JP2001295048A

JP2001295048A - フッ化物薄膜

Info

Publication number: JP2001295048A
Application number: JP2000106735A
Authority: JP
Inventors: Masanori Ojitani; 将範小路谷; Yoji Kawamoto; 洋二河本; Shuhei Takahashi; 修平高橋; Akio Konishi; 明男小西; Hajime Wakabayashi; 肇若林
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2001-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】効率の高い導波路型光増幅素子、導波路型レー
ザー素子、これらの素子に光合波、分岐等の導波路型光
受動素子を一体化した光集積回路、アップコンバージョ
ン及びエレクトロルミネセンス表示デバイス等に有用
な、フォノンエネルギーが低い、環境に対する負荷の小
さいフッ化物薄膜を提供する。【解決手段】フッ化ガリウムを必須成分とし、フッ化鉛
の含有量が１０モル％以下であるフッ化物薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化物薄膜に関
する。さらに詳しくは、本発明は、光増幅、レーザー等
の導波路型光機能素子、光機能素子に光合波、分岐等の
導波路型光受動素子を一体化した光集積回路、アップコ
ンバージョン現象、エレクトロルミネセンス等を利用し
た表示デバイス等に用いることができるフッ化物薄膜に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フッ化物薄膜として、ＺｒＦ₄−
ＢａＦ₂系ガラス薄膜が知られており、例えば、特開平
４−２６０６４０号公報には、有機バリウム錯体化合物
とジルコニウム化合物を用いて薄膜を製造する方法が開
示されている。しかし、ＺｒＦ₄−ＢａＦ₂系ガラスは、
フォノンエネルギーが比較的高い。従って、これを光機
能イオンの母材として用いた場合、励起準位に励起され
た電子が下位準位に多フォノン緩和する速度が大きくな
る。この多フォノン緩和速度は、発光効率を左右する要
因である。例えば、希土類元素の一つであるプラセオジ
ムイオンの光機能を用いた１.３μｍ帯光増幅の場合、
母材としてＺｒＦ₄−ＢａＦ₂系ガラスを用いると、多フ
ォノン緩和速度が大きいために輻射（発光）遷移量子効
率が低く、そのために光増幅効率が低い。光増幅効率を
高めるために、輻射（発光）遷移量子効率を大きくすべ
く、低フォノンエネルギーを有する母材が推奨されてい
る。このことは、ＯＨＩＳＨＩらによって、ＩＥＩＣＥ
ＴＲＡＮＳ．ＣＯＭＭＵＮ.、第Ｅ７７−Ｂ巻、第４
号、４２１頁（１９９４年４月）に報告されている通り
である。また、高原らは、日本化学会誌、１９９２年、
第１０号、１２２０頁に、フッ化ガリウム（ＧａＦ₃）
系ガラスのフォノンエネルギーが低いことを報告してい
る。すなわち、フッ化ガリウムを成分とするフッ化物
を、光増幅、レーザー等の光機能を有するイオンの母材
として用いた場合、光増幅効率が高くなることが予想さ
れる。一方、特開平６−２９９３２４号公報には、Ｇａ
Ｆ₃を成分とするＧａＦ₃−ＰｂＦ₂−ＺｎＦ₂系フッ化物
ガラスフィルムが開示されている。しかし、この薄膜は
有毒な鉛を多量に含有しており、環境保護上望ましくな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、効率の高い
導波路型光増幅素子、導波路型レーザー素子、これらの
素子に光合波、分岐等の導波路型光受動素子を一体化し
た光集積回路、アップコンバージョン及びエレクトロル
ミネセンス表示デバイス等に有用な、フォノンエネルギ
ーが低い、環境に対する負荷の小さいフッ化物薄膜を提
供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ化ガリウム
を必須成分とし、フッ化鉛の含有量が１０モル％以下で
あるフッ化物薄膜は、フォノンエネルギーが低く、環境
に対する負荷が小さいことを見いだし、さらに、含フッ
素ガスプラズマをフッ素源とし、揮発性ガリウム化合物
ガスを含む原料ガスとプラズマ発生領域外で反応させて
基体上に堆積させることにより、フッ化ガリウムを必須
成分とするフッ化物薄膜を容易に形成し得ることを見い
だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）フッ化ガリウムを必須成分
とし、フッ化鉛の含有量が１０モル％以下であるフッ化
物薄膜、（２）電子サイクロトロン共鳴マイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法により形成される第１項記載のフッ化物薄
膜、（３）フッ化バリウムを含有する第１項又は第２項
記載のフッ化物薄膜、（４）希土類フッ化物、遷移金属
フッ化物及びフッ化アルミニウムの内の少なくとも１種
を含有する第１項、第２項又は第３項記載のフッ化物薄
膜、（５）希土類がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択さ
れ、遷移金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕから選択される第４項記載のフッ化物薄膜、及
び、（６）含フッ素ガスを電子サイクロトロン共鳴（Ｅ
ＣＲ）条件下でマイクロ波により活性化して得られる含
フッ素ガスプラズマをフッ素源とし、揮発性ガリウム化
合物ガス又は揮発性ガリウム化合物ガスと他の揮発性金
属化合物ガスの混合ガスとプラズマ発生領域外で反応さ
せて、基体上に堆積させることにより形成される第１
項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載のフッ化物
薄膜、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のフッ化物薄膜は、フッ化
ガリウムを必須成分とし、フッ化鉛の含有量が１０モル
％以下である。フッ化鉛の含有量が１０モル％以下のフ
ッ化物薄膜には、フッ化鉛を全く含有しないフッ化物薄
膜も含まれる。本発明のフッ化物薄膜は、フッ化鉛の含
有量が５モル％以下であることが好ましく、１モル％以
下であることがより好ましい。フッ化鉛の含有量が１０
モル％を超えると、重大な環境汚染の問題を生ずるおそ
れがある。また、低フォノンエネルギーとするために、
本発明のフッ化物薄膜は、フッ化ガリウムの含有量が１
０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上で
あることがより好ましい。本発明のフッ化ガリウムを必
須成分とするフッ化物薄膜の組成としては、例えば、Ｇ
ａＦ₃のみからなるもの、フッ化バリウムを含有するＧ
ａＦ₃−ＢａＦ₂、ＧａＦ₃−ＢａＦ₂−ＳｒＦ₂−ＺｎＦ₂
−ＮａＦ、ＧａＦ₃−ＢａＦ₂−ＳｒＦ₂−ＣａＦ₂、Ｇａ
Ｆ₃−ＢａＦ₂−ＩｎＦ₃、ＧａＦ₃−ＢａＦ₂−ＳｒＦ₂−
ＩｎＦ₃、ＧａＦ₃−ＢａＦ₂−ＩｎＦ₃−ＹＦ₃等や、Ｇ
ａＦ₃−ＩｎＦ₃、ＧａＦ₃−ＺｎＦ₂、ＧａＦ₃−ＺｎＦ₂
−ＩｎＦ₃−ＬａＦ₃、ＧａＦ₃−ＺｎＦ₂−ＩｎＦ₃等、
さらにＧａＦ₃−ＬｉＦ、ＧａＦ₃−ＮａＦ、ＧａＦ₃−
ＫＦ、ＧａＦ₃−ＡｌＦ₃−ＮａＦ−ＬｉＦ、ＧａＦ₃−
ＭｇＦ₂−ＬｉＦ、ＧａＦ₃−ＳｒＦ₂等、ＧａＦ₃−Ｐｂ
Ｆ₂、ＧａＦ₃−ＩｎＦ₃−ＰｂＦ₂、ＧａＦ₃−ＺｎＦ₂−
ＰｂＦ₂、ＧａＦ₃−ＩｎＦ₃−ＺｎＦ₂−ＬａＦ₃−Ｐｂ
Ｆ₂、ＧａＦ₃−ＬｉＦ−ＰｂＦ₂、ＧａＦ₃−ＮａＦ−Ｐ
ｂＦ₂、ＧａＦ₃−ＫＦ−ＰｂＦ₂等を挙げることができ
る。本発明のフッ化物薄膜には、希土類フッ化物、遷移
金属フッ化物又はフッ化アルミニウムを含有せしめるこ
とができる。これらのフッ化物は、１種を含有せしめる
ことができ、あるいは、２種以上を組み合わせて含有せ
しめることもできる。含有せしめる希土類フッ化物に特
に制限はないが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類フ
ッ化物を好適に用いることができる。含有せしめる遷移
金属フッ化物に特に制限はないが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属フッ化物を好
適に用いることができる。

【０００６】本発明の希土類フッ化物を含有するフッ化
物薄膜は、導波路型光増幅素子、導波路型レーザー素
子、アップコンバージョン表示デバイス、エレクトロル
ミネセンス表示デバイスなどとして用いることができ
る。本発明の遷移金属フッ化物を含有するフッ化物薄膜
は、導波路型レーザー素子、エレクトロルミネセンス表
示デバイスなどとして用いることができる。本発明のフ
ッ化アルミニウムを含有するフッ化物薄膜は、エレクト
ロルミネセンス表示デバイスなどとして用いることがで
きる。希土類フッ化物として、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ等のフッ化物を含有する本発明の
フッ化物薄膜は、導波路型光増幅素子として好適に用い
ることができる。希土類フッ化物として、Ｃｅ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ等のフッ化物を含
有する本発明のフッ化物薄膜、及び、遷移金属フッ化物
として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のフッ化
物を含有する本発明のフッ化物薄膜は、導波路型レーザ
ー素子として好適に用いることができる。希土類フッ化
物として、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ等のフッ化物
を含有する本発明のフッ化物薄膜は、アップコンバージ
ョン表示デバイスとして好適に用いることができる。希
土類フッ化物として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等のフッ化
物を含有する本発明のフッ化物薄膜、遷移金属フッ化物
として、Ｍｎ、Ｃｕ等のフッ化物を含有する本発明のフ
ッ化物薄膜、及び、フッ化アルミニウムを含有する本発
明のフッ化物薄膜は、エレクトロルミネセンス表示デバ
イスとして好適に用いることができる。本発明のフッ化
物薄膜は、アモルファス薄膜とすることができ、あるい
は、結晶薄膜とすることもできる。薄膜を堆積させる基
体の種類や温度等の薄膜形成条件を選択することによ
り、アモルファス薄膜又は結晶薄膜を目的に応じて形成
することができる。本発明のフッ化物薄膜は、ＰＶＤ、
ＣＶＤ等の気相法により形成することができる。本発明
のフッ化物薄膜は、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）
条件下でマイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成された
ものであることが好ましい。本発明のフッ化ガリウムを
必須成分とするフッ化物薄膜は、含フッ素ガスを電子サ
イクロトロン共鳴条件下でマイクロ波により活性化して
得られる含フッ素ガスプラズマをフッ素源とし、揮発性
ガリウム化合物ガス又は揮発性ガリウム化合物ガスと他
の揮発性金属化合物ガスの混合ガスとプラズマ発生領域
外で反応させて、基体上に堆積させることにより形成さ
れたフッ化物薄膜であることが特に好ましい。

【０００７】図１は、本発明のフッ化物薄膜を形成する
ための装置の一態様の説明図である。反応容器１は、ロ
ータリーポンプ２及び拡散ポンプ３からなる排気系によ
り、高真空に圧力調整されるステンレス製のチャンバで
あり、内部は通常１.３Pa以下の圧力に保持され、真空
ゲージ２８でモニターされる。この反応容器内には基体
４が設置され、ヒーター５により加熱される。反応容器
には、片封じの石英管６が開口部１２を反応容器に向け
て取り付けられている。石英管の周囲にはコイル７が巻
いてあり、コイルに電流を流すことにより石英管内部に
電子サイクロトロン共鳴条件を満たす磁場、すなわち８
７５ガウスの磁場を発生させる。含フッ素ガスが、含フ
ッ素ガスボンベ８からガス流量コントローラー９を介
し、反応容器に設けられた導入口１ａ及びノズル６ａを
経由して石英管内部に導入される。２.４５GHzのマイク
ロ波が、導波管１０を通じて空洞共振器１１に導入さ
れ、電子サイクロトロン共鳴原理により含フッ素ガスプ
ラズマが石英管内部に発生し、石英管の開口部から反応
容器内の加熱された基体に向かって吹き出す。フッ化ガ
リウムを必須成分とするフッ化物薄膜を製造するための
主原料である揮発性ガリウム化合物１３ａは、ステンレ
ス製の気化器１４ａ内部に充填される。気化器には、ヒ
ーター１５ａが取り付けられ、気化器内部の揮発性ガリ
ウム化合物はヒーターで加熱され蒸気圧が上昇する。キ
ャリヤガスとして、不活性ガスが、不活性ガスボンベ１
６からガス流量コントローラー１７ａを経由して気化器
に入り、気化器内部の揮発性ガリウム化合物を所要量含
有する不活性ガスを形成し、揮発性ガリウム化合物ガス
搬送管１８ａ及び揮発性金属化合物混合ガス搬送管１９
及び２１を経由して、導入口１ｂから反応容器内部に入
り、ノズル２２から加熱された基体に向かって吹き出
す。

【０００８】フッ化ガリウムを必須成分とするフッ化物
薄膜に、フッ化バリウム、希土類フッ化物、遷移金属フ
ッ化物、フッ化アルミニウム等を含有せしめる場合に
は、これらの金属原料である他の揮発性金属化合物１３
ｂ〜１３ｃは、ステンレス製の気化器１４ｂ〜１４ｃ内
部に充填される。気化器には、ヒーター１５ｂ〜１５ｃ
が取り付けられ、気化器内部の他の揮発性金属化合物は
ヒーターで加熱され蒸気圧が上昇する。キャリヤガスと
して、不活性ガスが、不活性ガスボンベ１６からガス流
量コントローラー１７ｂ〜１７ｃを経由して気化器に入
り、気化器内部の各々のフッ化物薄膜を製造するための
金属原料である他の揮発性金属化合物を所要量含有する
不活性ガスを形成し、他の揮発性金属化合物ガス搬送管
１８ｂ〜１８ｃ及び揮発性金属化合物混合ガス搬送管１
９を通り、混合器２０で揮発性ガリウム化合物ガスを所
要量含有する不活性ガスと十分混合され、揮発性金属化
合物混合ガス搬送管２１を経由して、導入口１ｂから反
応容器内部に入り、ノズル２２から加熱された基体に向
かって吹き出す。揮発性ガリウム化合物ガス搬送管、他
の揮発性金属化合物ガス搬送管、揮発性金属化合物混合
ガス搬送管、混合器及びノズルには保温ヒーター２３ａ
〜２３ｃ、２４及び２５が設けられており、揮発性ガリ
ウム化合物及び他の揮発性金属化合物の気化器における
加熱温度の内の最高の温度より３０℃以上高い温度に加
熱して、揮発性ガリウム化合物及び他の揮発性金属化合
物のガスの凝縮を防止する。揮発性ガリウム化合物ガス
又は揮発性ガリウム化合物ガスと他の揮発性金属化合物
ガスの混合ガスは、気相又は基体上で含フッ素ガスプラ
ズマと反応し、加熱された基体上にフッ化ガリウムを必
須成分とするフッ化物薄膜が堆積する。なお、安定した
気化を図るため、気化器内部の圧力、揮発性ガリウム化
合物ガス搬送管内部の圧力、他の揮発性金属化合物ガス
搬送管内部の圧力、揮発性金属化合物混合ガス搬送管内
部の圧力及び混合器内部の圧力を、バルブ２６ａ〜２６
ｃ及び２７で調整する。

【０００９】含フッ素ガスを電子サイクロトロン共鳴条
件下でマイクロ波により活性化することにより、強酸化
性のフッ素ラジカル比率が約１０モル％と非常に高い、
含フッ素ガスプラズマが発生する。含フッ素ガスプラズ
マは、プラズマ発生領域外にある反応容器に吹き出し、
揮発性ガリウム化合物ガス又は揮発性ガリウム化合物ガ
スと他の揮発性金属化合物ガスの混合ガスと反応して、
反応容器内に設置されている加熱された基体上にフッ化
ガリウムを必須成分とするフッ化物が堆積し、フッ化ガ
リウムを必須成分とするフッ化物薄膜が形成される。含
フッ素ガスプラズマと揮発性ガリウム化合物ガス又は揮
発性ガリウム化合物ガスと他の揮発性金属化合物ガスの
混合ガスとをプラズマ発生領域外で反応させることによ
り、プラズマ発生領域に存在する高エネルギー電子の衝
撃による揮発性ガリウム化合物ガス又は揮発性ガリウム
化合物ガスと他の揮発性金属化合物ガスの混合ガスの分
解を抑えることができる。また、含フッ素ガスプラズマ
に含まれる強酸化性のフッ素ラジカルのために、含フッ
素ガスと揮発性ガリウム化合物ガス又は揮発性ガリウム
化合物ガスと他の揮発性金属化合物ガスの混合ガスとの
反応が十分に進む。この結果、基体上に、炭素、酸素、
有機物、無機物等の不純物混入が極めて少ない、高純度
で透明なフッ化ガリウムを必須成分とするフッ化物薄膜
を形成することができる。プラズマ発生領域において生
成したイオンは、低磁場側に向かう力を受けて加速さ
れ、２０〜３０ｅＶ程度の運動エネルギーを得て反応容
器内の基体と衝突する。その衝撃力により、基体面に形
成されるフッ化ガリウムを必須成分とするフッ化物薄膜
は、緻密で密度の高い構造となる。反応容器内の圧力
は、１.３Pa以下とすることが好ましい。１.３Pa以下の
減圧下で反応させることにより、成膜面近傍に存在する
揮発性ガリウム化合物ガス、他の揮発性金属化合物ガ
ス、副生する有機物や無機物のガス、含フッ素ガスプラ
ズマ、キャリヤガス等の密度を減らすことができる。そ
の結果、揮発性ガリウム化合物ガス、他の揮発性金属化
合物ガスや、副生する有機物や無機物のガス等の成膜面
からの離脱確率が向上し、炭素、酸素、有機物、無機物
等の不純物混入が極めて少なく、高純度で透明なフッ化
ガリウムを必須成分とするフッ化物薄膜を形成すること
ができる。

【００１０】本発明のフッ化ガリウムを必須成分とする
フッ化物薄膜の形成においては、基体の温度を金属イオ
ンに配位した有機分子の沸点以上とすることが好まし
い。含フッ素ガスと揮発性ガリウム化合物ガス又は揮発
性ガリウム化合物ガスと他の揮発性金属化合物ガスの混
合ガスとの反応は減圧下に行われるが、基体の温度を金
属イオンに配位した有機分子の沸点以上とすることによ
り、有機分子のフッ化物薄膜への取り込みが減少し、高
純度のフッ化ガリウムを必須成分とするフッ化物薄膜を
形成することができる。本発明において、フッ化物薄膜
をフッ化物アモルファス薄膜とする場合には、基体の温
度をそのフッ化物の結晶化温度未満とすることが好まし
い。本発明において、フッ化物薄膜をフッ化物結晶薄膜
とする場合には、基体の温度をそのフッ化物の結晶化温
度以上に保ち、基体の特定の結晶面上にフッ化物薄膜を
形成することが好ましい。本発明のフッ化物薄膜におい
ては、揮発性ガリウム化合物及び他の揮発性金属化合物
を用い、それぞれのガス流量を調節することにより、フ
ッ化物薄膜の厚さ方向に組成分布を形成することができ
る。例えば、揮発性ガリウム化合物及び他の２種の揮発
性金属化合物を用い、成膜の初期段階及び最終段階では
揮発性ガリウム化合物ガスと他の１種の揮発性金属化合
物ガスを供給し、成膜の中間段階で揮発性ガリウム化合
物ガスと他の２種の揮発性金属化合物ガスを供給するこ
とにより、基体面近傍及び表面近傍においてはフッ化ガ
リウム及び他の１種のフッ化物を含有し、中間部におい
てフッ化ガリウム及び他の２種のフッ化物を含有するフ
ッ化物薄膜を形成することができる。あるいは、他の揮
発性金属化合物のガス流量を連続的に変化させることに
より、他のフッ化物の濃度がフッ化物薄膜の厚さ方向に
連続的に変化するフッ化ガリウムを必須成分とするフッ
化物薄膜を形成することができる。例えば、フッ化ガリ
ウムを必須成分とするフッ化物薄膜内の中間部にフッ化
鉛を含有させることにより、中間部の屈折率を増大させ
ることができ、グレーデッド型、ステップ型等の導波路
を形成することができる。本発明のフッ化物薄膜を形成
せしめる基体の材質は、成膜温度に耐える材料であれば
特に制限はなく、例えば、フッ化カルシウムＣａＦ₂、
フッ化物ガラス、酸化物ガラス、シリコン、酸化マグネ
シウムＭｇＯ等を挙げることができる。また、これらの
基体上に、気相法、液相法等で、硼化物、炭化物、窒化
物、酸化物、フッ化物、珪化物、硫化物、金属等の透明
性、絶縁性、導電性等の薄膜を形成せしめたものを、本
発明のフッ化物薄膜の基体として用いることができる。
さらに、本発明のフッ化物薄膜の上に、気相法、液相法
等で、硼化物、炭化物、窒化物、酸化物、フッ化物、珪
化物、硫化物、金属等の透明性、絶縁性、導電性等の薄
膜を形成せしめることもできる。本発明に使用する含フ
ッ素ガスは、フッ素原子を有する気化性の化合物であれ
ば特に制限はなく、例えば、三フッ化窒素ＮＦ₃、六フ
ッ化硫黄ＳＦ₆、四フッ化炭素ＣＦ₄等を挙げることがで
きる。これらの中で、三フッ化窒素ＮＦ₃は不純物の混
入を少なくすることができるので、特に好適に使用する
ことができる。本発明に使用する揮発性ガリウム化合物
に特に制限はなく、例えば、トリス(アセチルアセトナ
ト)ガリウム［Ｇａ(ＡｃＡｃ)₃］、トリス(ジピバリル
メタナト)ガリウム［Ｇａ(ＤＰＭ)₃］、トリス(ヘキサ
フルオロアセチルアセトナト)ガリウム［Ｇａ(ＨＦ
Ａ)₃］等の揮発性ガリウム−β−ジケトネート、トリメ
チルガリウム、トリエチルガリウム等の揮発性アルキル
ガリウム化合物、ジメチルガリウムクロライド、ジメチ
ルガリウムブロマイド、エチルガリウムジクロライド等
の揮発性アルキルガリウムハライド、ガリウムトリエト
キシド［Ｇａ(ＯＣ₂Ｈ ₅)₃］等の揮発性ガリウムアルコ
キシド等を挙げることができる。また、揮発性無機ガリ
ウム化合物としては、塩化ガリウム、臭化ガリウム等の
揮発性ハロゲン化ガリウム等を挙げることができる。

【００１１】本発明においては、他の揮発性金属化合物
ガスの１種として、１個のバリウムイオンに配位可能な
ヘテロ原子を３〜１２個有する有機分子を少なくとも１
個配位させた揮発性バリウム化合物のガスを使用して、
フッ化ガリウムを必須成分とするフッ化物薄膜中にフッ
化バリウムを含有させることが好ましい。揮発性バリウ
ム化合物は、通常１個のバリウムイオンに、β−ジケト
ン、アルコキシド、アルキル基、アルケニル基、ベンジ
ル基、フッ素置換ベンジル基、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基等の有機分子又は有機
基が２個結合したものが知られているが、バリウムイオ
ンはイオン半径が大きいために、これらの有機分子又は
有機基２個によっては、バリウムイオンを完全に覆うこ
とは困難である。このような２個の有機分子又は有機基
が結合した１個のバリウムイオンに、さらに１個のバリ
ウムイオンに配位可能なヘテロ原子を３〜１２個有する
有機分子を少なくとも１個配位させることにより、バリ
ウムイオンを有機分子又は有機基により完全に覆うこと
ができる。１個のバリウムイオンに配位可能なヘテロ原
子を３個以上有する有機分子は、バリウムイオンとの結
合力が強く、熱による配位有機分子の脱離が少ないため
重合が減り、加熱時の熱安定性が改善され、フッ化バリ
ウムを含有するフッ化ガリウムを必須成分とするフッ化
物薄膜を再現性よく形成することができる。バリウムイ
オンに配位可能なヘテロ原子としては、例えば、酸素、
窒素、硫黄等を挙げることができ、ヘテロ原子を有する
有機分子としては、例えば、ポリエーテル、クラウンエ
ーテル、ポリアミン等を挙げることができる。このよう
な有機分子が配位した揮発性バリウム化合物としては、
例えば、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリ
ウムトリグリムアダクト［Ｂａ(ＨＦＡ)₂(Ｔｒｉｇｌｙ
ｍｅ)］、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バ
リウムテトラグリムアダクト［Ｂａ(ＨＦＡ)₂(Ｔｅｔｒ
ａｇｌｙｍｅ)］、ビス(ジピバリルメタナト)バリウム
トリエンアダクト［Ｂａ(ＤＰＭ)₂(Ｔｒｉｅｎ)］、ビ
ス(ジピバリルメタナト)バリウムテトラエンアダクト
［Ｂａ(ＤＰＭ)₂(Ｔｅｔｒａｅｎ)］等を挙げることが
できる。

【００１２】本発明に使用する揮発性希土類化合物とし
ては、例えば、トリス(イソプロピルシクロペンタジエ
ニル)ネオジム［(ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｃ₅Ｈ₄)₃Ｎｄ］等の揮発性
希土類シクロペンタジエニル化合物、トリス(１,１,１,
２,２,３,３−ヘプタフルオロ−７,７−ジメチルオクタ
ン−４,６−ジオナト)エルビウム［Ｅｒ(ＦＯＤ)₃］、
トリス(ジピバリルメタナト)プラセオジム［Ｐｒ(ＤＰ
Ｍ)₃］等の揮発性希土類β−ジケトネート等を挙げるこ
とができる。本発明に使用する揮発性遷移金属化合物と
しては、例えば、四塩化チタン等の揮発性遷移金属ハロ
ゲン化物、ビス(メチルシクロペンタジエニル)クロム等
の揮発性遷移金属シクロペンタジエニル化合物、ビス
(アセチルアセトナト)マンガン等の揮発性遷移金属β−
ジケトネート等を挙げることができる。本発明に使用す
る揮発性アルミニウム化合物としては、例えばトリス
(アセチルアセトナト)アルミニウム［Ａｌ(ＡｃＡ
ｃ)₃］、トリス(ジピバリルメタナト)アルミニウム［Ａ
ｌ(ＤＰＭ)₃］等の揮発性アルミニウム−β−ジケトネ
ート、トリメチルアルミニウム等の揮発性アルキルアル
ミニウム化合物、トリエトキシアルミニウム等の揮発性
アルミニウムアルコキシド等を挙げることができる。さ
らに、その他の揮発性金属化合物としては、例えば、イ
ンジウム、亜鉛、鉛等の揮発性アルキル金属化合物、マ
グネシウム、イットリウム、ランタン等の揮発性金属シ
クロペンタジエニル化合物、イットリウム、亜鉛、ラン
タン、カルシウム、ナトリウム、インジウム等の揮発性
金属β−ジケトネート、ビス(ジピバリルメタナト)スト
ロンチウムトリエンアダクト［Ｓｒ(ＤＰＭ)₂(Ｔｒｉｅ
ｎ)］等のアダクト化合物、リチウム−ｔ−ブトキシ
ド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等の揮発性金属アルコ
キシド等を挙げることができる。

【００１３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例１含フッ素ガスとして三フッ化窒素ＮＦ₃、揮発性ガリウ
ム化合物としてトリス(アセチルアセトナト)ガリウム
［Ｇａ(ＡｃＡｃ)₃］を用いて、フッ化物薄膜を作製し
た。Ｇａ(ＡｃＡｃ)₃は、１６０℃に加熱して気化さ
せ、アルゴンをキャリヤガスとして供給した。揮発性ガ
リウム化合物ガス搬送管、揮発性金属化合物混合ガス搬
送管、混合器及びノズルは、すべて２２０℃に加熱し
た。キャリヤガス流量は、３.０sccm（ｓｔａｎｄａｒ
ｄｃｕｂｉｃｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｐｅｒｍｉｎｕ
ｔｅ）とした。三フッ化窒素ＮＦ₃はガス流量６０sccm
で送り、マイクロ波出力２０Ｗの電子サイクロトロン共
鳴条件下で含フッ素ガスプラズマを発生させた。圧力
０.１３Pa以下で薄膜の形成を行い、２００℃に加熱し
た２０mm×２０mmのＣａＦ₂基板からなる基体上に、１
時間で良好な鏡面を示す１.０μｍ厚の無色透明なフッ
化物薄膜を得た。図２(ａ)は、得られたフッ化物薄膜の
ＣｕＫα線を用いて測定した薄膜Ｘ線回折パターンであ
る。このＸ線回折パターンから、得られたフッ化物薄膜
がアモルファスであることが分かる。図３(ａ)は、得ら
れたフッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトルである。中赤
外域に有機物不純物に起因するピークが認められないこ
とから、フッ化物薄膜中の有機物含有量は極めて少ない
ことが分かる。

【００１４】実施例２基体の加熱温度を３００℃にした以外は、実施例１と同
様にして２０mm×２０mmのＣａＦ₂基板からなる基体上
に、１時間で良好な鏡面を示す０.８μｍ厚の無色透明
なフッ化物薄膜を得た。図２(ｂ)は、得られたフッ化物
薄膜のＣｕＫα線を用いて測定した薄膜Ｘ線回折パター
ンである。このＸ線回折パターンから、得られたフッ化
物薄膜がアモルファスであることが分かる。図３(ｂ)
は、得られたフッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトルであ
る。中赤外域に有機物不純物に起因するピークが認めら
れないことから、フッ化物薄膜中の有機物含有量は極め
て少ないことが分かる。

【００１５】実施例３基体の加熱温度を４００℃にした以外は、実施例１と同
様にして２０mm×２０mmのＣａＦ₂基板からなる基体上
に、１時間で良好な鏡面を示す０.７μｍ厚の無色透明
なフッ化物薄膜を得た。図２(ｃ)は、得られたフッ化物
薄膜のＣｕＫα線を用いて測定した薄膜Ｘ線回折パター
ンである。このＸ線回折パターンから、フッ化物薄膜は
ＧａＦ₃結晶であることが分かる。図３(ｃ)は、得られ
たフッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトルである。中赤外
域に有機物不純物に起因するピークが認められないこと
から、フッ化物薄膜中の有機物含有量は極めて少ないこ
とが分かる。

【００１６】実施例４Ｇａ(ＡｃＡｃ)₃の加熱温度を１５０℃にした以外は、
実施例２と同様にして２０mm×２０mmのＣａＦ₂基板か
らなる基体上に、２時間で良好な鏡面を示す０.６μｍ
厚の無色透明なフッ化物薄膜を得た。図４(ａ)は、得ら
れたフッ化物薄膜のＣｕＫα線を用いて測定した薄膜Ｘ
線回折パターンである。このＸ線回折パターンから、得
られたフッ化物薄膜がアモルファスであることが分か
る。図５(ａ)は、得られたフッ化物薄膜の赤外線吸収ス
ペクトルである。中赤外域に有機物不純物に起因するピ
ークが認められないことから、フッ化物薄膜中の有機物
含有量は極めて少ないことが分かる。

【００１７】実施例５Ｇａ(ＡｃＡｃ)₃の加熱温度を１７０℃にした以外は、
実施例２と同様にして２０mm×２０mmのＣａＦ₂基板か
らなる基体上に、１時間で良好な鏡面を示す１.７μｍ
厚の無色透明なフッ化物薄膜を得た。図４(ｂ)は、得ら
れたフッ化物薄膜のＣｕＫα線を用いて測定した薄膜Ｘ
線回折パターンである。このＸ線回折パターンから、得
られたフッ化物薄膜がアモルファスであることが分か
る。図５(ｂ)は、得られたフッ化物薄膜の赤外線吸収ス
ペクトルである。中赤外域に有機物不純物に起因するピ
ークが認められないことから、フッ化物薄膜中の有機物
含有量は極めて少ないことが分かる。

【００１８】実施例６含フッ素ガスとして三フッ化窒素ＮＦ₃、揮発性ガリウ
ム化合物としてトリス(アセチルアセトナト)ガリウム
［Ｇａ(ＡｃＡｃ)₃］、他の揮発性金属化合物としてビ
ス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)バリウムテトラ
グリムアダクト［Ｂａ(ＨＦＡ)₂(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍ
ｅ)］を用いて、フッ化物薄膜を作製した。Ｇａ(ＡｃＡ
ｃ)₃及びＢａ(ＨＦＡ)₂(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)は、そ
れぞれ１５０℃及び１６０℃に加熱して気化させ、アル
ゴンをキャリヤガスとして供給した。揮発性ガリウム化
合物ガス搬送管、他の揮発性金属化合物ガス搬送管、揮
発性金属化合物混合ガス搬送管、混合器及びノズルは、
すべて２２０℃に加熱した。キャリヤガス流量は、Ｇａ
(ＡｃＡｃ)₃に対して２.５sccm、Ｂａ(ＨＦＡ)₂(Ｔｅｔ
ｒａｇｌｙｍｅ)に対して０.５sccmとした。三フッ化窒
素ＮＦ₃はガス流量６０sccmで送り、マイクロ波出力２
０Ｗの電子サイクロトロン共鳴条件下で含フッ素ガスプ
ラズマを発生させた。圧力０.１３Pa以下で薄膜の形成
を行い、３００℃に加熱した２０mm×２０mmのＣａＦ₂
基板からなる基体上に、１時間で良好な鏡面を示す１.
１μｍ厚の無色透明なフッ化物薄膜を得た。エレクトロ
ンプローブＸ線マイクロアナライザを用いて、このフッ
化物薄膜の組成を分析したところ、ＧａＦ₃が７３モル
％、ＢａＦ₂が２７モル％であった。図６(ａ)は、得ら
れたフッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトルである。中赤
外域に有機物不純物に起因するピークが認められないこ
とから、フッ化物薄膜中の有機物含有量は極めて少ない
ことが分かる。

【００１９】実施例７キャリヤガス流量を、Ｇａ(ＡｃＡｃ)₃に対して１.５sc
cm、Ｂａ(ＨＦＡ)₂(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)に対して１.
０sccmとした以外は、実施例６と同様にして２０mm×２
０mmのＣａＦ₂基板からなる基体上に、１時間で良好な
鏡面を示す１.５μｍ厚の無色透明なフッ化物薄膜を得
た。エレクトロンプローブＸ線マイクロアナライザを用
いて、このフッ化物薄膜の組成を分析したところ、Ｇａ
Ｆ₃が５２モル％、ＢａＦ₂が４８モル％であった。図６
(ｂ)は、得られたフッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトル
である。中赤外域に有機物不純物に起因するピークが認
められないことから、フッ化物薄膜中の有機物含有量は
極めて少ないことが分かる。図７は、得られたフッ化物
薄膜のＣｕＫα線を用いて測定した薄膜Ｘ線回折パター
ンである。このＸ線回折パターンから、得られたフッ化
物薄膜がアモルファスであることが分かる。

【００２０】実施例８キャリヤガス流量を、Ｇａ(ＡｃＡｃ)₃に対して０.８sc
cm、Ｂａ(ＨＦＡ)₂(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)に対して１.
５sccmとした以外は、実施例６と同様にして２０mm×２
０mmのＣａＦ₂基板からなる基体上に、１時間で良好な
鏡面を示す１.１μｍ厚の無色透明なフッ化物薄膜を得
た。エレクトロンプローブＸ線マイクロアナライザを用
いて、このフッ化物薄膜の組成を分析したところ、Ｇａ
Ｆ₃が２４モル％、ＢａＦ₂が７６モル％であった。図６
(ｃ)は、得られたフッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトル
である。中赤外域に有機物不純物に起因するピークが認
められないことから、フッ化物薄膜中の有機物含有量は
極めて少ないことが分かる。

【００２１】実施例９キャリヤガス流量を、Ｇａ(ＡｃＡｃ)₃に対して０.４sc
cm、Ｂａ(ＨＦＡ)₂(Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ)に対して３.
０sccmとした以外は、実施例６と同様にして２０mm×２
０mmのＣａＦ₂基板からなる基体上に、１時間で良好な
鏡面を示す１.１μｍ厚の無色透明なフッ化物薄膜を得
た。エレクトロンプローブＸ線マイクロアナライザを用
いて、このフッ化物薄膜の組成を分析したところ、Ｇａ
Ｆ₃が１０モル％、ＢａＦ₂が９０モル％であった。

【００２２】実施例１０揮発性金属化合物として、トリス(１,１,１,２,２,３,
３−ヘプタフルオロ−７,７−ジメチルオクタン−４,６
−ジオナト)エルビウム［Ｅｒ(ＦＯＤ)₃］を追加して用
い、その加熱温度を１３０℃、キャリヤガス流量を０.
３sccmとした以外は、実施例７と同様にして、１.７μ
ｍ厚の無色透明なフッ化物薄膜を得た。エレクトロンプ
ローブＸ線マイクロアナライザを用いて、このフッ化物
薄膜の組成を分析したところ、ＧａＦ₃が５１モル％、
ＢａＦ₂が４７モル％、ＥｒＦ₃が２モル％であった。Ｃ
ｕＫα線を用いて測定した薄膜Ｘ線回折パターンから、
得られたフッ化物薄膜がアモルファスであることが分か
った。また、ルチルプリズムを用いたプリズムカップリ
ング法により、このフッ化物薄膜中に８００ｎｍの赤外
線レーザー光を導入してエルビウムイオンを励起したと
ころ、アップコンバージョン原理に基づく緑色の蛍光が
フッ化物薄膜中に見られた。

【００２３】

【発明の効果】本発明のフッ化物薄膜は、フォノンエネ
ルギーが低く、効率の高い導波路型光増幅素子、導波路
型レーザー素子、これらの素子に光合波、分岐等の導波
路型光受動素子を一体化した光集積回路、アップコンバ
ージョン及びエレクトロルミネセンス表示デバイス等と
して有用である。また、フッ化鉛の含有量が少なく、あ
るいは全く含有していないので、環境汚染上の問題が少
ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のフッ化物薄膜を形成するため
の装置の一態様の説明図である。

【図２】図２は、フッ化物薄膜のＣｕＫα線を用いて測
定した薄膜Ｘ線回折パターンである。

【図３】図３は、フッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトル
である。

【図４】図４は、フッ化物薄膜のＣｕＫα線を用いて測
定した薄膜Ｘ線回折パターンである。

【図５】図５は、フッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトル
である。

【図６】図６は、フッ化物薄膜の赤外線吸収スペクトル
である。

【図７】図７は、フッ化物薄膜のＣｕＫα線を用いて測
定した薄膜Ｘ線回折パターンである。

【符号の説明】

１反応容器１ａ導入口１ｂ導入口２ロータリーポンプ３拡散ポンプ４基体５ヒーター６片封じの石英管６ａノズル７コイル８含フッ素ガスボンベ９ガス流量コントローラー１０導波管１１空洞共振器１２開口部１３ａ揮発性ガリウム化合物１３ｂ〜１３ｃ他の揮発性金属化合物１４ａ〜１４ｃステンレス製の気化器１５ａ〜１５ｃヒーター１６不活性ガスボンベ１７ａ〜１７ｃガス流量コントローラー１８ａ揮発性ガリウム化合物ガス搬送管１８ｂ〜１８ｃ他の揮発性金属化合物ガス搬送管１９揮発性金属化合物混合ガス搬送管２０混合器２１揮発性金属化合物混合ガス搬送管２２ノズル２３ａ〜２３ｃ保温ヒーター２４保温ヒーター２５保温ヒーター２６ａ〜２６ｃバルブ２７バルブ２８真空ゲージ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｆ 1/01 Ｇ０２Ｆ 1/355 ５０１５Ｆ０７２ 1/355 ５０１Ｈ０１Ｓ 3/06 ＢＨ０１Ｓ 3/06 3/16 3/16 Ｇ０２Ｂ 6/12 Ｎ (72)発明者小西明男兵庫県西宮市浜松原町２番21号日本山村硝子株式会社内 (72)発明者若林肇兵庫県西宮市浜松原町２番21号日本山村硝子株式会社内Ｆターム(参考） 2H047 PA01 QA00 2H079 DA01 DA22 2K002 CA02 CA22 HA13 4G062 AA04 BB17 DA01 DA10 DB01 DB02 DC01 DD01 DE01 DE02 DF01 DF02 EA01 EA10 EB01 EB02 EC01 EC02 ED01 EE01 EF01 EF02 EG01 EG02 FA01 FA10 FB01 FB02 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FK02 FL01 FL02 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH04 HH05 HH06 HH07 HH08 HH09 HH10 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK02 KK03 KK04 KK05 KK06 KK07 KK08 KK10 MM04 MM12 4K030 AA11 AA16 BA02 BA08 BA35 BA58 BA59 FA02 LA15 LA18 5F072 AB09 AB20 JJ02 YY17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化ガリウムを必須成分とし、フッ化鉛
の含有量が１０モル％以下であるフッ化物薄膜。
【請求項２】電子サイクロトロン共鳴マイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により形成される請求項１記載のフッ化物薄
膜。
【請求項３】フッ化バリウムを含有する請求項１又は請
求項２記載のフッ化物薄膜。
【請求項４】希土類フッ化物、遷移金属フッ化物及びフ
ッ化アルミニウムの内の少なくとも１種を含有する請求
項１、請求項２又は請求項３記載のフッ化物薄膜。
【請求項５】希土類がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択さ
れ、遷移金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕから選択される請求項４記載のフッ化物薄膜。
【請求項６】含フッ素ガスを電子サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）条件下でマイクロ波により活性化して得られ
る含フッ素ガスプラズマをフッ素源とし、揮発性ガリウ
ム化合物ガス又は揮発性ガリウム化合物ガスと他の揮発
性金属化合物ガスの混合ガスとプラズマ発生領域外で反
応させて、基体上に堆積させることにより形成される請
求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５記
載のフッ化物薄膜。