液やめっき液５１を
特定領域に注入する方法や、図７（ｂ）に示した様に対
向電極５２を電極部分と絶縁部分にパターニングしてお
く方法などが挙げられる。

【００２９】また細孔と基板上電極の配置には図１およ
び図６（ａ）に示した以外にも、例えば図６（ｂ）に示
したように細孔材料が導電性材料４３であり、細孔が基
板上電極と対向電極と絶縁層を挟んで絶縁されている構
成が挙げられる。また別の例として、図６（ｃ）に示し
たように、細孔内部に電極部分を有する構成も可能であ
る。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００３１】実施例１ 本実施例は、下地層にＰｔを用いて陽極酸化アルミナナ
ノホールを作製し、その細孔内にＣｏを電着した実施例
を図３および図４に示す工程により説明する。石英基板
上にＲＦスパッタ法により厚さ１００ｎｍのＴｉ及びＰ
ｔを成膜した後、厚さ５００ｎｍのＡｌ膜を成膜した。
この時ガスはＡｒとし、ガス圧は３０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ
パワーは３００Ｗとした。

【００３２】上記を陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を
施した。電解液として０．３ｍｏｌ／ｌ（０．３Ｍ）の
シュウ酸水溶液を使用し、恒温水槽により電解質を１７
℃に保持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４０Ｖであ
り、電流値をモニターに表示し、電流値が小さくなった
時点で下地層に貫通することを確認した。

【００３３】陽極酸化処理後、純粋及びイソプロピルア
ルコールによる洗浄を行った。その後、５ｗｔ％リン酸
溶液中に浸すポアワイド処理を４０分行うことにより、
ナノホールの径を広げ、図３（ａ）に示すナノ構造体を
作製した。

【００３４】上記のナノ構造体（アルミナ）２１のナノ
ホール２７に、硫酸コバルト１ｍｏｌ／ｌ（１Ｍ）のめ
っき液２３を滴下し（図３（ｂ））、ナノホール上部を
対向電極２４で密閉した（図３（ｃ））。そして対向電
極２４に対して基板上電極２２を−２Ｖに設定して１０
秒間電着を行った（図４（ｄ））。そして、対向電極２
４をはがし（図４（ｅ））、洗浄後、アルミナを酸で溶
解することにより、に示すナノ構造体を作製した。（図
４（ｆ）） 上記の方法で作製したナノ構造体をＦＥ−ＳＥＭで観察
した。規則的にハニカム状配列したＣｏが基板全面に渡
り均一に形成されているのが確認できた。

【００３５】実施例２ 本実施例においては、実施例１と同様に陽極酸化アルミ
ナナノホールを作製した。ただし、下地層はｎ−Ｓｉと
し陽極酸化の終了は陽極酸化が小さくなつた時点で終了
した。そして、実施例１と同様にポアワイド処理をリン
酸を用いて２０℃で４０分行った。

【００３６】上記の試料に、Ｃｕを約５０ｎｍ斜入射の
抵抗加熱蒸着することにより成膜し、図５（ｃ）に示す
ナノ構造体を作製した。そしてナノホール内に硫酸１ｍ
ｏｌ／ｌ（１Ｍ）の電解液を滴下してナノホール上部を
対向電極で密閉した。そして対向電極に対して基板上電
極を−２Ｖに設定して１０秒間電着を行った。

【００３７】上記の方法で作製したナノ構造体をＦＥ−
ＳＥＭで観察した。規則的にハニカム状配列したＣｕが
基板全面にわたり均一に形成されているのが確認でき
た。

【００３８】実施例３ 本実施例においては、細孔としてＳｉＯ₂ を用いて、半
導体プロセスにより規則的細孔を作製し、その細孔内に
Ｃｏを電着した結果を説明する。

【００３９】酸化層が厚さ約５００ｎｍに形成された表
面酸化Ｓｉ基板をアセトン、ＩＰＡによる洗浄、乾燥の
後、スピンコート法によリレジスト膜（膜厚２００ｎ
ｍ）を塗布、乾燥（９０℃、２０分）させた。

【００４０】次に、ステッパー露光装置を用いて、ハニ
カム状の周期構造（間隔２３０ｎｍ）を持ったレジスト
による凹凸パターンを作製した。現像液を純水で１対１
に希釈し、３０秒ほど現像することで、ＳｉＯ₂ 表面ま
で貫通したハニカム状の規則的凹凸パターンを形成し
た。そして上記の試料をＣＦ₄ ガスを用いてドライエッ
チングし、Ｓｉ基板まで貫通させた。ドライエッチング
の条件は１５０Ｗ、５Ｐａ、２分である。

【００４１】上記の試料に、ある所定の位置にのみ硫酸
コバルト１ｍｏｌ／ｌ（１Ｍ）のめっき液を液滴吐出方
法を用いて注入して、図７（ａ）に示すナノ構造体を作
製した。そしてナノホール上部を対向電極で密開し、対
向電極に対して基板上電極を−２Ｖに設定して１０秒間
電着を行った。

【００４２】上記の方法で作製したナノ構造体をＦＥ−
ＳＥＭで観察した。規則的に電着したＣｏが領域５１に
均一に形成されているのが確認できた。

【００４３】実施例４ 本実施例においては、下地層にＳｉＯ₂ 基板を用いて、
ＦＩＢ（集束イオンビーム）により規則的細孔を作製
し、その細孔内にＣｏを電着した実施例を説明する。

【００４４】ＳｉＯ₂ 基板をアセトン、ＩＰＡによる洗
浄、乾燥させた。そしてＴｉを１００ｎｍ、ＳｉＯ₂ を
５００ｎｍ逐次スパッタして積層膜を形成した。そして
集束イオンビーム加工装置を用いて被加工物に集束イオ
ンビーム照射を行い、表面ＳｉＯ₂ 層をエッチングしＴ
ｉ下地層まで貫通させた。集束イオンビーム加工装置の
イオン種はＧａ，加速電圧は３０ｋＶである。そして図
９（ｂ）に示したような構造体を作製した。

【００４５】上記の試料に、硫酸コバルト１ｍｏｌ／ｌ
（１Ｍ）のめっき液を滴下した。そしてナノホール上部
を絶縁体上にＰｔ５２を蒸着させてパターニングした図
７（ｂ）の対向電極で密閉して、対向電極に対して基板
上電極を−２Ｖに設定して１０秒間電着を行った。

【００４６】上記の方法で作製したナノ構造体をＦＥ−
ＳＥＭで観察した。表面にＰｔ電極があった領域にのみ
規則的に電着したＣｏが均一に形成されているのが確認
できた。

【００４７】実施例５ 本実施例においては、実施例１と同様に陽極酸化アルミ
ナナノホールを作製した。ただし、基板は石英基板であ
り、基板上にＴｉとＣｕを逐次１０ｎｍスパッタ成膜し
陽極酸化した。陽極酸化はシュウ酸０．３ｍｏｌ／ｌ
（０．３Ｍ）、ＤＣ４０Ｖ、浴温１０℃で行い、陽極酸
化電流が小さくなった時点で終了した。そして実施例１
と同様にボアワイド処理をりん酸２０℃で４０分間行っ
た。

【００４８】上記の試料に、硫酸コバルト１ｍｏｌ／ｌ
（１Ｍ）のめっき液を滴下してナノホール上部を対向電
極で密閉した。そして対向電極に対して基板上電極を−
２Ｖに設定して１０秒間電着を行った。そして対向電極
をはがして基板を洗浄した後、硫酸銅１ｍｏｌ／ｌ（１
Ｍ）からなるめっき液を滴下してナノホール上部を対向
電極で密閉した。そして対向電極に対して基板上電極を
−２Ｖに設定して１０秒間電着を行った。この作業を１
０回繰り返した後、最後にＣｕをナノホール上部まで電
着して図８（ｂ）に示すナノ構造体を作製した。

【００４９】この試料の断面を観察した結果、ＣｏとＣ
ｕが各々約１ｎｍの厚みで積層されていた。そして、本
実施例のナノ構造体の上部に電極を付け、下地の基板上
電極と上部電極間の抵抗の磁場依存性を調べたところ、
負の磁気抵抗変化を示した。以上のことから本発明がＧ
ＭＲ磁気センサーとして利用可能なことが分かる。

【００５０】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明には以下のよ
うな効果がある。 （１）本発明の電着方法は、電解液の対流や電位分布に
影響されずに容易に大面積にわたる高い均一性を持った
電着が可能である。 （２）本発明の電着方法は、細孔内への電着材料の初期
供給量で電着量を制御できるので大面積にわたる均一性
の高い電着、および極微小量の電着や積層電着の制御性
が容易になる。 （３）本発明の電着方法は、電解液を必要量細孔内部へ
供給すればよいので、使用電解液が少なく、また電解液
も管理も容易となリコストダウンが可能である。 （４）また本発明の電着構造の作成方法は、所望の電解
液を各細孔内に注入したり、対向電極をパターニングし
ておくことにより所望の細孔に容易に電着することがで
きる。また本発明は、細孔内を用いた電着に広く応用で
きるものであり、この方法で作製された電着構造体の応
用範囲も広い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の細孔内への電着方法の工程の一実施態
様を示す断面図である。

【図２】図１のＡＡ’線平面図である。

【図３】本発明の細孔内への電着方法の工程の他の実施
態様の前半を示す平面図である。

【図４】本発明の細孔内への電着方法の工程の他の実施
態様の後半を示す平面図である。

【図５】本発明における固体原料供給方法を示す断面図
である。

【図６】本発明における電極構成を示す断面図である。

【図７】本発明のパターニング電着方法を示す平面図で
ある。

【図８】本発明における電着状態を示す断面図である。

【図９】本発明における細孔を示す断面図である。

【図１０】従来の電着方法を示す概略図である。

【符号の説明】

１１ 細孔体 １２ 作用電極 １３ 対向電極 １４ 電着物 １５ 細孔 １６ 電解液 ２１ アルミナ ２２ 電極 ２３ Ｃｏめっき液 ２４ 対向電極 ２５ 電解液 ２６ Ｃｏ ２７ ナノホール ３１ 対向電極 ３２ 基板上電極 ３３ めっき液 ３４ 対向電極上の固体原料 ３５ 電解液 ３６ 細孔上の固体原料；Ｃｕ ３７ 基板上電極；ｎ−Ｓｉ ３８ 細孔体 ４１ 電極 ４２ 絶縁層 ４３ 導電性材料 ４４ 絶縁性材料 ５１ Ｃｏめっき液 ５２ 絶縁性材料上のＰｔ対向電極 ６１：アルミナ ６２ Ｃｏ ６３ Ｃｕ／Ｔｉ／石英基板 ６４ Ｃｕ ６５ 核発生部 ７１ａ，７１ｂ，７１ｃ 細孔 ８１ 作用電極 ８２ 対向電極 ８３ めっき液

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K024 AA03 AB02 AB08 BA06 BA09 BB09 BC02 CA01 CB01 CB08 CB11 DA02 DA04 DA10 DB05 GA01 5E317 AA24 BB04 CC25 CC31 GG16

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上電極表面への電着方法において、
   該基板上電極表面に細孔を有する細孔体を設ける工程、
   該細孔内に電解液及び電着材料を充填する工程、該細孔
   体の上に対向電極を密閉配置する工程、該対向電極と基
   板上電極間に電解液を介して電位差を与えることにより
   電着材料を電着する工程を有することを特徴とする細孔
   内への電着方法。
2. 【請求項２】 前記電着材料は固体であることを特徴と
   する請求項１に記載の電着方法。
3. 【請求項３】 前記電着材料は電解液内の溶質であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の電着方法。
4. 【請求項４】 該細孔の直径が１０００μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１記載の電着方法。
5. 【請求項５】 該細孔が陽極酸化アルミナナノホールで
   あることを特徴とする請求項４に記載の電着方法。
6. 【請求項６】 該電解液もしくは電着材料を入れ替えて
   電着する工程を有する請求項１乃至５のいずれかの項に
   記載の電着方法。
7. 【請求項７】 該少なくとも２種以上の電解液もしくは
   該電着材料を入れ替えて電着する工程を有する請求項６
   に記載の電着方法。
8. 【請求項８】 該電解液もしくは該電着材料を細孔内へ
   の特定領域にのみ供給することを特徴とする請求項１乃
   至７のいずれかの項に記載の電着方法。
9. 【請求項９】 電解液の注入を液滴吐出方法で行うこと
   を特徴とする請求項８記載の電着方法。
10. 【請求項１０】 該対向電極が導電部及び絶縁部にパタ
    ーニングされていることを特徴とする請求項１に記載の
    電着方法。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれかの電着方
    法により作製した構造体。