JP2001294555A - グリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】反応時の不純物の副生を抑え、かつ色相の改善
されたグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルの製造方法を提供する。 【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸とグリシドール
を反応させて、グリセロール−α，β−不飽和カルボン
酸エステルを製造するに際して、第３アミン塩の触媒を
用いて反応することを特徴とするグリセロール−α，β
−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グリセロール−
α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、α，β−不飽和カルボン酸とグリ
シドールとを反応させてグリセロール−α，β−不飽和
カルボン酸エステルを製造する際に特定の第３アミン塩
の触媒を用いる製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エステル部に水酸基を持ち、かつカルボ
ン酸部位がα，β−不飽和カルボン酸であるカルボン酸
エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等が知られている。こ
れらのα，β−不飽和カルボン酸エステルは、熱硬化性
塗料、接着剤、ウレタンアクリレート系樹脂などの原
料、または中間体として用いられている。

【０００３】また近年、より親水性の高いラジカル重合
性不飽和カルボン酸エステルとして、１分子中に２個の
水酸基を持ったグリセロール−α，β−不飽和カルボン
酸エステル、中でもグリセロール（メタ）アクリレート
（２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト）の合成研究が行われてきた。グリセロール（メタ）
アクリレートは、繊維の染色性改質剤、樹脂の防曇剤と
して、またこれらのモノマーを重合・共重合させたポリ
マーは、香粧品の保湿剤、紫外線硬化印刷用材料、水系
塗料用樹脂、高分子吸着剤、顔料分散剤、電子写真用バ
インダー、コンタクトレンズ、歯科材料等に非常に有用
である。グリセロール（メタ）アクリレートの製造方法
としては、 １）（メタ）アクリル酸とグリセロールとのエステル化
反応、 ２）（メタ）アクリル酸エステルとグリセロールとのエ
ステル交換反応、 ３）グリシジル（メタ）アクリレートの水和によるエポ
キシ開環反応、 ４）（メタ）アクリル酸とグリシドールとの開環エステ
ル化反応 等が知られている。

【０００４】しかしながら、いずれの製造方法において
も純度の高いグリセロール（メタ）アクリレートを得る
ことは困難である。前記の１）の方法において、グリセ
ロールの１個の水酸基のみを反応させることは極めて困
難である。すなわちグリセロールのモノ−、ジ−、トリ
（メタ）アクリレートの混合物が得られ、これを分離精
製することは困難である。また前記の２）の（メタ）ア
クリル酸エステルとグリセロールとのエステル交換反応
でも、前記と同様にグリセロールのモノ−、ジ−、トリ
（メタ）アクリレートの混合物が得られ、混入する問題
があった。

【０００５】前記の３）の方法では、グリシジル（メ
タ）アクリレートを酸触媒条件下で水和することよって
グリセロール（メタ）アクリレートを製造する方法も開
示されている（特開昭６０−２１５６５０号公報）。し
かし、この方法では、未反応の原料と副生成物のグリセ
ロールジ（メタ）アクリレートが混入し、それらを分離
精製することが困難である。この副生成したグリセロー
ルジ（メタ）アクリレートは、単量体を重合する際に架
橋剤の役割をするので、重合挙動に大きく影響する。そ
のためそのジエステルの混入は好ましくない。また親水
性単量体のグリセロール（メタ）アクリレートと水との
混合物から１０〜４０℃の低温で減圧下での脱水工程で
は、十分に脱水することは困難であり、しかも長時間を
要するためにグリセロールジ（メタ）アクリレートの熱
変性が危惧される。

【０００６】前記の４）の方法では、（メタ）アクリル
酸をグリシドールに対し５〜３０モル％過剰量用い、８
０〜１２０℃で反応してグリセロール（メタ）アクリレ
ートを得る方法が開示されている（フランス国特許２３
９１９８８号明細書）。しかし、この方法では、生成物
が水溶性であり、また未反応の単量体も水溶性のため、
未反応の（メタ）アクリル酸が十分に除去できず、その
結果、酸価の高いものしか得られない。さらに副生成物
の含有量も多く、かつ着色度が高いため、その精製が非
常に困難であるなど問題があった。また前記の４）方法
では、グリシドールを（メタ）アクリル酸１モルに対し
１．０５〜１．５モル比の過剰で、塩基性触媒下で反応
させてグリセロール（メタ）アクリレートを製造する方
法も開示されている（特開昭６２−７０３４１号公
報）。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ベンジルアミン、ベンジルメチ
ルアミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、炭酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例
示されている。また、ラジカル重合性不飽和単量体１モ
ルに対して、グリシドールを１．０５〜１．５モル使用
する方法である。この方法では得られたグリセロール
（メタ）アクリレートは、グリシドールを過剰に使用す
るために、ジ−、トリ−、テトラグリセロール（メタ）
アクリレート等の副生成物との混合物として得られてい
る。例えば、グシドールの付加体数（ｎ）が２〜４のア
クリル酸エステル、グシドールの付加体数（ｎ）が１〜
４のアクリル酸２量体のエステルが示されている。得ら
れた製品の色相については、記載がないが、特に実施例
１では、トリエチルアミンを触媒として用い、重合防止
のために空気を吹き込んで反応するので、色相が悪化し
ていることが予想される。前記の開示された技術には、
精製工程についての記述がなく、この方法では純度の高
いグリセロール（メタ）アクリレートを得ることはでき
ないなど問題があった。以上のようにグリセロール（メ
タ）アクリレートの製造方法においては、反応、分離精
製において非常に大きな問題となっていて、副生成物の
少ない純度の高いもので、かつ色相の優れたものの製造
方法が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、グリ
セロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方
法を提供することである。特には、反応時の不純物の副
生を抑え、かつ色相の改善されたグリセロール−α，β
−不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を鋭意検討した結果、特定の第３アミン塩を反応触媒
として用いると、不純物の副生を抑え、かつ色相の改善
されたグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルを得られることの知見を得て、本発明を完成させるに
至った。さらにまた、カラムクロマトグラフィー法を組
み合わせると、高純度品が得られる知見を得て、本発明
をするに至った。

【０００９】すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］
である。 ［１］ 第３アミン塩の触媒の存在下に、α，β−不飽
和カルボン酸とグリシドールとを反応させることを特徴
とするグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルの製造方法である。 ［２］ α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸か
らなる群から選択される１種または２種以上である前記
［１］に記載のグリセロール−α，β−不飽和カルボン
酸エステルの製造方法。 ［３］ 第３アミン塩が、トリメチルアミン塩酸塩、ト
リエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩およびピリジニ
ウム−ｐ−トルエンスルホナートからなる群から選択さ
れる１種または２種以上である請求項１または２記載の
グリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルの製
造方法。 ［４］ 製造されたグリセロール−α，β−不飽和カル
ボン酸エステルが、ＡＰＨＡ８０以下の色相で、かつ８
０％以上のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の純度であ
る前記［１］〜［３］のいずれかに記載のグリセロール
−α，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、α，β−不飽和カルボ
ン酸とグリシドールとを反応させてグリセロール−α，
β−不飽和カルボン酸エステルを製造するに際して、第
３アミン塩の触媒の存在下に、反応することを特徴とす
るグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルの
製造方法である。

【００１１】本発明に用いるα，β−不飽和カルボン酸
は、通常α，β−不飽和カルボン酸として知られている
ものであれば、いかなるものであっても用いることがで
きる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、メサコン酸、シトラタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、
３−ヒドロキシ−２−メチレンプロピオン酸、３−ヒド
ロキシ−２−メチレンブタン酸、３−アミノ−２−メチ
レンプロピオン酸等を挙げることができる。前記のα，
β−不飽和カルボン酸は１種または２種類以上を配合し
て用いることができる。特に入手性の理由から、アクリ
ル酸またはメタクリル酸が好ましくい。

【００１２】本発明に用いるグリシドールとしては、グ
リシドールであればいかなる製造法によって得られたも
のを用いてもよいが、通常市販されるグリシドールを好
ましく用いることができる。

【００１３】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸とグリシドールを反応させるときのα，β−不飽和カ
ルボン酸とグリシドールの使用量は、適宜設定されてよ
いが、α，β−不飽和カルボン酸とグリシドールの量比
は、α，β−不飽和カルボン酸１モルに対して、グリシ
ドールを０．７モル〜１．３モルの量比用いるのが望ま
しく、より好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸とグ
リシドールの使用量は、α，β−不飽和カルボン酸１モ
ルに対して、０．９５〜１．０５モルのグリシドールの
使用量である。さらに好ましくは、α，β−不飽和カル
ボン酸とグリシドールの使用量は、α，β−不飽和カル
ボン酸１モルに対して、１モルのグリシドールの使用量
である。グリシドールの量が０．７モルより少なくなる
と、未反応のα，β−不飽和カルボン酸原料が多く残存
して、除去する必要があり、反応収率が落ちるなど好ま
しくない。またグリシドールの量が１．３モルより多く
なると、α，β−不飽和カルボン酸にグリシドールが２
個以上の付加した化合物が多くなり好ましくない。

【００１４】本発明に用いる第３アミン塩の触媒として
は、第３アミンと酸との中和塩であって、例えば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピリジン、２，６−ルチジン、１−メチルピペリジン、
イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第３アミ
ンと、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の酸との中和したもので、各種の
組み合わせが挙げられるが、中性もしくは酸性である。
具体的には例えば、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチ
ルアミン塩酸塩、トリブチルアミン硫酸塩、イミダゾー
ル塩酸塩、ピリジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
塩酸塩、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が
挙げられる。特に入手性の理由から、トリメチルアミン
塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホナートが好ましく用い
られる。

【００１５】中和塩でない第３アミンをそのままを用い
て反応を行うと、着色かつ不純物の副生が多くなり、ま
た生成したグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルの変性が起こるために好ましくない。また無機酸
をそのまま用いて反応を行っても、α，β−不飽和カル
ボン酸とグリシドールは反応せず、グリセロール−α，
β−不飽和カルボン酸エステルは得られない。

【００１６】第３アミン塩の触媒の使用量は、α，β−
不飽和カルボン酸１モルに対し、０．０１〜１００％モ
ル当量、好ましくは０．１〜１０％モル当量である。触
媒使用量が０．０１％モル当量より少ないと反応が進行
せず、また１００％モル当量より多いと不純物が多く副
生し、かつ色相が悪くなるので好ましくない。

【００１７】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸とグリシドールとを、第３アミン塩触媒の存在下で、
必要によっては、後記の溶媒、後記の重合禁止剤を配合
して、反応するが、その際の反応温度は、本発明で目的
としている反応が進行する温度であれば、いかなる温度
であってもよい。好ましくは、反応温度は２０〜１２０
℃、特に好ましくは４０〜９０℃である。反応温度が２
０℃より低いと反応が進行せず、また１２０℃より高い
とグリセロールカルボン酸エステルが変性しやすくなる
ので好ましくない。また反応時間は、反応温度、触媒の
種類および使用量によって異なるので一概に特定できな
いが、通常１〜１００時間であるのが好ましい。より好
ましくは、２〜２４時間である。またα，β−不飽和カ
ルボン酸とグリシドールの反応は、通常大気圧で行う
が、減圧下または加圧下で行ってもよい。

【００１８】反応に際しては、グリセロール−α，β−
不飽和カルボン酸エステルが、高い重合性を有すること
から、反応時に重合反応が起こるのを抑制する目的で、
分子状酸素および重合禁止剤を使用することが好まし
い。分子状酸素とは、空気が用いられ、反応液中に空気
をバブリングさせながら反応を行う。重合禁止剤として
は、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げ
られる。これら重合禁止剤は、単独または２種以上を混
合して使用してもよい。重合禁止剤の使用量は、α，β
−不飽和カルボン酸に対し、０．０１〜１モル当量、好
ましくは０．０５〜０．５モル当量である。

【００１９】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸とグリシドールを反応させるときに、反応溶媒は特に
使用しなくてもよいが、反応速度を制御するため、もし
くはα，β−不飽和カルボン酸が固体のとき、場合によ
って不活性溶媒を使用してもよい。不活性溶媒として
は、エーテル系溶媒、非プロトン性溶媒、ハロゲン系溶
媒、脂肪族及び芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。エ
ーテル系溶媒は、例えばエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテルのような脂肪族エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサンのような複素環式エーテル等で
ある。また非プロトン性溶媒は、例えばアセトン、２−
ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等
であり、ハロゲン系溶媒は、例えば、塩化メチレン、ク
ロロホルム等である。さらに脂肪族炭化水素溶媒は、例
えば、ペンタン、ヘキサン等であり、芳香族炭化水素溶
媒は、例えば、ベンゼン、トルエン等である。

【００２０】さらに本発明において、α，β−不飽和カ
ルボン酸とグリシドールとを反応することにより得られ
る反応生成物を含んだ反応混合物の精製は、例えば蒸
留、抽出、クロマトグラフィー等を用いて行うことがで
きる。好ましくはクロマトグラフィーにより精製するの
がよい。

【００２１】このようにして本発明の製造方法により得
られたグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルは、着色が少なく、副生不純物が少なく純度が高いグ
リセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステルであ
る。このグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エス
テルは、ＪＩＳ Ｋ４１０１の色数試験方法で、色相が
ＡＰＨＡ８０以下、また通常知られたガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）純度で８０％以上である。カラムクロマ
トグラフィーの方法を組み合わせると、さらに純度を向
上させることができ、９４％以上のＧＣ純度のものが得
られる。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、従来の製造法に比べて
不純物の副生が少なく、かつ着色度の低いグリセロール
−α，β−不飽和カルボン酸エステルを製造することが
できる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明する。また分析に用いたガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
の測定方法を示す。また色相の評価方法を示す。 ＜ガスクロマトグラフィーによる純度測定条件＞ 機器：島津製作所（株）社製 ガスクロマトグラフ Ｇ
Ｃ−１７Ａ、島津製作所（株）社製 クロマトパック
Ｃ−Ｒ５Ａ、島津製作所（株）社製 オートインジェク
ター ＡＯＣ−２０、 カラム：Ｊ＆Ｗ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 ＤＢ−１７
０１、Ｌｅｎｇｔｈ １５ｍ、ＩＤ ０．５３ｍｍ、Ｍ
ＥＧＡＢＯＲＥ、ＦＩＬＭ １ｍｉｃｒｏｎ、 流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、 インジェクション温度：１６０℃、 検出器温度：２５０℃、 カラム温度：初期温度８０℃で４分間保持、２００℃ま
で１０℃／ｍｉｎで昇温、２００℃で５分間保持、 サンプル濃度：１０ｍｇ／ｍＬ（メタノール溶液）、 注入量：０．５ｍＬ、 検出：ＦＩＤである。

【００２４】＜高速液体クロマトグラフィーによる不純
物の測定条件＞ 機種：東ソー（株）社製 ＳＣ−８０２０、 カラム：ＦＵＪＩ ＳＩＬＹＳＩＡ Ｃｈｏｍａｔｏｒ
ｅｘ ＯＤＳ １００Ａ−１５ｍｍ ４．６×２５０ｍ
ｍ ２本、 流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ 温度：４０℃、 溶離液：アセトニトリル／水＝７／３、 検出：ＵＶ（２１０ｎｍ）。

【００２５】＜色相の評価＞色相（ＡＰＨＡ値）は、Ｊ
ＩＳ Ｋ４１０１の色数試験方法に従って測定した。

【００２６】実施例１ かき混ぜ器、温度計、還流冷却器、滴下ロート、空気導
入管を付した２００ｍＬの４つ口フラスコに、メタクリ
ル酸（ＭＡＡ）４３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシ
フェノール０．６４ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミ
ン塩酸塩（ＴＥＡ・ＨＣｌ）０．４２ｇ（３ｍｍｏｌ）
を入れて溶かし、空気を吹き込みながら９０℃に保っ
た。そこへ、グリシドール（ＧＬＤ）３７ｇ（０．５ｍ
ｏｌ）を一定速度で２時間かけて滴下し、その後８時間
反応熟成を続けた。反応液の色相はＡＰＨＡ３０であっ
た。またＧＣ測定した結果、グリセロールメタクリレー
トの純度は８４％であった。さらに反応の溶液を、カラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶出溶媒：ア
セトン）によって精製し、目的のグリセロールメタクリ
レート６４ｇ（収率８０％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定し、その結果を以下に示した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ｗｉｔｈ ＴＭＳ）：δ＝
１．９５（ｓ，３Ｈ）、２．６−３．５（ｂｓ，２
Ｈ）、３．５−４．１（ｍ，３．２Ｈ）、４．２３
（ｄ，１．７Ｈ）、４．９７（ｑｕｉｎｔｅｔ，０．１
Ｈ）、５．６１（ｓ，１Ｈ）、６．１４（ｓ，１Ｈ）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルから得られた化合物が次式
（１）のグリセロールメタクリレートであることを確認
定した。

【００２７】

【化１】

【００２８】精製後のグリセロールメタクリレートをＧ
Ｃ測定した結果、純度は９５％であった。なお前記のＨ
ＰＬＣ測定方法による測定結果のチャートを図１に示
す。

【００２９】実施例２ 実施例１のトリエチルアミン塩酸塩（ＴＥＡ・ＨＣｌ）
０．４２ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、トリブチルアミ
ン塩酸塩（ＴＢＡ・ＨＣｌ）０．６７ｇ（３ｍｍｏｌ）
を用い、反応熟成を８時間から２４時間に変更した以外
は、実施例１と同様にして反応した。反応液の色相はＡ
ＰＨＡ３０であった。またＧＣ測定した結果、グリセロ
ールメタクリレートの純度は８０％であった。さらに反
応の溶液を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６
０、溶出溶媒：アセトン）によって精製し、目的のグリ
セロールメタクリレートが６０ｇ（収率７５％）を得
た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、実施例１と同様
の値を得て化合物の構造を確認した。精製後のグリセロ
ールメタクリレートをＧＣ測定した結果、純度は９５％
であった。

【００３０】実施例３ 実施例１のトリエチルアミン塩酸塩（ＴＥＡ・ＨＣｌ）
０．４２ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、ピリジン塩酸塩
（Ｐｙ・ＨＣｌ）０．３５ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、反
応熟成を８時間から１６時間に変更した以外は、実施例
１と同様にして反応した。反応液の色相はＡＰＨＡ３０
であった。またＧＣ測定した結果、グリセロールメタク
リレートの純度は８３％であった。さらに反応の溶液
を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶出
溶媒：酢酸エチル）によって精製し、目的のグリセロー
ルメタクリレート６４ｇ（収率８０％）を得た。¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを測定し、実施例１と同様の値を得て
化合物の構造確認をした。精製後のグリセロールメタク
リレートをＧＣ測定した結果、純度は９５％であった。

【００３１】実施例４ 実施例１のＭＡＡ ４３ｇ（０．５ｍｏｌ）の代わり
に、アクリル酸３６ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルア
ミン塩酸塩（ＴＥＡ・ＨＣｌ）０．４２ｇ（３ｍｍｏ
ｌ）の代わりに、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナ
ート（Ｐ−ＰＴＳ）０．７５ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、
反応熟成を８時間から１０時間に変更した以外は、実施
例１と同様にして反応した。反応液の色相はＡＰＨＡ３
０であった。またＧＣ測定した結果、グリセロールアク
リレートの純度は８０％であった。さらに反応の溶液
を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶出
溶媒：酢酸エチル）によって精製し、目的のグリセロー
ルアクリレート５６ｇ（収率７７％）を得た。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定した結果を以下に示した。¹Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ｗｉｔｈ ＴＭＳ）：δ＝２．８
−３．６（ｂｓ，２Ｈ）、３．５−４．１（ｍ，３．２
Ｈ）、４．３０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．７Ｈ）、
５．００（ｑｕｉｎｔｅｔ，０．１Ｈ）、５．８４
（ｄ，１Ｈ）、６．１−６．３（ｄｄ，１Ｈ）、６．４
５（ｄ，１Ｈ）精製後のグリセロールアクリレートをＧ
Ｃ測定した結果、純度は９４％であった。

【００３２】比較例１ 実施例１のトリエチルアミン塩酸塩（ＴＥＡ・ＨＣｌ）
０．４２ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、トリエチルアミ
ン（ＴＥＡ）０．３０ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、反応熟
成を８時間から９時間に変更した以外は、実施例１と同
様にして反応した。反応液の色相はＡＰＨＡ５００であ
った。またＧＣ測定した結果、グリセロールメタクリレ
ートの純度は６５％であった。なお前記のＨＰＬＣ測定
方法による測定結果のチャートを図２に示す。

【００３３】比較例２ 実施例４のＰ−ＰＴＳ０．７５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わ
りに、２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ）０．２５ｇ
（３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様にして
反応した。反応液の色相はＡＰＨＡ３００であった。ま
たＧＣ測定した結果、グリセロールアクリレートの純度
は５９％であった。

【００３４】比較例３ 実施例４のＰ−ＰＴＳ０．７５ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わ
りに、４−ジメチルアミノピリジン（４−ＤＭＡＰ）
０．６０ｇ（３ｍｍｏｌ）を用い、反応熟成を８時間か
ら１２時間に変更した以外は、実施例４と同様にして反
応した。反応液の色相はＡＰＨＡ３００であった。また
ＧＣ測定した結果、グリセロールアクリレートの純度は
５８％であった。以上の実施例１〜４と比較例１〜３を
表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】注、表中の略号は次のとおりである。 ＧＬＤ；グリシドール、ＭＡＡ；メタクリル酸、ＡＡ；
アクリル酸、ＴＥＡ・ＨＣｌ；トリエチルアミン塩酸
塩、ＴＢＡ・ＨＣｌ；トリブチルアミン塩酸塩、Ｐｙ・
ＨＣｌ；ピリジン塩酸塩、ＴＥＡ；トリエチルアミン、
Ｐ−ＰＴＳ；ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナー
ト、２−ＭＩ；２−メチルイミダゾール、４−ＤＭＡ
Ｐ；４−ジメチルアミノピリジン、不純物１；（グリセ
ロール）_2-4−（メタ）アクリル酸エステル、不純物
２；グリセロールジ（メタ）アクリル酸エステル。 なおまた表中、純度はＧＣの測定による純度、不純物の
測定は、ＨＰＬＣの測定による。

【００３７】従来使用されているアミン類を用いた比較
例１〜３場合には、得られた化合物の色相は３００〜５
００、純度は５８％〜６５％であったに対して、触媒と
して第３アミン塩を用いた本発明の実施例１〜４の場合
では、反応後の色相はＡＰＨＡ６０以下、純度は８０〜
８４％以上であった。またその製品をカラムクロマトグ
ラフィー方法により精製した場合は、９４〜９５％の純
度であり、本発明の製造方法が 色相、純度に優れた方
法であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１におけるＨＰＬＣのチャートで
ある。

【図２】図２は比較例１におけるＨＰＬＣのチャートで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第３アミン塩の触媒の存在下に、α，β−
   不飽和カルボン酸とグリシドールとを反応させることを
   特徴とするグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エ
   ステルの製造方法。
2. 【請求項２】α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル
   酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマ
   ル酸からなる群から選ばれた１種または２種以上である
   請求項１記載のグリセロール−α，β−不飽和カルボン
   酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】第３アミン塩が、トリメチルアミン塩酸
   塩、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩およびピ
   リジニウム−ｐ−トルエンスルホナートからなる群から
   選択される１種または２種以上である請求項１または２
   記載のグリセロール−α，β−不飽和カルボン酸エステ
   ルの製造方法。
4. 【請求項４】製造されるグリセロール−α，β−不飽和
   カルボン酸エステルが、ＡＰＨＡ８０以下の色相、かつ
   ８０％以上のガスクロマトグラフィーの純度である請求
   項１〜３のいずれか１項に記載のグリセロール−α，β
   −不飽和カルボン酸エステルの製造方法。