JP2001294630A - 水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シード粒子であるエチレン−不飽和カルボン酸
共重合体が高濃度であっても安定的に不飽和モノマーに
よる架橋を進めることができ、耐溶剤性、耐アルカリ
性、耐食性および上塗り密着性に優れた皮膜形成剤を製
造することができる水性樹脂の製造方法、およびこの方
法から得られる水性樹脂を提供する。 【解決手段】エチレン−不飽和カルボン酸共重合物の水
分散体をシード粒子とし、コロイダルシリカの共存下
に、エポキシ基含有不飽和モノマーおよび／または多官
能性不飽和モノマーを必須成分とする不飽和モノマー類
を乳化重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐溶剤性、耐アル
カリ性、耐食性に優れた皮膜を形成しうる水性樹脂の製
造方法およびそれから得られる水性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料、防錆剤等の皮膜形成材料として使
用される水性樹脂は、従来から種々のものが知られてい
るが、特に金属塗布用としては、付着性、耐食性に優れ
た皮膜を得るために、エチレン−不飽和カルボン酸共重
合物の水分散体がよく使用される。そしてより高い耐食
性を得るために上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合
物の水分散体にコロイダルシリカを添加、混合して用い
られることも多い。また、上記水分散体を用いるコーテ
ィング剤の貯蔵安定性や皮膜の上塗り塗料密着性などを
改善するために、他の樹脂をブレンドしたり複合したり
する場合もある。

【０００３】たとえば、特開昭６０−２２８５１０号公
報にはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体分散液中で
不飽和モノマーを乳化重合させて得られる水系樹脂の製
造方法が開示されている。また、特開昭６４−７３０８
３号公報にはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体分散
液に不飽和モノマーを加えて乳化重合させ、重合後に後
架橋させて得られた水系樹脂にＳｉＯ₂等のコロイドゾ
ルを加えた水性液でクロメート被覆めっき鋼板を処理す
る方法が記載されている。さらに、特開平１０−１７６
１１９号公報には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合
体のアルカリ金属中和物（アイオノマー）の水分散液お
よび水性ポリエステル樹脂中で、不飽和モノマーを乳化
重合して得られる金属表面処理剤が開示されている。

【０００４】しかし、上記特開昭６０−２２８５１０号
公報の発明では、アンモニアや有機アミンによる中和物
の場合、これらの粘度が高いために不飽和モノマーの重
合時に分散安定性が損なわれることがあり、特開昭６４
−７３０８３号公報の発明では、乳化重合のあとにさら
に架橋させるため、特に架橋度を高めたい場合には、凝
集物が発生したり粘度が増して分散安定性が損なわれた
りする。さらに、特開平１０−１７６１１９号公報の発
明では水性ポリエステル樹脂の耐加水分解安定性が低い
ことがあり、また架橋反応性がないために形成された皮
膜の耐溶剤性も低いという問題点を有する。

【０００５】このように、エチレン−不飽和カルボン酸
共重合物の水分散体中での不飽和モノマーの乳化重合
は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体とアクリル樹
脂との複合には有効であるが、シード粒子となるエチレ
ン−不飽和カルボン酸共重合体の粘度が高いために高濃
度の条件で安定的に重合を進めることが困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、シード粒子であるエチレン−不飽和カルボン酸共
重合体が高濃度であっても安定的に不飽和モノマーによ
る架橋を進めることができ、耐溶剤性、耐アルカリ性、
耐食性および上塗り密着性に優れた皮膜形成剤を製造す
ることができる水性樹脂の製造方法、およびこの方法か
ら得られる水性樹脂を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の水性樹脂の製造
方法は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合物の水分散
体をシード粒子とし、コロイダルシリカの共存下に、エ
ポキシ基含有不飽和モノマーおよび／または多官能性不
飽和モノマーを必須成分とする不飽和モノマー類を乳化
重合させるものである。上記シード粒子として、さら
に、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂およ
び水性アクリル樹脂から選ばれる水性樹脂が併用されて
いても良い。

【０００８】また本発明の水性樹脂は、先の製造方法に
より得られるものであり、平均粒子径１０〜８０ｎｍで
あって良い。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に述べ
る。本発明の製造方法でシード粒子として使用するエチ
レン−不飽和カルボン酸共重合物は、エチレンと（メ
タ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とを高温高圧下で
ラジカル重合させて得られるコポリマーであり、不飽和
カルボン酸の共重合量が全体量の１５〜２０質量％を占
め、メルトインデックスが１００〜３０００のものが好
ましい。このようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合
物としては、たとえばエチレン−アクリル酸共重合物が
商品名プリマコール５９８０、同５９９０としてダウケ
ミカル社から、ニュクレルＮ５１３０Ｈとして三井・デ
ュポンポリケミカル社から販売されている。これらエチ
レン−不飽和カルボン酸共重合物に含有されるカルボキ
シル基の一部または全量を、アンモニア等の水溶性アミ
ン、金属水酸化物および金属酸化物などを用いて中和す
ることによって水分散体を得ることができる。

【００１０】上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合物
とともに、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹
脂および水性アクリル樹脂から選ばれる水性樹脂もシー
ド粒子として併用することができる。これら水性樹脂
は、１種類の使用でも良いし、２種類以上を併用しても
良い。

【００１１】水性ポリウレタン樹脂の例としては、ジイ
ソシアネートとジオールからノニオン基やアニオン基を
有する親水性ＮＣＯ基末端プレポリマーを合成し、これ
に水を加えて分散後、アミンで鎖延長して得られるもの
などを挙げることができる。また、水性ポリエステル樹
脂の例としては、ポリオールと二塩基酸との脱水縮合に
より得られるカルボキシル末端を有するポリエステルを
アミンで中和し水分散して得られるものなどを挙げるこ
とができる。水性アクリル樹脂の例としては、有機溶剤
中で不飽和カルボン酸を必須とする不飽和モノマー類を
ラジカル重合して得られるポリマーをアミンで中和し水
分散させたのち脱溶剤したもの、あるいは界面活性剤水
溶液中で不飽和モノマーを乳化重合させて得られるもの
などを挙げることができる。

【００１２】上記水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエス
テル樹脂および水性アクリル樹脂から選ばれる粒子の固
形分添加量は、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合
物の固形分と同質量部か、またはそれ以下が好ましく、
この範囲を超えると金属への付着性や耐食性が低下する
原因となることがある。

【００１３】本発明の製造方法は、コロイダルシリカの
共存下に乳化重合を行うことに特徴がある。コロイダル
シリカは水性樹脂に比べると粘度が著しく低い。したが
ってこれを先のシード粒子と共存させておくと重合時に
粘度が下がって安定性が増す。この結果、樹脂濃度が比
較的高くても微小な水分散粒子を安定して得ることがで
きる。

【００１４】本発明の製造方法で使用するコロイダルシ
リカは、ｐＨ安定性が中性からアルカリ性の範囲で確保
でき、シード粒子との共存安定性の得られるものがよ
い。このような条件に合うコロイダルシリカの例とし
て、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ（日産化学工
業社製）やカタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳＡ（触
媒化成工業社製）などが挙げられる。添加量はシード粒
子の樹脂固形分に対して１０〜１００質量部、さらに好
ましくは１５〜５０質量部の範囲である。この添加量が
１０質量部未満では形成された皮膜の硬度や耐食性が低
下し、１００質量部を超えると造膜性や耐水性が低下す
る場合がある。

【００１５】本発明の製造方法で乳化重合に用いられる
不飽和モノマー類はエポキシ基含有不飽和モノマーおよ
び／または多官能性不飽和モノマーを必須成分としてい
る。エポキシ基含有不飽和モノマーの例としては、グリ
シジル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸
のグリシジルエステルやアリルグリシジルエーテルなど
を挙げることができる。多官能性不飽和モノマーの例と
しては、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートなどを挙げることができる。

【００１６】また、エポキシ基含有不飽和モノマーおよ
び／または多官能性不飽和モノマー以外の他のラジカル
重合性不飽和モノマーも適宜併用することができる。こ
のようなラジカル重合性不飽和モノマーは特に限定され
るものではないが、疎水性のものが好ましく、たとえば
次のようなものが挙げられる。スチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニル化
合物類およびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル類。また、上記疎水性モノマ
ー以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの
水酸基含有化合物類、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸などのカルボキシル基含有化合物類および（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
などのアミド化合物類といった親水性モノマー類も使用
することができる。

【００１７】不飽和モノマー類のトータルの固形分使用
量は、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合物の固形
分１００質量部に対して２０〜２００質量部が好まし
く、さらに好ましくは３０〜１２０質量部とするのが良
い。使用量が２０質量部未満では複合効果が認められ
ず、２００質量部を超えると粒子径が大きくなったり造
膜性が低下したりして付着性や耐食性を低下させる。

【００１８】本発明の水性樹脂の製造方法は以下のよう
にして行われる。エチレン−不飽和カルボン酸共重合物
の水分散体、コロイダルシリカ、および必要に応じて水
性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂および水性
アクリル樹脂から選ばれる水性樹脂から得られる混合物
を撹拌しながら適宜昇温し、ここへエポキシ基含有不飽
和モノマーおよび／または多官能性不飽和モノマーを必
須成分とする不飽和モノマー類を重合開始剤とともに添
加する。開始剤としては、乳化重合に使用される一般的
なものが使用でき、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムなどの過硫酸塩類、アゾビスシアノ吉草酸、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類を挙げ
ることができる。なお、不飽和モノマー類および重合開
始剤の添加は、一度に行わず連続的に滴下したり数回に
分けたりすることが、過剰反応を防止する面で好まし
い。反応は公知のシード乳化重合法に従って行うことが
でき、温度は３０〜９０℃、時間は３０分〜８時間、固
形分濃度は１５〜４５質量％で実施できる。

【００１９】コロイダルシリカの存在下で乳化重合を行
うと、粒子同士の凝集が起こりにくいので、得られる水
性樹脂の粒子径は、シード粒子の粒子径、シード樹脂の
質量比、コロイダルシリカの添加量と粒子径に依存し、
平均粒子径として１０〜８０ｎｍになる。この範囲の粒
子径では、造膜性が良好で、緻密な皮膜の形成が可能と
なるため各種の性能に優れたものとなる。

【００２０】上記不飽和モノマー類は、エポキシ基およ
び／または複数の不飽和結合、その他カルボキシル基等
の官能基を含有する。したがって乳化重合による架橋反
応は、シード粒子のカルボキシル基と不飽和モノマー類
との間、および／または不飽和モノマー類同士で進行す
る。さらに不飽和モノマー類同士の３次元架橋によって
シード粒子内に形成された重合体粒子は、シード粒子と
物理的に絡み合い、場合によっては化学的にも結合する
ため、本発明の樹脂により形成した皮膜は強靭なものと
なる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。

【００２２】実施例１ 水性樹脂の合成 攪拌機、温度調節器、滴下漏斗、窒素導入管および冷却
器を備えたフラスコに、エチレン−アクリル酸共重合物
（プリマコール５９８０、ダウケミカル社製）をアンモ
ニア水で中和率８０％に調整した水分散液４００ｇ（固
形分２５質量％）、コロイダルシリカ（スノーテックス
Ｎ、日産化学工業製、固形分２０質量％）３００ｇと水
性ポリウレタン樹脂（アデカボンタイターＨＵＸ−３２
０、旭電化工業社製、固形分３２質量％）９３．８ｇを
加えて８３℃に昇温した。

【００２３】続いて、窒素雰囲気下に、グリシジルメタ
クリレート３５ｇ、スチレン２１ｇおよびメチルメタク
リレート１４ｇから得られるモノマー混合物の１０分の
１量を添加し１０分間撹拌した後、アゾビスシアノ吉草
酸１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．６部で
中和し脱イオン水６０ｇに溶解させた重合開始剤水溶液
の４分の１量を投入して重合を開始させた。この重合開
始剤の投入後１０分経過してから、残りのモノマー混合
物と開始剤水溶液をそれぞれ６０分間および７０分間に
わたって均等に滴下した。滴下終了後には、そのままの
温度で１２０分間エージングを行い反応を完結させた。
冷却後金網で濾過し固形分２８質量％、平均粒子径４０
ｎｍの水性樹脂分散体を得た。

【００２４】皮膜形成 脱脂、洗浄した板厚０．５ｍｍの溶融５５質量％アルミ
ニウム−亜鉛合金めっき鋼板（市販品）の表面に、先に
得られた水性樹脂分散体を、乾燥膜厚が１．５ｇ／ｍ²
になるようバーコーターで塗布し、電気乾燥炉で２６０
℃、８秒間乾燥させた。なお、この時の被塗物到達温度
は８０℃であった。これを冷却したものを試験板とし、
耐溶剤性、耐食性、耐アルカリ性および上塗り塗料密着
性を下記の方法によって評価し、その結果を表１に記載
した。

【００２５】評価方法 ＜平均粒子径＞得られた水性樹脂の一部を脱イオン水で
希釈し、動的光散乱測定機（ＥＬＳ−８００、大塚電子
社製）により測定した。

【００２６】＜重合安定性＞水性樹脂の重合後の状態を
下記の基準で評価した。 ○：濾過可能で凝集物なし △：濾過困難および／または凝集物発生量が２質量％以
上 ×：濾過不能および／または凝集物発生量が５質量％以
上

【００２７】＜耐溶剤性＞試験板をラビング・テスター
にセットし、キシレンを含浸させたガーゼを０．５ｋｇ
ｆ／ｃｍ²で押し当てて１０回往復させた後、試験板表
面の皮膜の状態を目視で観察した。 ○：ほとんど傷がつかない △：少し傷がつく ×：全面に傷がつく

【００２８】＜耐アルカリ性＞試験板を１％ＮａＯＨ水
溶液に３０分間浸漬した後、表面外観を目視で測定し
た。 ○：ほとんど黒変なし △：少し黒変する ×：全面黒変

【００２９】＜耐食性＞試験板をＪＩＳＺ２３７１に基
づき塩水噴霧試験機にかけ７２時間後の錆発生面積を測
定し、下記基準で評価し、表１に示す結果を得た。 ○：１０％未満 △：１０％以上〜５０％未満 ×：５０％以上

【００３０】＜上塗り密着性＞試験板にメラミンアルキ
ド樹脂塗料（オルガセレクト２００、日本ペイント社
製）を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターで
塗装し、１１０℃で２０分間熱風乾燥炉を用いて焼き付
けて塗装板を作成した。この塗装板の塗膜に、カッター
ナイフを用いて１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作り、そ
こへ粘着テープを貼り付けて垂直に剥離した。そして塗
膜の残存した碁盤目の数を測定し、下記の基準で評価し
た。 ：残存数１００個 △： 〃 ９９〜５１個 ×： 〃 ５０個以下

【００３１】実施例２〜４ 表１に示す処方に変更した以外は実施例１と同じ装置、
手順で反応を行い水性樹脂分散体を得た。また、実施例
１と同様にして試験板の作製および評価を行った。得ら
れた結果を表１に記載する。

【００３２】比較例１ 表１に示す処方に変更した以外は実施例１と同じ装置、
手順で反応を行い水性樹脂分散体を得た。これにスノー
テックスＮを３００質量部後添加して塗布液とし、これ
を実施例１と同様にして試験板の作製および評価を行っ
た。得られた結果を表１に記載する。

【００３３】比較例２〜４ 表１に示す処方に変更した以外は実施例１と同じ装置、
手順で反応を行い水性樹脂分散体を得た。また、実施例
１と同様にして試験板の作製および評価を行った。得ら
れた結果を表１に記載する。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１の内容から明らかなように、本実施例
で製造した水性樹脂は、平均粒子径が４０〜５２ｎｍの
重合安定性の高いものであった。また形成した皮膜は、
耐溶剤性、耐アルカリ性、耐食性および上塗り密着性に
優れていた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の水性樹脂は、シード重合法を採
用することにより、乳化剤を使用することなく安定的に
乳化重合できる。これに加えて、コロイダルシリカを反
応系に共存させたため、反応液の粘度が下がり重合安定
性が向上して微小粒子の合成が可能である。

【００３７】また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合
物とエポキシ基含有不飽和モノマーおよび／または多官
能性不飽和モノマーとを複合して重合させるため、各樹
脂の相溶性向上による上塗り塗料密着性の確保、樹脂の
平均酸価低下による塗膜の耐アルカリ性向上、架橋によ
る分子量の増大から耐食性、耐溶剤性、および耐アルカ
リ性の向上をはかることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 123/08 Ｃ０９Ｄ 123/08 133/02 133/02 151/00 151/00 163/10 163/10 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AA08 KA11 KB08 KB13 KB19 KB22 KB29 4J026 AA12 AA43 AA45 AB02 AB07 AC17 AC23 BA05 BA07 BA16 BA20 BA25 BA27 BA28 BA30 BA31 BA34 BA38 BB02 DB04 DB12 DB14 DB25 DB28 DB30 4J038 CB061 CB062 CC011 CC021 CC081 CE051 CF021 CG031 CG032 CG061 CG141 CG161 CG171 CH031 CH051 CH061 CH071 CH121 CH171 DD041 DD042 DD241 DD242 DG051 DG052 DG061 DG062 DG261 DG262 HA156 HA446 KA08 LA02 MA08 MA10 NA03 NA04 NA12

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−不飽和カルボン酸共重合物の水
   分散体をシード粒子とし、コロイダルシリカの共存下
   に、エポキシ基含有不飽和モノマーおよび／または多官
   能性不飽和モノマーを必須成分とする不飽和モノマー類
   を乳化重合させることを特徴とする水性樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】前記シード粒子として、さらに、水性ポリ
   ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂および水性アクリ
   ル樹脂から選ばれる水性樹脂を併用することを特徴とす
   る請求項１に記載の水性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の製造方法により
   得られる水性樹脂。
4. 【請求項４】平均粒子径が１０〜８０ｎｍである請求項
   ３記載の水性樹脂。