JP2001289811A

JP2001289811A - ガスセンサおよびガスセンサシステム

Info

Publication number: JP2001289811A
Application number: JP2001027134A
Authority: JP
Inventors: Michihiro Nakamura; 通宏中村; Hiroko Nagai; 裕子永井; Tetsushi Sekiguchi; 哲志関口
Original assignee: Nippon Koden Corp
Current assignee: Nippon Koden Corp
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2001-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】ゼロ点校正の自動化が容易であり、かつｐＨ
電極のベースラインドリフトや温度ドリフトも補償す
る。【解決手段】ガス交換室７にキャリヤ溶液を流すため
の導管３と導管４を設け、導管３内に参照用ｐＨ電極１
４を、導管４内に測定用ｐＨ電極１６を設ける。ガス交
換室７はガス透過膜６で外部と隔離されている。まずガ
ス交換部１を検体中に挿入し、次にキャリヤ溶液を、ガ
ス交換室７でガス交換が行われない程度の速さで流す。
このときのｐＨ電極１４とｐＨ電極１６の出力電位差Δ
Ｖ（０）を求める。次にキャリヤ溶液をゆっくりと一定
の速度で流し、ガス交換室７でガス交換が十分に行われ
るようにし、時刻ｔのときのｐＨ電極１４とｐＨ電極１
６の出力電位差ΔＶ（ｔ）を求め、今回測定したΔＶ
（ｔ）と前回求めたΔＶ（０）の差ΔΔＶ（ｔ）を求め
る。この値が正確なガス分圧変化に対応している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は医療、化学技術など
の分野で用いられ、ｐＨ電極を基礎とするガスセンサに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の、ｐＨ電極（イオン感応性電界効
果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）を含む）を基礎とするガ
スセンサは、いずれも、測定対象ガスに応じて選択され
た内部溶液と、これに浸されたｐＨ電極および比較電極
とを有し、これらをガス透過膜で被覆してなるものであ
る。測定対象ガスが内部溶液に溶解することによってｐ
Ｈ変化するように、内部溶液の組成が選択される。

【０００３】例えば、測定対象ガスが炭酸ガスあるいは
アンモニアの場合、下記のような平衡反応によってＨ⁺
イオンあるいはＯＨ^-イオンが生成して、溶液のｐＨが
変化する。ここでガス分子が水に溶解したとき生成する
イオン種であるＨＣＯ3 ^-あるいはＮＨ4 ⁺イオンを、
それぞれ炭酸ガスあるいはアンモニアに対して共役なイ
オンと言う。そして通常ｐＨ電極を基礎とするガスセン
サの内部溶液としては、測定対象ガスに対する共役イオ
ンを過剰に含む水溶液が用いられる。ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→ＨＣＯ3 ^-＋Ｈ⁺ （１）ＮＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ→ＮＨ4 ⁺＋ＯＨ^- （２）

【０００４】またｐＨ電極が作動するためには比較電極
が必要であるが、多くの場合比較電極としては表面が塩
素化された銀線（ＡｇＣｌ／Ａｇ）が用いられる。この
電極の電位は溶液中の塩素イオンの濃度によって決まる
ので、通常、内部溶液の中には上記の共役イオンの他に
所定濃度の塩素イオンが含まれる。

【０００５】上記の原理のガスセンサは一般的にSeveri
nghaus型ガスセンサと呼ばれている。Severinghaus型ガ
スセンサの測定結果は通常ガス分圧として表示される。
内部溶液中に共役イオンが過剰に存在する場合、測定対
象ガスの分圧と内部溶液のｐＨとの間には下記の関係が
成立する。酸性ガスの場合、ｐＨ＝Ａ− logＰa （３）塩基性ガスの場合、ｐＨ＝Ｂ＋ logＰb （４）ここで、Ｐa およびＰb はそれぞれ酸性ガスと塩基性ガ
スの分圧、ＡとＢは常数である。以下、酸性ガスの場合
について、ガスの分圧とｐＨ電極の出力電圧の関係式を
導く。

【０００６】ｐＨ電極の出力ＶとｐＨとの間には一般的
に（５）式が成立する。Ｖ＝Ｖ0 ＋Ｓ（ｐＨ−ｐＨ0 ）（５）ここで、ＳはｐＨ電極のｐＨ感度、ｐＨ0 とＶ0 はガス
の分圧がＰａ0 の時の内部溶液のｐＨおよびｐＨ電極の
出力電圧である。またｐＨとＶはガスの分圧がＰａの時
の内部溶液のｐＨと出力電圧である。（３）式と（５）
式より、ｐＨ電極とガスの分圧との間には下記の関係が
成立することが明らかである。Ｖ＝Ｖ0 −Ｓ（ logＰa − logＰa0）（６）これより， logＰa ＝ logＰa0 −（Ｖ−Ｖ0 ）／Ｓ（７）（７）式は（８）式のように一般化できる。 logＰa ＝Ｃ−Ｖ／Ｓ（８）ここで、Ｃはセンサの固有定数である。

【０００７】（８）式から、ｐＨ電極の出力Ｖをガス分
圧Ｐa に換算するためには、あらかじめ二つの定数Ｃと
Ｓとを定めておくことが必要なことが判る。ＣとＳを求
めることはそれぞれゼロ点校正と感度校正を行うことに
相当する。すなわち他の各種センサの場合と同様、Seve
ringhaus型ガスセンサを用いてガス分圧を測定する時に
も必ず、ゼロ点校正と感度校正を行うことが必要であ
る。さらに、校正時と測定時とでセンサの温度が変化す
る場合は温度補償を行うことも必要となる。

【０００８】このように、Severinghaus型ガスセンサ、
あるいは一般的に化学センサの使用にあたって、校正は
不可欠であるとともに、その実用化にとって最も煩わし
いことである。

【０００９】ところで、一般的にｐＨ電極のｐＨ感度は
理論的には（９）式のネルンストの式によって与えられ
る。Ｓ＝２．３０３ＲＴ／Ｆ（９）ここで、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー
定数で、この式に各定数を代入して、２５℃でのＳが５
９ｍＶ／ｐＨとなることを利用すると、（１０）式のよ
うに表すこともできる。Ｓ＝５９（２７３＋ｔ）／２９８（ｍＶ／ｐＨ）（１０）

【００１０】ここで、ｔは温度（℃）である。この式か
らＳを計算する場合、例えば温度が０℃から４０℃に変
化すると、ｐＨ感度は５４から６２ｍＶ／ｐＨに増大す
ることが判る。このように、ｐＨ電極の感度は理論的に
は温度のみの関数であり、かつ多くの場合実際のｐＨ電
極は、上記の理論値に近い感度を有しており、かつその
経時的変化が少ない。一方センサのゼロ点は経時的変化
を無視し得ない場合が多い。

【００１１】そのような根拠に基づき、感度については
センサの製造業者があらかじめ測定した値を用い、ゼロ
点補正のみを使用者が行うという方法、あるいは感度補
正もゼロ点補正も使用者が行うが、感度補正はゼロ点補
正に比べてよりまれに実施するという方法が採られるこ
とが多い。特に医療用のＰＣＯ2 センサのようにＰＣＯ
2 の測定範囲が比較的狭いセンサではゼロ点補正のみで
も必要な精度が確保されることがある。特開平11-07008
4 号公報にはそのようなゼロ点校正を簡便に行うための
ガスセンサ用パッケージが提案されている。これは所定
の分圧の炭酸ガスとＰＣＯ2 センサを共に収納したアル
ミラミネートパックを製品として出荷することによっ
て、使用者がセンサを開封する前にゼロ点校正を行うこ
とを可能にするものである。

【００１２】しかし、上記のガスパック方式では、一度
それを開封してしまうと、ゼロ点校正を行うことができ
ない。すなわち使用開始前に一度だけゼロ点校正を行え
るが、それ以降はゼロ点校正を行えない。一方、適宜ゼ
ロ点校正を行えるセンサシステムが特公平4-017050号公
報に開示されている。このセンサシステムは、血管中に
留置したガス交換カテーテルにキャリヤ溶液（Severing
haus型ガスセンサの内部溶液に相当）を流通させ、ガス
交換カテーテルの下流側にｐＨ電極を設置し、ガス交換
後のキャリヤ溶液のｐＨからガス分圧を求めるものであ
る。この方式においては、例えばキャリヤ溶液をガス交
換カテーテルでのガス交換が追いつかない程度の速い流
速で流すことによって、ガスをほとんど溶解していない
キャリヤ溶液がｐＨ電極と接触するので、それによって
ｐＨ電極のゼロ点校正を行うことが可能である。すなわ
ち、間欠的にキャリヤ溶液の流速を早めるのみでｐＨ電
極のゼロ点校正を自動的に行うことが可能である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記のキャリヤ溶液流
通方式のガスセンサはゼロ点校正の自動化を行いやすい
方式であるが、下記のような問題点を有する。（１）ｐ
Ｈ電極のベースラインドリフトが著しい場合、高頻度に
ゼロ点校正をすることが必要である。（２）温度変化に
よるゼロ点のドリフトを補正できない。

【００１４】本発明の目的は、ゼロ点校正の自動化が容
易で、かつｐＨ電極のベースラインドリフトや温度ドリ
フトも補償するキャリヤ溶液流通方式のガスセンサを提
供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】まず、本発明の原理を説
明する。図８に示すように、ガス交換室を有するガス交
換部（Ａ）に対し、キャリヤ溶液を流通させるための往
路部（Ｂ）と復路部（Ｃ）を設け、往路部（Ｂ）内に参
照用ｐＨ電極（Ｄ）を設け、復路部（Ｃ）内に測定用ｐ
Ｈ電極（Ｅ）を設ける。ガス交換室はガス透過膜で外部
と隔離されている。ここで用いるキャリヤ溶液は、測定
対象ガスと共役なイオンを含む溶液である。

【００１６】このようなガスセンサを用いたガス分圧測
定について説明する。まずガス交換部（Ａ）を検体中に
挿入する。次に、往路部（Ｂ）にキャリヤ溶液を注入す
る。これによりキャリヤ溶液は、往路部（Ｂ）からガス
交換部（Ａ）のガス交換室と復路部（Ｃ）を経て、その
先端から排出されるのであるが、最初はその流れを、ガ
ス交換室でガス交換が行われない程度に速くしておく。
この状態における、ある時刻ｔをｔ＝０とする。このと
き参照用ｐＨ電極（Ｄ）の出力電位はＶr （０）であ
り、測定用ｐＨ電極（Ｅ）の出力電位はＶm （０）であ
る。ここで、これらの差を取り、記憶する。すなわち、
次の（１１）式で表されるΔＶ（０）を求め、これを記
憶する。本例ではこの処理をゼロ点校正という。 ΔＶ（０）＝Ｖm （０）−Ｖr （０）（１１）

【００１７】次にキャリヤ溶液をゆっくりと一定の速度
で流し、ガス交換室でガス交換が十分に行われるように
し、時刻ｔのときの参照用ｐＨ電極（Ｄ）の出力電位Ｖ
r （ｔ）と、測定用ｐＨ電極（Ｅ）の出力電位Ｖm
（ｔ）の差を取る。すなわち、次の（１２）式で表され
るΔＶ（ｔ）を求める。 ΔＶ（ｔ）＝Ｖm （ｔ）−Ｖr （ｔ）（１２）ここで更に、前回記憶したΔＶ（０）と、今回測定した
ΔＶ（ｔ）との差を取る。すなわち、次の（１３）式で
表されるΔΔＶ（ｔ）を求める。 ΔΔＶ（ｔ）＝ΔＶ（ｔ）−ΔＶ（０）（１３）このΔΔＶ（ｔ）は、温度変化、ベースラインドリフト
による電極電位変化の影響を受けていない正確なガス分
圧に対応しているとすることができる。以下にその理由
を述べる。

【００１８】（１３）式は次のように表すことができ
る。 ΔΔＶ（ｔ）＝ΔＶ（ｔ）−ΔＶ（０）＝｛Ｖm （ｔ）−Ｖm （０）｝−｛Ｖr （ｔ）−Ｖr （０）｝（１４）測定時とゼロ点校正時の各ｐＨ電極の電位の変化は一般
的に（１５）式で表される（i ＝r 、m ）。Ｖi （ｔ）−Ｖi （０）＝ΔｐＨi ×Ｓi ＋ΔＴi ×Ａi ＋ｔ×Ｂi （１５）

【００１９】ここで、右辺の第１、２、および３項はそ
れぞれｔ＝０〜ｔにおけるｐＨ変化、温度変化、ベース
ラインドリフトによる電極電位変化を示している。ここ
で、ΔｐＨi は各電極位置におけるキャリヤ溶液のｐＨ
の変化、Ｓi は各ｐＨ電極のｐＨ感度、ΔＴi は各電極
位置におけるキャリヤ溶液の温度変化、Ａi は各ｐＨ電
極の電位変化の温度係数、Ｂi は単位時間当たりの各ｐ
Ｈ電極のベースラインドリフトである。（１５）式を
（１４）式に代入すると（１６）式が得られる。 ΔΔＶ（ｔ）＝ΔｐＨm ×Ｓm −ΔｐＨr ×Ｓr ＋ΔＴm ×Ａm −ΔＴr ×Ａr ＋ｔ×（Ｂm −Ｂr ）（１６）

【００２０】ところで、参照用ｐＨ電極（Ｄ）が設けら
れている位置におけるキャリヤ溶液のｐＨは一定とみな
されるのでΔｐＨr ＝０である。また、参照用ｐＨ電極
（Ｄ）と測定用ｐＨ電極（Ｅ）として温度係数やベース
ラインドリフト速度の等しいものを用い、さらにこれら
のｐＨ電極（Ｄ）、（Ｅ）をできる限り接近して設置し
両者の温度変化を等しくなるようにすると、（１６）式
の右辺第２項以下はすべてゼロとなり、 ΔΔＶ（ｔ）＝ΔｐＨm ×Ｓm （１７）となる。

【００２１】一方、ｐＨと、被測定ガスの分圧（濃度）
Ｐとの関係は（３）式または（４）式より明らかである
から、ΔΔＶ（ｔ）を求めることによってｐＨ変化Δｐ
Ｈmと共にガスの分圧変化ΔＰも求めることができる。

【００２２】以上に述べたように、測定用ｐＨ電極と参
照用ｐＨ電極として諸特性の近いものを用いると温度変
化やベースラインドリフトによる電位変化が相殺され、
結局ｐＨ変化による電位変化のみを測定することが容易
となる。参照用ｐＨ電極を用いないで測定用ｐＨ電極の
みを使用する公知の方法（上記特公平4-017050号）では
校正時と測定時の電位変化は（１５）式（i ＝m ）とな
り、ｐＨ変化による以外の電位変化を除外することが難
しいが、上記のセンサおよびシステムによればこれが容
易となった。

【００２３】そこで本発明のガスセンサは、少なくとも
測定対象ガスと共役なイオンを含むキャリヤ溶液を流通
させるための入口と出口を備えかつガス透過膜で外部と
隔離されたガス交換室を有するガス交換部と、前記ガス
交換室の前記入口に接続されキャリヤ溶液を前記ガス交
換室に導く往路部と、前記ガス交換室の前記出口に接続
されキャリヤ溶液を前記ガス交換室から外部に導く復路
部と、前記往路部の内部に設置された参照用ｐＨ電極
と、前記ガス交換室の内部および前記復路部の内部のい
ずれかに設置された測定用ｐＨ電極とを備えた構成とし
た。

【００２４】また、上記のガスセンサにおいて、前記参
照用ｐＨ電極は前記入口から離れた位置の前記往路部の
内部に設置され、前記測定用ｐＨ電極は前記出口から離
れた位置の前記復路部の内部に設置された構成とするな
らば、ガス交換部は各ｐＨ電極から離れているので、取
り外して使い捨てとすることが容易となる。またこのよ
うにガス交換部から離れているので、その前記参照用ｐ
Ｈ電極および前記測定用ｐＨ電極の周辺を恒温槽で恒温
とすることができる。

【００２５】一方、上記のガスセンサにおいて、前記測
定用ｐＨ電極は、前記出口の近傍の前記復路部の内部に
設置された構成とするならば、応答性に優れたセンサと
なる。

【００２６】さらに、上記のガスセンサにおいて、前記
測定用ｐＨ電極は、前記ガス交換室の内部に設置され、
前記参照用ｐＨ電極は前記入口の近傍に設置された構成
とするならば、さらに、応答性に優れたセンサとなる。

【００２７】さらに、上記のガスセンサにおいて、前記
ガス交換部が先端部となるように、キャリア溶液の流路
が前記ガス交換室内で折り返された構成とするならば、
小さいガス交換室で、効率良くガス濃度を検出すること
ができる。

【００２８】また、本発明のガスセンサを、少なくとも
測定対象ガスと共役なイオンを含むキャリア溶液を流通
させるための入口と出口を備え、かつガス透過膜で外部
と隔離されたガス交換室を有するガス交換部と、前記ガ
ス交換室の前記入口に接続されキャリア溶液を前記ガス
交換室に導く往路部と、前記ガス交換室の前記出口に接
続されキャリア溶液を前記ガス交換室から外部に導く復
路部と、前記往路部の内部に設置された参照用ｐＨ電極
と、前記ガス交換室の内部に設置された測定用ｐＨ電極
とを備え、前記入口と前記出口との間のキャリア溶液の
流路は、前記ガス交換室内で直線状に設けられている構
成としても良い。

【００２９】また、本発明のガスセンサシステムでは、
上記のいずれかのガスセンサと、前記測定用ｐＨ電極と
前記参照用ｐＨ電極の電位差を検出する電位差検出手段
を備えた構成とした。また、上記のガスセンサシステム
において、前記往路部の通路の他端からキャリヤ溶液を
供給するキャリヤ溶液供給手段と、前記キャリヤ溶液の
流れを制御する流れ制御手段を備えた構成とした。さら
に、上記のガスセンサシステムにおいて、前記電位差検
出手段の出力に基づいて測定対象ガスの分圧を検出する
ガス分圧検出手段を備えた構成とした。

【００３０】さらに、本発明のガスセンサは、参照用ｐ
Ｈ電極および測定用ｐＨ電極をＩＳＦＥＴとし、ガス交
換部内、往路部内または復路部内に、前記参照用ｐＨ電
極および前記測定用ｐＨ電極のソース電位を検出するた
めの疑似比較電極を設けても良い。

【００３１】

【発明の実施の形態】図１に本発明の第１の実施の形態
であるガスセンサシステムの構成を示す。この図に示す
ように、ガス交換部１は、半球状の底部と多孔性の側部
を有する筒体２と、この筒体２の開口部を閉塞すると共
に導管３と導管４の一端を保持しこれらの内部と筒体２
の内部を連通させる接続部５と、筒体２に被せられたガ
ス透過膜６とから成る。ここで筒体２の内部がガス交換
室７である。本例では接続部５は２本の貫通孔を有し、
それぞれの貫通孔に導管３と導管４がそれぞれ嵌合し、
それら導管３と導管４の一端がガス交換室７に達するま
で至っている。このため導管３と導管４の一端がそれぞ
れガス交換室７の入口１０と出口１１になっている。し
たがって、本例では導管３が往路部であり、導管４が復
路部である。ガス透過膜６としてはシリコーンゴム等の
ガス透過性の良好な均質膜もしくは多孔性のテフロン
（登録商標）やポリプロピレン等の疎水性多孔性膜が好
適である。なお、ガス交換室７内部で十分にガス交換が
行われるように流路を長くするため仕切板８が設けられ
ている。導管３および導管４には、ガス交換部１の近傍
にコネクタ３１が設けられており、ここで着脱自在とさ
れている。

【００３２】導管３の内部であってガス交換室７から離
れた位置には参照用ｐＨ電極１４と疑似比較電極１５が
設けられている。一方、導管４の内部であってガス交換
室７から離れた位置には測定用ｐＨ電極１６が設けられ
ている。参照用ｐＨ電極１４、疑似比較電極１５、測定
用ｐＨ電極１６には、それぞれリード線１７、１８、１
９の一端側が接続されている。そしてそれらは導管３お
よび導管４内を液密に保つ状態で外部に導出され、それ
らの他端側はソケット２１に取付けられている。

【００３３】参照用ｐＨ電極１４および疑似比較電極１
５を内部に有している導管３の部分と、測定用ｐＨ電極
１６を内部に有している導管４の部分を恒温とするよう
に恒温槽２２が設けられている。恒温槽２２の内部温度
は本センサシステムが用いられる被験者の体温に設定さ
れている。

【００３４】ソケット２１はコネクタ２５に対し着脱自
在となっている。参照用ｐＨ電極１４、疑似比較電極１
５および測定用ｐＨ電極１６から検出される各電位は、
これらソケット２１およびコネクタ２５を介して、電気
回路部２６に至るようにされている。

【００３５】導管３の他端には、キャリヤ溶液供給手段
２７が設けられており、導管３にキャリヤ溶液を供給す
るようになっている。キャリヤ溶液供給手段２７は、キ
ャリヤ溶液溜め２８と送液ポンプ２９から成る。

【００３６】電気回路部２６は、参照用ｐＨ電極１４、
疑似比較電極１５および測定用ｐＨ電極１６から検出さ
れる各電位に基づき所定の処理を行うデータ処理の機能
と、送液ポンプ２９を制御してキャリヤ溶液の流れを制
御する機能を備えている。電気回路部２６には、種々の
指示を入力するための例えばキーボードなどから構成さ
れる入力部３２と、データ処理の結果を出力する例えば
プリンタあるいは表示器などから構成される出力部３３
が接続されている。

【００３７】本例では参照用ｐＨ電極１４および測定用
ｐＨ電極１６はいずれもＩＳＦＥＴである。これらは相
互に温度特性やドリフト特性が近いものである。本ガス
センサシステムの信号処理回路を図２に示す。この図
は、ソケット２１がコネクタ２５に接続された状態を示
している。電気回路部２６は、参照用ｐＨ電極１４およ
び測定用ｐＨ電極１６のソース端子に同一の定電流を供
給する定電流回路４１、４２と、疑似比較電極１５を基
準とする参照用ｐＨ電極１４および測定用ｐＨ電極１６
のソース電位を検出する演算増幅器４３、４４と、これ
らの出力電圧信号の差電圧を差動増幅式に検出する差動
増幅器４５と、その出力電圧信号をデジタル化して取込
み、入力部３２からの指示に従い、メモリ４６と協働し
てｐＨ値さらにはガス分圧を計算するＣＰＵ４７とを備
えている。

【００３８】次に、本システムの動作を図１および図２
の構成図と図３のフローチャートを参照して説明する。

【００３９】まず、操作者は、ガス交換部１を検体中に
挿入する。検体は例えば血液のように液相でも良いし、
また気相でも良い。例えば胃、食道、口腔、鼻孔、血
管、尿道等の臓器のガス分圧を測定する場合はガス交換
部１は目的臓器の中に留置される。

【００４０】本システムが動作開始となるとＣＰＵ４７
は、入力部３２からゼロ点校正の指示が入力されたか
（ステップ１０１）を判断し、さらに、入力部３２から
測定の指示が入力されたか（ステップ１０２）を判断し
ている。ここで操作者はまずゼロ点校正の指示を入力す
ると、ＣＰＵ４７は、送液ポンプ２９を制御して導管３
に流すキャリヤ溶液の速度を所定の高速度とする（ステ
ップ１０３）。このためガス交換部１において、ガス透
過膜とキャリヤ溶液の接触時間が極端に少なくなり、導
管３と導管４のキャリヤ溶液のｐＨがほぼ同一の状態と
なる。この状態でＣＰＵ４７は、ゼロ点校正を行う（ス
テップ１０４）。すなわちＣＰＵ４７は、このときの差
動増幅器４５の出力電圧ΔＶ（０）をメモリ４６に書き
込む。

【００４１】次に操作者は、測定の指示を入力する。こ
れによりＣＰＵ４７は、送液ポンプ２９を制御して導管
３に流すキャリヤ溶液の速度を所定の低速度又は所定時
間の停止とする（ステップ１０５）。このためガス交換
部１において、ガス透過膜とキャリヤ溶液の接触時間が
長くなり、十分なガス交換が行われる。次にＣＰＵ４７
は、そのときの時刻ｔにおける差動増幅器４５の出力電
圧ΔＶ（ｔ）と、メモリ４６に書き込んだΔＶ（０）を
用いて、その差ΔΔＶ（ｔ）を求め、これから（１７）
式の関係を用いてΔｐＨm を求め、さらに（３）式また
は（４）式の関係を用いてガス分圧変化ΔＰを求める
（ステップ１０６）。

【００４２】ＣＰＵ４７は、ｐＨ測定値ΔｐＨm と、ガ
ス分圧測定値ΔＰを表示またはプリントする（ステップ
１０７）。次にＣＰＵ４７は、入力部３２から測定終了
の指示があるかを判断し（ステップ１０８）、この指示
があるまでは上記測定のステップ１０６、１０７を繰り
返し行い、測定終了の指示があると、最初のステップ１
０１に戻る。

【００４３】本実施の形態によれば、参照用ｐＨ電極１
４、疑似比較電極１５および測定用ｐＨ電極１６をガス
交換室７から分離して設置したので、これらのｐＨ電極
１４、１６を恒温槽２２内に配置することができ、所望
の温度に設定することができる。医療用仕様では、検体
内温度に合わせて３７℃が通常適用される温度である。
このため、測定精度の向上を図ることができる。また、
ガス交換部１をコネクタ３１により切り離すことがで
き、ガス交換部１を使い捨てにするならば、後処理がき
わめて簡単となる。

【００４４】本例では、図３のフローチャートに示した
ように、ＣＰＵ４７は操作者の指示を待ってゼロ点校正
や測定の処理を行ったが、これらの時期をプログラムに
基づいてＣＰＵ４７が決定するようにすれば、ゼロ点校
正および測定を全部自動的に行うようにすることができ
る。

【００４５】また本例では、測定時にキャリヤ溶液を連
続して流すようにしたが、この流れは間欠的であっても
良い。ただしこの場合、キャリヤ溶液は一定時間おきに
流れるようにし、流れが停止しているときは、交換室７
で十分にガス交換が行われたキャリヤ溶液が測定用ｐＨ
電極１６の設置箇所に至った状態になるように制御す
る。この間欠的流れ制御によれば、送液ポンプ２９は、
きわめてゆっくりと一定の速さでキャリヤ溶液を流す必
要がなくなる。

【００４６】本発明の第２の実施の形態であるガスセン
サシステムの構成を図４に示す。図１に示した各部と同
じものは同一の番号を付している。このシステムが上記
のシステムと異なる点は、参照用ｐＨ電極１４、疑似比
較電極１５および測定用ｐＨ電極１６がいずれもガス交
換室７の近傍に配置されている点、ガス交換部１全体が
着脱できるのではなく、ガス交換室７を形成する筒体２
が接続部５に対して着脱自在となっている点である。本
例では、参照用ｐＨ電極１４、疑似比較電極１５および
測定用ｐＨ電極１６はいずれも接続部５内に配置されて
いる。更に接続部５は、恒温槽２２内に配置する。ま
た、筒体２は、コネクタ３５により接続部５に対して着
脱自在とされている。

【００４７】本実施の形態におけるキャリヤ溶液の流れ
の制御と、各電極１４、１５、１６の出力電位の処理は
第１の実施の形態と同じである。

【００４８】本実施の形態によれば、測定用ｐＨ電極１
６がガス交換室７の近傍に配置されているので、応答性
に優れている。すなわち検体のガス分圧の変化を迅速に
捕らえることができる。また、筒体２をガス透過膜６と
共に取り外すことができるので、この部分を使い捨てと
することが容易となり、後処理が簡単である。

【００４９】また、参照用ｐＨ電極１４、疑似比較電極
１５および測定用ｐＨ電極１６をガス交換室７から分離
して設置したので、これらのｐＨ電極１４、１６を恒温
槽２２内に配置することができ、所望の温度に設定する
ことができる。このため、測定精度の向上を計ることが
できる。

【００５０】本発明の第３の実施の形態であるガスセン
サシステムの構成を図５に示す。図１に示した各部と同
じものは同一の番号を付している。このシステムが上記
のシステムと異なる点は、測定用ｐＨ電極１６がガス交
換室７の中に配置されている点、恒温槽２２およびコネ
クタ３１を備えていない点である。

【００５１】本実施の形態におけるキャリヤ溶液の流れ
の制御と、各電極１４、１５、１６の出力電位の処理は
第１の実施の形態と同じである。ただし、本実施の形態
では、測定時にキャリヤ溶液を静止させても、測定用ｐ
Ｈ電極１６は連続して測定電位を出力する。これによっ
ても、検体中のｐＨ、更にはガス分圧を測定することが
できる。

【００５２】本実施の形態によれば、測定用ｐＨ電極１
６がガス交換室７の内部に配置されているので、第２の
実施の形態よりもさらに応答性に優れている。

【００５３】本発明の第４の実施の形態であるガスセン
サシステムの構成を図６に示す。この実施の形態が第３
の実施の形態と異なるのは、参照用ｐＨ電極１４および
疑似比較電極１５をガス交換室７の入口１０付近に設け
たことである。これによっても、第３の実施の形態と同
様の効果が得られるが、参照用ｐＨ電極１４と測定用ｐ
Ｈ電極１６が近接しているので、両者を取巻く溶液の温
度差が少なく、より正確な測定結果が得られる。ただ
し、この場合は、測定時にキャリヤ溶液を静止させる
と、参照用ｐＨ電極１４はガス交換室７に近いので、そ
の出力電位はガス交換後のキャリヤ溶液の影響を受ける
可能性がある。このため、本実施の形態では測定時にキ
ャリヤ溶液は連続して流すようにする。

【００５４】本発明の第５の実施の形態であるガスセン
サシステムの構成を図７に示す。この実施の形態が第１
〜４の実施の形態と異なるのは、ガス交換部１内のキャ
リア溶液の流路が折り返されている代わりに、直線状で
ある点である。参照用ｐＨ電極１４、疑似比較電極１５
および測定用ｐＨ電極１６は、それらの一端が同じセン
サ接続部１０７により接続され、オーリング係止部１０
６、センサ本体１０１、キャリア溶液流入部１０２の中
空内で保持される。そして、参照用ｐＨ電極１４、疑似
比較電極１５は、キャリア溶液流入部１０２内に配置さ
れ、測定用ｐＨ電極１６は、筒体２内のガス交換室７内
に配置される。センサ本体１０１のセンサ接続部１０７
側は、ネジ構造を有するオーリング係止部１０６による
オーリング１０５への押圧により気密性が保たれてい
る。キャリア溶液は、センサ本体１０１のキャリア溶液
注入部１０４から流入され、センサ本体１０１、キャリ
ア溶液流入部１０２、ガス交換部１、導管４（復路部）
内を流れ、キャリア溶液流出部１０３から排出される。
ここで、センサ本体１０１から筒体２内のガス交換室７
に至るまでの流路が往路部に相当する。なお、図７で
は、キャリア溶液供給手段、送液ポンプ２９、出力部３
３、電気回路部２６、入力部３２は省略されている。こ
の実施の形態によれば、ガス交換室７を細くすることが
できるので、測定部位が細い箇所に用いることができ
る。

【００５５】以上の各実施の形態において、参照用ｐＨ
電極１４および測定用ｐＨ電極１６はＩＳＦＥＴを使用
した。ＩＳＦＥＴは微小化しやすく、かつｐＨ応答時間
が短いために本システムのガスセンサとして好適であ
る。さらに、ＩＳＦＥＴは１枚のシリコンウエハから特
性の揃った素子を大量に製造することができるので、測
定側電極と参照側電極の各種特性を揃えやすいという点
でも、本システムのｐＨ電極として好適である。しか
し、ｐＨ電極として、ガラス電極など既知の各種電極で
も使用することが可能である。

【００５６】一方、疑似比較電極１５としては金、銀、
白金等の金属、炭素その他の導電体が用いられる。ま
た、疑似比較電極１５は、参照用ｐＨ電極および測定用
ｐＨ電極のソース電位を検出するためであれば、ガス交
換部内１、往路部３内または復路部内４に設けても良
い。

【００５７】キャリヤ溶液としては先に述べたように、
測定対象ガスに共役なイオンを含む溶液が用いられる。
例えば、測定対象が炭酸ガスの場合、重炭酸イオンを含
む溶液が、またアンモニアガスの場合はアンモニウムイ
オンを含む溶液が用いられる。さらに、キャリヤ溶液の
電気伝導度を確保するために塩化ナトリウムや塩化カリ
ウム等の電解質を添加してもよい。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、下記の利点を有する。（１）校正頻度を少なくできる。従来の測定用ｐＨ電極
と比較電極を用いる方式では、測定用ｐＨ電極のベース
ラインドリフトがある場合、高頻度のゼロ点校正が必要
であった。しかし本発明ではドリフト特性の近いｐＨ電
極を測定用と参照用に用いることによって、ベースライ
ンドリフトが相殺され、ゼロ点校正の頻度を少なくする
ことが可能である。

【００５９】（２）温度補正が簡単である。同じく測定
用と参照用のｐＨ電極として温度係数の近いものを用い
ることによって温度変化によるゼロ点のシフトを相殺す
ることができる。

【００６０】（３）ガスセンサのドライ保存が可能で保
守が容易である。従来の方式では比較電極として電位の
安定したものが必要であった。そのために飽和甘こう電
極のような液絡式比較電極を用いることが避けられなか
った。これはウエット保存が不可欠でかつ内部液の補充
も必要であった。しかし、本発明のガスセンサでは比較
電極の代わりに疑似比較電極を用い、これは単に金属線
で構わない。なぜなら本発明のガスセンサシステムで
は、測定用と参照用のｐＨ電極の電位差をとるので、双
方が基準とする電位は変動しても問題ないからである。
例えばｐＨ電極としてＩＳＦＥＴを用いるならば、ガス
センサを完全にドライ化することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施の形態のガスセンサシステムの構成
図。

【図２】図１に示したシステムの信号処理回路を示す
図。

【図３】図１に示したシステムの動作を説明するための
図。

【図４】第２の実施の形態のガスセンサシステムの構成
図。

【図５】第３の実施の形態のガスセンサシステムの構成
図。

【図６】第４の実施の形態のガスセンサシステムの構成
図。

【図７】第５の実施の形態のガスセンサシステムで用い
るガスセンサの構成図。

【図８】本発明のガスセンサおよびガスセンサシステム
の原理を説明するための図。

【符号の説明】

１ガス交換部７ガス交換室３導管（往路部）４導管（復路部）１４参照用ｐＨ電極１６測定用ｐＨ電極２６電気回路部２７キャリヤ溶液供給手段

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも測定対象ガスと共役なイオン
を含むキャリヤ溶液を流通させるための入口と出口を備
えかつガス透過膜で外部と隔離されたガス交換室を有す
るガス交換部と、前記ガス交換室の前記入口に接続されキャリヤ溶液を前
記ガス交換室に導く往路部と、前記ガス交換室の前記出口に接続されキャリヤ溶液を前
記ガス交換室から外部に導く復路部と、前記往路部の内部に設置された参照用ｐＨ電極と、前記ガス交換室の内部および前記復路部の内部のいずれ
かに設置された測定用ｐＨ電極と、を備えたガスセン
サ。
【請求項２】前記参照用ｐＨ電極は前記入口から離れ
た位置の前記往路部の内部に設置され、前記測定用ｐＨ
電極は前記出口から離れた位置の前記復路部の内部に設
置されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセ
ンサ。
【請求項３】前記参照用ｐＨ電極および前記測定用ｐ
Ｈ電極を恒温とする恒温手段を備えたことを特徴とする
請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】前記測定用ｐＨ電極は、前記出口の近傍
の前記復路部の内部に設置されていることを特徴とする
請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項５】前記測定用ｐＨ電極は、前記ガス交換室
の内部に設置され、前記参照用ｐＨ電極は前記入口の近
傍に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の
ガスセンサ。
【請求項６】前記ガス交換部が先端部となるように、
キャリア溶液の流路が前記ガス交換室内で折り返されて
いることを特徴とする請求項１乃至請求項５のうちいず
れか１つに記載のガスセンサ。
【請求項７】少なくとも測定対象ガスと共役なイオン
を含むキャリア溶液を流通させるための入口と出口を備
え、かつガス透過膜で外部と隔離されたガス交換室を有
するガス交換部と、前記ガス交換室の前記入口に接続されキャリア溶液を前
記ガス交換室に導く往路部と、前記ガス交換室の前記出口に接続されキャリア溶液を前
記ガス交換室から外部に導く復路部と、前記往路部の内部に設置された参照用ｐＨ電極と、前記ガス交換室の内部に設置された測定用ｐＨ電極とを
備え、前記入口と前記出口との間のキャリア溶液の流路は、前
記ガス交換室内で直線状に設けられていることを特徴と
するガスセンサ。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれかに記載のガス
センサと、前記測定用ｐＨ電極と前記参照用ｐＨ電極の電位差を検
出する電位差検出手段を備えたことを特徴とするガスセ
ンサシステム。
【請求項９】前記往路部の通路の他端からキャリヤ溶
液を供給するキャリヤ溶液供給手段と、前記キャリヤ溶液の流れを制御する流れ制御手段を備え
たことを特徴とする請求項８に記載のガスセンサシステ
ム。
【請求項１０】前記電位差検出手段の出力に基づいて
測定対象ガスの分圧を検出するガス分圧検出手段を備え
たことを特徴とする請求項８または請求項９に記載のガ
スセンサシステム。
【請求項１１】請求項１または請求項７に記載のガス
センサにおいて、前記参照用ｐＨ電極および前記測定用ｐＨ電極はＩＳＦ
ＥＴであり、さらに、前記ガス交換部内、前記往路部内または前記復
路部内に、前記参照用ｐＨ電極および前記測定用ｐＨ電
極のソース電位を検出するための疑似比較電極を具備し
たことを特徴とするガスセンサ。