JP2001288624A

JP2001288624A - カーボンナノファイバーおよび水素吸蔵材

Info

Publication number: JP2001288624A
Application number: JP2000102358A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Ito; 祐介伊藤; Mamoru Ishikiriyama; 守石切山
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-04-04
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2001-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】冷却や加圧を必要とせず、実用化に必要な量
の水素を吸蔵できる吸蔵材に適したカーボンナノファイ
バーおよびそれを用いた水素吸蔵材を提供する。【解決手段】六員環炭素網面が積層されて成るカーボ
ンナノファイバーにおいて、ファイバー軸に対する配向
が異なる多数の積層領域を含み、内部にＬｉまたはＫが
担持されているカーボンナノファイバー。このカーボン
ナノファイバーから成る水素吸蔵材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、航空機等
の移動媒体に搭載する軽量・小型の水素貯蔵材に適した
カーボンナノファイバーおよびそれを用いた水素吸蔵材
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車搭載用の水素貯蔵材とし
て、活性炭素繊維や水素吸蔵合金が知られているが、貯
蔵材の単位質量当たりの水素吸蔵量あるいは単位体積当
たり取り出せるエネルギーが不十分であり、実用化には
至っていない。すなわち、活性炭素繊維の場合は、２０
ＭＰａ〜６０ＭＰａの高圧下において６〜８wt％の水素
を吸蔵でき、そのときに取り出せるエネルギー密度は１
０〜３０ＫｇＨ₂／ｍ³である。また、水素吸蔵合金の
場合は、常圧下において水素吸蔵量は２wt％であり、取
り出せるエネルギー密度は３５ＫｇＨ₂／ｍ³程度であ
る。これらの吸蔵材を用いて実用的な航続距離を確保で
きる量の水素を貯蔵するには、貯蔵材の重量および体積
を極めて大きくする必要がある。

【０００３】典型的には、自動車搭載用の実用的な水素
貯蔵材としては、水素吸蔵量６．５wt％以上、エネルギ
ー密度６２ＫｇＨ₂／ｍ³以上が必要であると見積もら
れている。このような要請に応えるため、軽量で、水素
に対して理想的な吸着構造を有すると考えられる繊維状
形態の炭素系吸着材を改良すべく、これまでに種々の提
案がなされている。例えば、特開平１０−７２２０１号
公報には、カーボンナノチューブにＰｔまたはＰｄを担
持させて、水素分子から水素原子への分離を促進し、冷
却かつ加圧下で吸着・吸蔵させて水素原子を多孔質構造
の内部まで入り込ませることにより、吸蔵量を高めた水
素貯蔵方法が開示されている。

【０００４】しかし、上記提案の方法では、冷却および
加圧するための装置を必要とするため、これらを含めた
貯蔵装置全体としての重量および体積が大きくなり、実
用化には更に改良が必要であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、冷却や加圧
を必要とせず、実用化に必要な量の水素を吸蔵できる吸
蔵材に適したカーボンナノファイバーおよびそれを用い
た水素吸蔵材を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のカーボンナノファイバーは、六員環炭素
網面が積層されて成るカーボンナノファイバーにおい
て、ファイバー軸に対する配向が異なる多数の積層領域
を含み、内部にＬｉまたはＫが担持されていることを特
徴とする。

【０００７】また、本発明は、上記のカーボンナノファ
イバーから成る水素吸蔵材をも提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者は、ファイバー軸に対す
る配向が異なる多数の積層領域を含む乱層構造のカーボ
ンナノファイバーにＬｉまたはＫを担持させると、特定
の温度域において水素吸着量が顕著に増加することを見
出して本発明を完成させた。このように顕著に水素吸着
量が増加する機構は、必ずしも未だ明らかではないが、
主として下記（１）〜（３）の機構によるものと考えら
れる。

【０００９】（１）積層領域毎にファイバー軸に対する
配向（傾斜角）が異なる乱層構造を有するので、積層領
域間で隣接する六員環炭素網面同士が不連続になってい
る切れ目があり、この切れ目が侵入口となって水素の拡
散および貯蔵が促進される。（２）更に、担持されているＬｉまたはＫが触媒的に作
用することによって、水素分子のＨ−Ｈ結合が解離し、
容易にＣ−Ｈ結合を形成し、水素が原子として吸着され
る。すなわち、本発明のカーボンナノファイバーによる
水素の吸着は、物理吸着のみによるものではなく、むし
ろ化学吸着の寄与が大きい。

【００１０】（３）積層領域間に切れ目が存在すること
によって、積層構造内部へのＬｉあるいはＫの侵入も促
進され、カーボンナノファイバーの表面のみでなく内部
も有効な化学吸着サイトとして機能する。カーボンナノ
ファイバーは繊維状形態炭素の一種である。繊維状形態
炭素は、繊維径により下記の３種類に分類される。

【００１１】繊維状形態炭素の種類繊維径炭素繊維（カーボンファイバー）数μｍ以上（carbon fiber）（通常、10μｍ程度）カーボンナノファイバー（繊維状炭素） 10ｎｍ〜1000ｎｍ程度（carbon nanofiber, carbon filament) （通常、数十ｎｍ〜数百ｎｍ）カーボンナノチューブ１ｎｍ〜数ｎｍ（carbon nanotube) （曽根田靖「カーボンナノファイバーによる水素吸蔵」NIREニュース1998年12 月（http://www.aist.go.jp/NIRE/publica/news-98/98-12-1）を参照）。

【００１２】炭素繊維（カーボンファイバー）は肉眼で
形態が識別できる繊維の形状を持っているが、他の繊維
状形態炭素は極めて微小なため肉眼では形態を識別でき
ず微粉末のように見える。炭素繊維は一般に有機高分子
繊維を炭化することにより得られる。繊維状形態炭素を
含めて炭素材料は、炭素が平面的な六員環炭素網面（以
下、単に「炭素網面」と呼ぶ）を形成しているため、異
方性の強い層状結晶となっている。種々の性質も炭素網
面の配向により大きく影響されるので、炭素網面の配向
の様式は組織（テクスチャー：texture)と呼ばれ、材料
の性質を規定する重要な特徴として扱われている。

【００１３】炭素繊維は、炭素網面が繊維軸（繊維長手
方向）に平行に配向しており、配向の様式は繊維軸に対
して放射状、ランダム、同心円状等の組織に分類され
る。カーボンナノチューブは、上記のように最も微細な
繊維状形態炭素であり、最小の繊維径は１ｎｍであり、
フラーレン（Ｃ₆₀）分子１個の直径に相当し、炭素原子
の幾何学的な配置からそれより細い繊維は実在しない。
すなわち、最小のカーボンナノチューブは、球状のフラ
ーレン分子を輪切りにして、２つの半球を繋ぐように炭
素原子を増やしていったものと言える。繊維径の異なる
複数のナノチューブが入れ子になった多層ナノチューブ
も知られているが、その場合でも繊維径は数ｎｍ程度と
非常に細い。炭素網面は繊維軸に平行に配向しており、
配向の様式は繊維軸に対して同心円状の組織である。カ
ーボンナノチューブは、炭素電極を用いたアーク放電に
より合成する方法が一般的であるが、金属微粒子触媒を
用いて炭化水素ガスを熱分解して合成した例も報告され
ている。

【００１４】本発明が対象とするカーボンナノファイバ
ーは、炭素繊維とカーボンナノチューブの中間の繊維径
を持つ繊維状形態炭素であり、上記のように繊維径10〜
1000ｎｍ（１μｍ）であり、繊維長は数μｍ程度で、合
成条件によって寸法が異なる。カーボンナノファイバー
の製造は、炭素原料としてエチレン等の炭化水素ガスや
一酸化炭素を用い、鉄やコバルト等の金属触媒上に気相
の熱分解により成長させることにより行う。カーボンナ
ノファイバーの組織は、繊維軸に対する炭素網面の配向
が、平行、垂直、傾斜の３種類が知られている。特に、
炭素網面が繊維軸に対して垂直または傾斜している組織
はカーボンナノファイバーに特有で、他の繊維状形態炭
素では見られないものであり、炭素網面から成る積層構
造の端面が繊維の外表面に並んで露出しているため、他
の炭素材料に比べて水素吸蔵能が高い。

【００１５】しかし、上記従来の垂直配向あるいは傾斜
配向の組織でも、水素吸蔵に実質的に寄与するのは、積
層構造の端面が表出している繊維外表面のみであった。
これに対して本発明のカーボンナノファイバーは、繊維
軸に対する配向（傾斜角）が異なる多数の積層領域間の
切れ目が水素の侵入口となるので、繊維内部への水素の
拡散および貯蔵が格段に促進され、従来のカーボンナノ
ファイバーに比べて吸蔵量が顕著に向上する。

【００１６】上記の吸蔵機構は基本的に水素の物理吸着
によるものであるが、本発明のカーボンナノファイバー
においては、単に物理吸着のみによるのではなく、むし
ろ化学吸着による寄与が大きいと考えられる。すなわ
ち、前述したようにカーボンナノファイバー内部でＬｉ
またはＫの触媒的作用によって、水素分子のＨ−Ｈ結合
の解離とＣ−Ｈ結合の形成が促進され、大きな吸蔵量が
実現される。

【００１７】その際、積層領域間の切れ目からＬｉある
いはＫが内部へ侵入し、カーボンナノファイバーの表面
から内部まで有効な化学吸着サイトとして機能する。以
下、添付図面を参照し本発明を実施例により詳細に説明
する。

【００１８】

【実施例】本発明のカーボンナノファイバーを、触媒を
用いた気相熱分解法により以下の手順で製造した。（１）触媒粉末の作製気相から熱分解によりカーボンナノファイバーを成長さ
せる核となるナノサイズの触媒微粒子を含浸法により作
製した。

【００１９】出発原料として、Ｆｅ₂Ｏ₃ 粉末（平均粒
径０．１μｍ）、Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂粉末（平均粒径０．
１μｍ）およびＣｕ（ＮＯ₃ ）₂粉末（平均粒径０．１
μｍ）を、Ｆｅ：Ｎｉ：Ｃｕ＝９０：５：５（質量比）
となる配合比で秤量した。これらの粉末をイオン交換水
中に混合し、３時間攪拌した後、大気中で１２０℃に加
熱する乾燥処理により水分を完全に除去して混合粉末を
得た。脱硝酸のために、乾燥後の混合粉末を大気中で３
００℃×３時間焼成した。これにより微粉末状の複合金
属触媒が得られた。なお、本実施例では上記のように含
浸法により触媒を作製したが、共沈法によって作製する
こともできる。

【００２０】（２）カーボンナノファイバーの作製電気炉加熱式の横置型石英製反応管（直径φ９mmまたは
φ２０mm、長さ２００mm）の底面上に、上記の複合金属
触媒微粉末を敷き詰めた。反応管の一端から、反応ガス
として一酸化炭素（ＣＯ）５０％＋水素（Ｈ₂）５０％
の混合ガス（流量比：ＣＯ／Ｈ₂＝２０／２０ml/min）
を導入し、反応管の他端を開放状態にして排気した。混
合ガスを流し続けながら１００℃で３０分熱処理した
後、６００℃まで昇温し、３時間以上保持した。電気炉
の電源を切って室温まで放冷した後、粉末状の生成物を
取り出した。得られたカーボンナノファイバーの収量は
下記のとおりであった。

【００２１】 φ２０mmの反応管を用い、触媒粉末量を０．３ｇとした
場合に最大で触媒量の３倍のカーボンナノファイバー収
量が得られた。

【００２２】得られたカーボンナノファイバーを透過電
子顕微鏡（倍率１０，０００倍）で観察してファイバー
形状を調べた。触媒粒子の表面からカーボンナノファイ
バーが蛇行して成長していた。カーボンナノファイバー
の直径は触媒粒子の直径によって種々異なっていた。直
径１００ｎｍ程度の触媒粒子の表面に成長したカーボン
ナノファイバーは、繊維径１００ｎｍ程度、長さ１μｍ
程度であった。

【００２３】更にカーボンナノファイバーの内部構造を
調べるために、高倍率（８００，０００倍）で透過電子
顕微鏡観察した。観察された内部構造の典型的な一例を
図１に示す。触媒粒子の表面に最初に生成した炭素網面
（グラフェン）は、湾曲した粒子表面の位置によって配
向の向きが異なっており、その上に炭素網面が積層する
ことでファイバーが成長する結果、炭素網面の配向が異
なる多数の積層領域の集合体としてカーボンナノファイ
バーが形成されている。

【００２４】図２（１）に、断面組織を模式的に示す。
触媒粒子Ｓの表面に成長したカーボンナノファイバー
は、平行な線分で示した炭素網面の配向が異なる持つ多
数の積層領域Ａの集合体であり、隣接する積層領域Ａ間
は炭素網面が不連続で切れ目Ｇが存在する。図２（１）
の部分Ｐを拡大して図２（２）に示す。上記のような乱
層構造とすることにより、図２（２）に示したように、
水素分子のＨ−Ｈ結合が解離して形成された水素原子Ｈ
が、切れ目Ｇから侵入して各積層領域Ａの炭素網面間に
入り込み吸着される。水素分子の解離は、後に説明する
含浸処理により担持したＬｉまたはＫの触媒的作用によ
り行われる。

【００２５】（３）純化処理作製したカーボンナノファイバーから触媒、炭素不純物
を除去し純度を高めるために、塩酸（ＨＣｌ）による純
化処理を行った。先ず、残留触媒を除去するために、カ
ーボンナノファイバーをＨＣｌ水溶液（濃度３５％）に
４８時間浸漬した。

【００２６】次いで、濾過により溶液から粉末状固形分
を分離し、純水で洗浄した。最後に、塩素および炭素不
純物を除去するために、窒素ガス雰囲気中で５００℃×
２時間の熱処理を行った。上記の純化処理により２７％
の重量減少があった。これが全て残留触媒の除去分であ
るとすると、約８０％の触媒が除去されたと見積もられ
る。

【００２７】（４）ＬｉまたはＫの含浸処理純化処理後のカーボンナノファイバーにＬｉまたはＫを
担持させるために、下記手順で含浸処理を行った。１０
０ｃｃのイオン交換水に０．５ｇのカーボンナノファイ
バーと質量比でＬｉ／ＣまたはＫ／Ｃ＝１／１０となる
量のＬｉＮＯ₃ またはＫＮＯ₃ を混合し、攪拌を３時間
行った。

【００２８】次いで、大気中で１２０℃に加熱する乾燥
処理により水分を完全に除去して混合粉末を得た。最後
に、脱硝酸のために、上記乾燥後の混合粉末を大気中で
３００℃×３時間焼成した。以上の工程により、Ｌｉま
たはＫを担持した乱層構造のカーボンナノファイバーが
得られた。

【００２９】上記作製した本発明のカーボンナノファイ
バーについて、水素吸着脱離試験を行った。なお、比較
のために、ＬｉおよびＫの含浸処理を行わない以外は上
記と同じ処理により作製したカーボンナノファイバーに
ついても同様に試験した。試験は、図３の降温→昇温サ
イクルで行った。すなわち、先ず真空中 (1x10^-2mbar)
で室温から７００℃まで昇温して３０分保持し、その時
点で水素を導入して１気圧としてから密封状態で更に３
０分保持した後に、１０℃まで降温して３０分保持した
後に再度７００℃まで昇温した。図中で太線で示した降
温→昇温過程において試料の重量を示差熱天秤により逐
次測定した。

【００３０】図４、図５、図６に、無担持（比較）、Ｌ
ｉ担持、Ｋ担持のカーボンナノファイバーについての測
定結果をそれぞれ示す。図４に示した無担持の場合は、
降温時２００℃から重量の増加が始まり、昇温時２００
℃から重量が減少し始めた結果、ヒステリシスが形成さ
れた。初期重量に対する重量増加分はカーボンナノファ
イバーの重量に対して０．１wt％に過ぎず、水素の物理
吸着によるものなのか、水分等不純物の吸着によるもの
なのかは不明である。なお、試験前にカーボンナノファ
イバーに吸着されていた水分等の脱離による重量減少
は、測定開始前の７００℃保持中に完了している。

【００３１】図５に示したＬｉ担持の場合は、降温後の
昇温過程において４００℃で顕著な吸着ピークが現れ
た。このときの初期重量に対する重量増加分は６．６wt
％であった。この重量増加分が実質的に水素吸着量に相
当する。図６に示したＫ担持の場合は、降温後の室温保
持中に顕著な重量増加が現れた。このときの初期重量に
対する重量増加分は６．５wt％であった。

【００３２】Ｌｉ担持およびＫ担持による吸着ピークは
それぞれ異なる温度で生じているため、ＬｉまたはＫの
存在による化学吸着によるものと考えられる。すなわ
ち、無担持のカーボンナノファイバー自体による物理吸
着のみでは、水素分子のＨ−Ｈ結合が強く、吸着に必要
なＣ−Ｈ結合の形成が困難であったが、ＬｉまたはＫを
担持するとＬｉまたはＫが触媒的に作用して水素分子の
Ｈ−Ｈ結合が解離し、容易にＣ−Ｈ結合が形成されて水
素が原子状で吸着され、吸着量が顕著に増加したものと
推察される。

【００３３】上記の無担持（比較例）、本発明によるＬ
ｉ担持およびＫ担持の場合の水素吸着量を比較して図７
に示す。本実施例で得られた水素吸蔵量６．６wt％およ
び６．５wt％は、それ自体でも自動車搭載用の要求水準
である６．５wt％以上を満たす画期的な結果であるが、
試験対象としたカーボンナノファイバーの精製率を考慮
すると、更に高い水素吸蔵量が達成されると考えられ
る。

【００３４】すなわち、本実施例において作製したカー
ボンナノファイバーは、実験室的に簡略な純化処理を行
っているので、精製率が５０％程度であっため、水素吸
着量がカーボンナノファイバー重量の６．５wt％程度で
あった。しかし、本発明を適用して工業的に高純度のカ
ーボンナノファイバーを製造すれば、水素吸着量は１０
wt％を超えると見積もられ、自動車搭載用として要求さ
れる６．５wt％をはるかに超える高い水準の水素吸蔵量
が達成されると見込まれる。

【００３５】このように本発明によるカーボンナノファ
イバーは加圧を必要とせず常圧下で高い水素吸蔵量が得
られる。特に、Ｋ担持した本発明のカーボンナノファイ
バーは、常温で高い水素吸蔵量が実現でき、実用上極め
て有利である。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
冷却や加圧を必要とせず、実用化に必要な量の水素を吸
蔵できる吸蔵材に適したカーボンナノファイバーおよび
それを用いた水素吸蔵材が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のカーボンナノファイバーの微
細構造を示す倍率８００，０００倍の透過電子顕微鏡写
真である。

【図２】図２（１）および（２）は、（１）本発明のカ
ーボンナノファイバーの微細構造を模式的に示す断面図
および（２）その一部を拡大して模式的に示す断面図で
ある。

【図３】図３は、水素吸着脱離試験を行う昇温・降温過
程を示すグラフである。

【図４】図４は、比較として無担持のカーボンナノファ
イバーの水素吸着脱離試験の結果を示すグラフである。

【図５】図５は、本発明によるＬｉ担持カーボンナノフ
ァイバーの水素吸着脱離試験の結果を示すグラフであ
る。

【図６】図６は、本発明によるＫ担持カーボンナノファ
イバーの水素吸着脱離試験の結果を示すグラフである。

【図７】図７は、無担持（比較例）、Ｌｉ担持（本発
明）およびＫ担持（本発明）のカーボンナノファイバー
について、水素吸着量のピーク値を比較して示すグラフ
である。

【符号の説明】

Ｓ…触媒粒子Ａ…個々の積層領域Ｇ…積層領域間の切れ目

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G040 AA42 4G046 CA00 CB08 CC06 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC31A BC31B BC66A BC66B BC68A BC68B CB81 EA01Y FA01 FB07 FB36 4L037 AT02 CS03 FA02 FA05 PA06 PA17 UA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】六員環炭素網面が積層されて成るカーボ
ンナノファイバーにおいて、ファイバー軸に対する配向が異なる多数の積層領域を含
み、内部にＬｉまたはＫが担持されていることを特徴と
するカーボンナノファイバー。
【請求項２】請求項１記載のカーボンナノファイバー
から成ることを特徴とする水素吸蔵材。