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JP2001288243A - 尿素変性エポキシ樹脂化合物 - Google Patents

尿素変性エポキシ樹脂化合物

Info

Publication number
JP2001288243A
JP2001288243A JP2000100900A JP2000100900A JP2001288243A JP 2001288243 A JP2001288243 A JP 2001288243A JP 2000100900 A JP2000100900 A JP 2000100900A JP 2000100900 A JP2000100900 A JP 2000100900A JP 2001288243 A JP2001288243 A JP 2001288243A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
urea
epoxy resin
compound
modified epoxy
peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000100900A
Other languages
English (en)
Inventor
Norio Tanaka
紀男 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IG Technical Research Inc
Original Assignee
IG Technical Research Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IG Technical Research Inc filed Critical IG Technical Research Inc
Priority to JP2000100900A priority Critical patent/JP2001288243A/ja
Publication of JP2001288243A publication Critical patent/JP2001288243A/ja
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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境破壊が無く、安価な尿素変性エポキシ樹
脂化合物を提供すること。 【構成】 以下の構造式で表される化合物に過酸化物を
使用してエポキシ化した化合物と尿素を反応させて尿素
変性エポキシ樹脂化合物を得る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は用途が限られた出発
原料を用いて、安価に、かつ、ビスフェノールＡとエピ
クロロヒドリンを使用しないため、環境に優しいエコプ
ラスチィックとなる尿素変性エポキシ樹脂化合物及びそ
の発泡体に関するものである。
【０００２】
【産業上の利用分野】本発明は以下の構造式で表される
化合物に過酸化物を使用してエポキシ化した化合物と尿
素を反応させることにより形成される尿素変性エポキシ
及びこの尿素変性エポキシ樹脂に発泡剤を加えることに
より形成される尿素変性エポキシ樹脂発泡体に関するも
のである。
【０００３】さらに詳しくは、環境ホルモンであるビス
フェノールＡや塩素化合物であるエピクロロヒデリンを
放出せず、かつ燃焼時の残炎時間が短く、しかも低発煙
量で防火性、断熱性に優れ、尿素変性エポキシ樹脂化合
物は主として接着剤、固着剤、塗料、電子部品、建築材
として、尿素変性エポキシ樹脂化合物発泡体は建材用途
や自動車産業、電気産業、種々の機会産業、包装材産業
の用途に有用な尿素変性エポキシ樹脂化合物およびその
発泡体に関するものである。
【化３】
【化４】
【０００４】
【従来の技術】従来のエポキシ樹脂はビスフェノールＡ
及びエピクロロヒドリンを出発原料として合成されるた
めに、環境ホルモンとしてマスコミに報道されるビスフ
ェノールＡを含有し、またエピクロロヒドリンは揮発性
のクロル化合物であるため廃棄されたときに、環境を破
壊する可能性があった。さらに、従来のエポキシ樹脂は
非常に良く燃焼するため、難燃性にするには難燃剤を添
加する必要があった。しかしながら現在使用される難燃
剤はクロムやブロムを有する化合物が多く、これらの難
燃剤を添加したエポキシ樹脂は火災の際に炎は出なくな
るが、クロルやブロム原子を放出して環境を破壊すると
いう欠点があった。また特開昭６３−１５４７５１号公
報にはエポキシ樹脂と
【化５】 の式で表されるモノアミン化合物を反応させることが記
載されている。さらに特開平６−１８４５１１号には、
エポキシ樹脂と
【化６】 の式にて表されるような第２級、第３級アミン化合物を
反応させることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来のエポキシ樹脂の
原料であるビスフェノールＡは環境ホルモンとして生態
系への影響が懸念され、エピクロロヒドリンは塩素原子
を含有する揮発性の化合物であるため、大気汚染の問題
があった。また、価格が高いという問題点もあった。さ
らには、従来のエポキシ樹脂は良く燃焼するために、難
燃性にするには難燃剤を添加する必要があった。しかし
ながらこの難燃剤は塩素や臭素のようなハロゲン原子を
有するものが広く使用されている。これらの難燃剤を添
加したエポキシ樹脂は火災の際に炎は出さないが、塩素
や臭素のようなハロゲン原子を放出して環境を破壊する
という問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような課題
を解決するために、以下の構造式で表される化合物と過
酸化物とを使用してエポキシ化することにより、
【化７】 環境ホルモン物質及び揮発性のクロル化合物を含有しな
いエポキシ樹脂を提供するものである。さらにこのエポ
キシ樹脂を尿素
【化８】 で変性することにより、難燃剤を添加しなくとも燃焼時
の残炎時間が短くなることを鋭意見出したものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る尿素変性エ
ポキシ樹脂化合物について詳細に説明する。
【０００８】
【化９】 上記の構造式（１）で表される化合物はジシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、
ブタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエ
ン、デカジエン、ジビニルヘプタン、ジビニルオクタ
ン、ジビニルノナンや以下の構造式
【化１０】 で表される化合物等がある。
【０００９】本発明に使用される過酸化物としては、過
酸化水素、過酢酸、メチルアセト酢酸パーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ターシャリーブ
チルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサ
イド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベ
ンゾェート、等の有機過酸化物も使用できる。
【００１０】前記の構造式（１）で表される化合物の二
重結合の部分を上記の過酸化物を用いて容易にエポキシ
樹脂化合物に合成できる。その方法は有機合成の常套手
段によって行われる。
【００１１】例えば、構造式（１）のジシクロペンタジ
エンで説明すると、
【化１１】 のようなエポキシ化合物およびエポキシ樹脂が合成され
ていると思慮される。他の化合物も同様な反応が起きて
いると思慮される。そして上記のエポキシ樹脂の分子量
は５０，０００以下であることが好ましい。その理由は
エポキシ樹脂の分子量を大きくすると尿素で変性したと
きに出現する難燃性の性能が悪くなるためである。次に
上記のようにして得られたエポキシ樹脂を尿素と反応さ
せるとブロック型の尿素変性エポキシ樹脂が生成してい
ると思慮される。ジシクロペンタジエンを例にとって説
明すると、
【化１２】 のような構造式になっていると思慮される。他の化合物
も同様な反応が起きていると思慮される。このときエポ
キシ化した化合物に対する尿素のモル比は％で９０％〜
５％であることが好ましい。その理由は尿素のモル比が
９０％以上になると尿素変性エポキシ樹脂の物性が脆く
なり、５％以下では難燃性効果が非常に悪くなるためで
ある。またこのようにして得られる尿素変性エポキシ樹
脂の分子量は１００〜３００，０００であることが好ま
しい。その理由は分子量が１００以下であると、エポキ
シ樹脂の強度が極端に悪くなり、室温が高いとモノマー
臭がしたりするし、３００，０００以上になると使用す
るときの作業性が悪くなるためである。
【００１２】また、上記の有機過酸化物を用いてエポキ
シ樹脂化合物を得る反応に於いて触媒を用いても良い。
好適な触媒としては、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水
酸化アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、水酸化バリウム、無水硫酸銅等がある。
【００１３】上記の尿素変性エポキシ樹脂化合物の合成
反応において、必要に応じて溶媒中で反応させてもよ
い。溶媒として、例えば、酢酸メチルエステル、酢酸エ
チルエステル、酢酸プロピルエステル、酢酸ブチルエス
テル、酢酸イソブチルエステル、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等の内から１種以上を任意に選択して使用すること
ができるものである。もちろん、溶媒はこれらに限定さ
れるものではない。
【００１４】構造式（１）で表される化合物の二重結合
の部分を上記の過酸化物を用いてエポキシ化させると同
時に開環重合を行わせながら尿素と反応させて尿素変性
エポキシ樹脂を得る方法を詳しく述べる。
【化１３】
【化１４】
【００１５】上記二重結合を有する化合物に対して、上
記過酸化物を０．５モル〜１０モル、好ましくは１．５
モル〜４モル、触媒として前記した化合物を過酸化物に
対して０．０１モル〜２モル、好ましくは０．０５モル
〜１．２モルを加え、必要に応じて加熱しながらエポキ
シ化反応を行わせさせながら開環重合させる。加熱する
温度は１０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１５０
℃、より好ましくは４０℃〜１２０℃がよい。次に上記
エポキシ化合物を尿素と反応させて尿素変性エポキシ樹
脂を得る方法を詳しく述べる。エポキシ化合物に対する
尿素の使用量は９０％〜５％、好ましくは８０％〜１０
％がよく、残炎時間を７秒以下にするには尿素の使用量
は１０％以上であることが望ましい。そしてエポキシ化
合物と尿素とを反応させる温度は２０℃〜２６０℃、好
ましくは４０℃〜１８０℃、より好ましくは６０℃〜１
５０℃がよい。上記の反応において、必要があれば触媒
としてトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノフ
ェノール、メチルエチルイミダソール等を使用してもよ
い。使用量は０．１％〜５％がよい。
【００１６】また、上記反応において、必要であれば溶
媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、酢酸メチ
ルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸イソプロピルエ
ステル、酢酸ブチルエステル、酢酸イソブチルエステ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、デカリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、シメチルスルホキシド、ジメチルアセト
アミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等の内から１種以上
を任意に選択して使用することができるものである。勿
論溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００１７】また、上記の反応に際して、窒素ガス、ア
ルゴンガス、炭酸ガスのような不活性ガス雰囲気中で反
応させてもよい。
【００１８】上記の反応において、溶媒を使用した場合
には反応終了後、減圧しながらロータリーエバポレータ
ーや蒸留装置、エステル反応装置、ポリマー重合装置、
ドラム型乾燥機、真空乾燥機、スプレードライヤーのよ
うな装置を用いて留去するものである。
【００１９】上記によって得られる尿素変性エポキシ樹
脂化合物は、硬化剤を用いて硬化させてもよい。好まし
い硬化剤としては無水フタール酸、テトラクロロ無水フ
タール酸、テトラブロモ無水フタール酸、ジヒドロ無水
フタール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、メチル無水
フタール酸、メチルジヒドロ無水フタール酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタール酸、トリメリット酸のような酸
無水物、以下構造式（１）〜（６０）で表されるアミノ
化合物
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】 やフェノール樹脂が使用される。そしてフェノール樹脂
の分子量は２００，０００以下であることが好ましい。
その理由は分子量が２００，０００より大きくなってい
くとフェノール樹脂で硬化させた尿素変性エポキシ化合
物が硬くて脆くなるためである。
【００２０】尿素変性エポキシ樹脂１００重量部に対す
る上記硬化剤の使用量は、酸無水物の場合は３０重量部
〜９０重量部、アミノ化合物の場合は１重量部〜６０重
量部、フェノール樹脂の場合は４０重量部〜８０重量部
が好ましい。好ましい硬化温度は、酸無水物の場合は７
０℃〜２２０℃、アミノ化合物の場合は１０℃〜１９０
℃、フェノール樹脂の場合は、５０℃〜２６０℃がよ
い。
【００２１】次に本発明に係る尿素変性エポキシ樹脂化
合物発泡体を形成させる方法について詳細に述べる。発
泡体の成型に使用される発泡体は例えば、フロン系（代
替フロン、１４１６等）、カルボジイミド、窒素ガス、
炭化水素系（ペンタン、シクロペンタン）等の内から１
種以上を任意に選択して使用することができるものであ
る。勿論発泡剤はこれらに限定されるものではない。
【００２２】さらに発泡剤の添加時期は、以下の構造式
（１）で表される化合物に過酸化物を使用してエポキシ
化した化合物と尿素との反応の前、反応の途中、反応の
後のいずれかの時点にて加えても良いが、特に反応の後
の時点で加えた方が、発泡体のコントロールがし易く、
好ましいものであるが、さらに好ましくは上記エポキシ
化した化合物と尿素との反応物に硬化剤を使用して硬化
させるときに発泡剤を加えるのが良い。
【化１９】
【００２３】発泡剤の使用量は上記した尿素変性エポキ
シ樹脂を１００重量部とすると１〜５０重量部がよい。
また発泡させる温度としては０〜３００℃の範囲であれ
ば、任意に選択できるが、反応のコントロールのし易さ
から言えば、２０℃〜１９０℃が好ましいものである。
【００２４】次に本発明に係る尿素変性エポキシ樹脂化
合物およびその発泡体を得るための方法も併せて具体的
な実施例により詳細に説明する。
【００２５】
【実施例１】エチリデンノルボルネン１２０ｇ及び水酸
化アンモニウム２ｇをトルエン５００ｇに加え反応容器
に移して、窒素ガス置換して温度を８０℃に加熱しなが
ら５０％過酸化水素水１００ｃｃを３０分間にわたり滴
下し、撹拌しながら５時間反応させた。このようにして
得られたエチリデンノルボルネンエポキシ樹脂化合物を
ゲルパーミュエイションクロマトグラヒィーにて分子量
を測定したところ６２００であった。次に上記の反応物
にメチルエチルケトン３００ｇ及び尿素６０ｇを加えて
攪拌しながら窒素雰囲気中にて温度を９５℃に昇温して
８時間反応させた。次に、ロータリーエバポレーターを
使用して５ｍｍＨｇに減圧しながら６０℃で溶媒を留去
した。得られた反応物は粘度５２，０００ｃｐｓ（２５
℃）の粘稠な淡褐色液体であった。エポキシ当量は１０
３（ｇ／ｅｑ）、分子量は８２，０００であった。
【００２６】
【実施例２】ジシクロペンタジエン８０ｇ、ジビニルベ
ンゼン１０ｇと水酸化カリウム２ｇ及びキシレン６００
ｇを反応容器中に加え、アルゴンガスをガス導入管でフ
ローさせながら温度を７０℃に加熱しながら、過酢酸７
０ｇを１時間にわたり滴下し撹拌しながら９時間反応さ
せた後、水で洗浄し、３０分間静置して、分離した水相
を捨て、キシレン相を取り出す。このようにして得られ
たジシクロペンタジエン／ヘキサジエン／ジビニルベン
ゼン三元コエポキシ樹脂化合物をゲルパーミュエイショ
ンクロマトグラヒィー（ＧＣＰ）にて分子量を測定した
ところ１３，０００であった。
【００２７】次に上記の反応物にメチルエチルケトン４
２０ｇ及び尿素５４ｇを加えて攪拌しながらアルゴンガ
ス雰囲気中にて温度を９８℃に昇温して１２時間反応さ
せた。そして、ロータリーエバポレーターを使用して５
ｍｍＨｇ減圧にながら８０℃で溶媒を留去した。得られ
た反応物は淡褐色の固体であった。８０℃に加熱すると
メルトし、粘度は２２００ｃｐｓ（８０℃）であった。
エポキシ当量は９２（ｇ／ｅｑ）、ＧＰＣ（ゲルパーミ
ュエイションクロマトグラヒィー）による分子量の測定
値は１２１，０００であった。
【００２８】
【実施例３】実施例１で得られた尿素変性エチリデンノ
ルボルネンエポキシ樹脂化合物１００ｇに硬化剤として
分子量７２００のフェノール樹脂５４ｇを加えてよく混
合した後、型に入れて８０℃に３０分間、次いで１４５
℃に１時間加熱したところ、褐色の固体を得た。この固
体のＳｈｏｒｅＡ硬度は９２、最大伸び率は２１％であ
った。
【００２９】
【実施例４】実施例１で得られた尿素変性エチリデンノ
ルボルネンエポキシ樹脂化合物１００ｇ及び分子量７２
００のフェノール樹脂５４ｇ及びカルボジイミド２１ｇ
をトルエン３００ｇ及びメチルエチルケトン３００ｇの
混合溶媒に加えて８０℃に４０分間加熱して攪拌しなが
らプレキュアーさせ、ロータリーエバポレーターを使用
して１ｍｍＨｇの減圧にて溶媒を留去した。この発泡剤
含有尿素変性エチリデンノルボルネンエポキシ樹脂化合
物フェノール樹脂プレキュアー物より発泡体を形成させ
るには型温１８５℃にして２５分間加熱すればよい。
【００３０】
【実施例５】実施例３及び４についてＪＩＳ−Ａ−１３
２１に規格されている準不燃試験（表面試験）を行った
結果を表１に示す。また参考までに上記実施例の他に参
考例１としてフェノール樹脂発泡体、参考例２としてイ
ソシアヌレート樹脂発泡体の例を示す。
【００３１】
【表１】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係る尿素変
性エポキシ樹脂化合物およびその発泡体によれば、燃
焼時の残炎時間がほぼ０に近く、防火性、耐火性に優れ
る。燃焼時の発煙量が少なく、環境に配慮できる。
反応時に有害大気汚染物質であるホルマリンや塩素化合
物であるエピクロロヒドリンを発生しない。環境ホル
モンであるビスフェノールＡを放出しない。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年４月６日（２０００．４．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 尿素変性エポキシ樹脂化合物
【特許請求の範囲】
【化１】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は用途が限られた出発
原料を用いて、安価に、かつ、ビスフェノールＡとエピ
クロロヒドリンを使用しないため、環境に優しいエコプ
ラスチィックとなる尿素変性エポキシ樹脂化合物及びそ
の発泡体に関するものである。
【０００２】
【産業上の利用分野】本発明は以下の構造式で表される
化合物に過酸化物を使用してエポキシ化した化合物と尿
素を反応させることにより形成される尿素変性エポキシ
及びこの尿素変性エポキシ樹脂に発泡剤を加えることに
より形成される尿素変性エポキシ樹脂発泡体に関するも
のである。
【化２】
【０００３】さらに詳しくは、環境ホルモンであるビス
フェノールＡや塩素化合物であるエピクロロヒデリンを
放出せず、かつ燃焼時の残炎時間が短く、しかも低発煙
量で防火性、断熱性に優れ、尿素変性エポキシ樹脂化合
物は主として接着剤、固着剤、塗料、電子部品、建築材
として、尿素変性エポキシ樹脂化合物発泡体は建材用途
や自動車産業、電気産業、種々の機会産業、包装材産業
の用途に有用な尿素変性エポキシ樹脂化合物およびその
発泡体に関するものである。
【０００４】
【従来の技術】従来のエポキシ樹脂はビスフェノールＡ
及びエピクロロヒドリンを出発原料として合成されるた
めに、環境ホルモンとしてマスコミに報道されるビスフ
ェノールＡを含有し、またエピクロロヒドリンは揮発性
のクロル化合物であるため廃棄されたときに、環境を破
壊する可能性があった。さらに、従来のエポキシ樹脂は
非常に良く燃焼するため、難燃性にするには難燃剤を添
加する必要があった。しかしながら現在使用される難燃
剤はクロムやブロムを有する化合物が多く、これらの難
燃剤を添加したエポキシ樹脂は火災の際に炎は出なくな
るが、クロルやブロム原子を放出して環境を破壊すると
いう欠点があった。また特開昭６３−１５４７５１号公
報にはエポキシ樹脂と
【化３】 の式で表されるモノアミン化合物を反応させることが記
載されている。さらに特開平６−１８４５１１号には、
エポキシ樹脂と
【化４】 の式にて表されるような第２級、第３級アミン化合物を
反応させることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来のエポキシ樹脂の
原料であるビスフェノールＡは環境ホルモンとして生態
系への影響が懸念され、エピクロロヒドリンは塩素原子
を含有する揮発性の化合物であるため、大気汚染の問題
があった。また、価格が高いという問題点もあった。さ
らには、従来のエポキシ樹脂は良く燃焼するために、難
燃性にするには難燃剤を添加する必要があった。しかし
ながらこの難燃剤は塩素や臭素のようなハロゲン原子を
有するものが広く使用されている。これらの難燃剤を添
加したエポキシ樹脂は火災の際に炎は出さないが、塩素
や臭素のようなハロゲン原子を放出して環境を破壊する
という問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような課題
を解決するために、以下の構造式で表される化合物と過
酸化物とを使用してエポキシ化することにより、
【化５】 環境ホルモン物質及び揮発性のクロル化合物を含有しな
いエポキシ樹脂を提供するものである。さらにこのエポ
キシ樹脂を尿素
【化６】 で変性することにより、難燃剤を添加しなくとも燃焼時
の残炎時間が短くなることを鋭意見出したものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る尿素変性エ
ポキシ樹脂化合物について詳細に説明する。
【０００８】
【化７】 上記の構造式（１）で表される化合物はジシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、
ブタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエ
ン、デカジエン、ジビニルヘプタン、ジビニルオクタ
ン、ジビニルノナンや以下の構造式
【化８】 で表される化合物等がある。
【０００９】本発明に使用される過酸化物としては、過
酸化水素、過酢酸、メチルアセト酢酸パーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ターシャリーブ
チルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサ
イド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベ
ンゾェート、等の有機過酸化物も使用できる。
【００１０】前記の構造式（１）で表される化合物の二
重結合の部分を上記の過酸化物を用いて容易にエポキシ
樹脂化合物に合成できる。その方法は有機合成の常套手
段によって行われる。
【００１１】例えば、構造式（１）のジシクロペンタジ
エンで説明すると、
【化９】 のようなエポキシ化合物およびエポキシ樹脂が合成され
ていると思慮される。他の化合物も同様な反応が起きて
いると思慮される。そして上記のエポキシ樹脂の分子量
は５０，０００以下であることが好ましい。その理由は
エポキシ樹脂の分子量を大きくすると尿素で変性したと
きに出現する難燃性の性能が悪くなるためである。次に
上記のようにして得られたエポキシ樹脂を尿素と反応さ
せるとブロック型の尿素変性エポキシ樹脂が生成してい
ると思慮される。ジシクロペンタジエンを例にとって説
明すると、
【化１０】 のような構造式になっていると思慮される。他の化合物
も同様な反応が起きていると思慮される。このときエポ
キシ化した化合物に対する尿素のモル比は％で９０％〜
５％であることが好ましい。その理由は尿素のモル比が
９０％以上になると尿素変性エポキシ樹脂の物性が脆く
なり、５％以下では難燃性効果が非常に悪くなるためで
ある。またこのようにして得られる尿素変性エポキシ樹
脂の分子量は１００〜３００，０００であることが好ま
しい。その理由は分子量が１００以下であると、エポキ
シ樹脂の強度が極端に悪くなり、室温が高いとモノマー
臭がしたりするし、３００，０００以上になると使用す
るときの作業性が悪くなるためである。
【００１２】また、上記の有機過酸化物を用いてエポキ
シ樹脂化合物を得る反応に於いて触媒を用いても良い。
好適な触媒としては、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水
酸化アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、水酸化バリウム、無水硫酸銅等がある。
【００１３】上記の尿素変性エポキシ樹脂化合物の合成
反応において、必要に応じて溶媒中で反応させてもよ
い。溶媒として、例えば、酢酸メチルエステル、酢酸エ
チルエステル、酢酸プロピルエステル、酢酸ブチルエス
テル、酢酸イソブチルエステル、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等の内から１種以上を任意に選択して使用すること
ができるものである。もちろん、溶媒はこれらに限定さ
れるものではない。
【００１４】構造式（１）で表される化合物の二重結合
の部分を上記の過酸化物を用いてエポキシ化させると同
時に開環重合を行わせながら尿素と反応させて尿素変性
エポキシ樹脂を得る方法を詳しく述べる。
【００１５】
【化１１】 上記二重結合を有する化合物に対して、上記過酸化物を
０．５モル〜１０モル、好ましくは１．５モル〜４モ
ル、触媒として前記した化合物を過酸化物に対して０．
０１モル〜２モル、好ましくは０．０５モル〜１．２モ
ルを加え、必要に応じて加熱しながらエポキシ化反応を
行わせさせながら開環重合させる。加熱する温度は１０
℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ま
しくは４０℃〜１２０℃がよい。次に上記エポキシ化合
物を尿素と反応させて尿素変性エポキシ樹脂を得る方法
を詳しく述べる。エポキシ化合物に対する尿素の使用量
は９０％〜５％、好ましくは８０％〜１０％がよく、残
炎時間を７秒以下にするには尿素の使用量は１０％以上
であることが望ましい。そしてエポキシ化合物と尿素と
を反応させる温度は２０℃〜２６０℃、好ましくは４０
℃〜１８０℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃がよ
い。上記の反応において、必要があれば触媒としてトリ
エチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノフェノール、
メチルエチルイミダソール等を使用してもよい。使用量
は０．１％〜５％がよい。
【００１６】また、上記反応において、必要であれば溶
媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、酢酸メチ
ルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸イソプロピルエ
ステル、酢酸ブチルエステル、酢酸イソブチルエステ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、デカリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、シメチルスルホキシド、ジメチルアセト
アミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等の内から１種以上
を任意に選択して使用することができるものである。勿
論溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００１７】また、上記の反応に際して、窒素ガス、ア
ルゴンガス、炭酸ガスのような不活性ガス雰囲気中で反
応させてもよい。
【００１８】上記の反応において、溶媒を使用した場合
には反応終了後、減圧しながらロータリーエバポレータ
ーや蒸留装置、エステル反応装置、ポリマー重合装置、
ドラム型乾燥機、真空乾燥機、スプレードライヤーのよ
うな装置を用いて留去するものである。
【００１９】上記によって得られる尿素変性エポキシ樹
脂化合物は、硬化剤を用いて硬化させてもよい。好まし
い硬化剤としては無水フタール酸、テトラクロロ無水フ
タール酸、テトラブロモ無水フタール酸、ジヒドロ無水
フタール酸、テトラヒドロ無水フタール酸、メチル無水
フタール酸、メチルジヒドロ無水フタール酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタール酸、トリメリット酸のような酸
無水物、以下構造式（１）〜（６０）で表されるアミノ
化合物
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】 やフェノール樹脂が使用される。そしてフェノール樹脂
の分子量は２００，０００以下であることが好ましい。
その理由は分子量が２００，０００より大きくなってい
くとフェノール樹脂で硬化させた尿素変性エポキシ化合
物が硬くて脆くなるためである。
【００２０】尿素変性エポキシ樹脂１００重量部に対す
る上記硬化剤の使用量は、酸無水物の場合は３０重量部
〜９０重量部、アミノ化合物の場合は１重量部〜６０重
量部、フェノール樹脂の場合は４０重量部〜８０重量部
が好ましい。好ましい硬化温度は、酸無水物の場合は７
０℃〜２２０℃、アミノ化合物の場合は１０℃〜１９０
℃、フェノール樹脂の場合は、５０℃〜２６０℃がよ
い。
【００２１】次に本発明に係る尿素変性エポキシ樹脂化
合物発泡体を形成させる方法について詳細に述べる。発
泡体の成型に使用される発泡体は例えば、フロン系（代
替フロン、１４１６等）、カルボジイミド、窒素ガス、
炭化水素系（ペンタン、シクロペンタン）等の内から１
種以上を任意に選択して使用することができるものであ
る。勿論発泡剤はこれらに限定されるものではない。
【００２２】さらに発泡剤の添加時期は、以下の構造式
（１）で表される化合物に過酸化物を使用してエポキシ
化した化合物と尿素との反応の前、反応の途中、反応の
後のいずれかの時点にて加えても良いが、特に反応の後
の時点で加えた方が、発泡体のコントロールがし易く、
好ましいものであるが、さらに好ましくは上記エポキシ
化した化合物と尿素との反応物に硬化剤を使用して硬化
させるときに発泡剤を加えるのが良い。
【化１６】
【００２３】発泡剤の使用量は上記した尿素変性エポキ
シ樹脂を１００重量部とすると１〜５０重量部がよい。
また発泡させる温度としては０〜３００℃の範囲であれ
ば、任意に選択できるが、反応のコントロールのし易さ
から言えば、２０℃〜１９０℃が好ましいものである。
【００２４】次に本発明に係る尿素変性エポキシ樹脂化
合物およびその発泡体を得るための方法も併せて具体的
な実施例により詳細に説明する。
【００２５】
【実施例１】エチリデンノルボルネン１２０ｇ及び水酸
化アンモニウム２ｇをトルエン５００ｇに加え反応容器
に移して、窒素ガス置換して温度を８０℃に加熱しなが
ら５０％過酸化水素水１００ｃｃを３０分間にわたり滴
下し、撹拌しながら５時間反応させた。このようにして
得られたエチリデンノルボルネンエポキシ樹脂化合物を
ゲルパーミュエイションクロマトグラヒィーにて分子量
を測定したところ６２００であった。次に上記の反応物
にメチルエチルケトン３００ｇ及び尿素６０ｇを加えて
攪拌しながら窒素雰囲気中にて温度を９５℃に昇温して
８時間反応させた。次に、ロータリーエバポレーターを
使用して５ｍｍＨｇに減圧しながら６０℃で溶媒を留去
した。得られた反応物は粘度５２，０００ｃｐｓ（２５
℃）の粘稠な淡褐色液体であった。エポキシ当量は１０
３（ｇ／ｅｑ）、分子量は８２，０００であった。
【００２６】
【実施例２】ジシクロペンタジエン８０ｇ、ジビニルベ
ンゼン１０ｇと水酸化カリウム２ｇ及びキシレン６００
ｇを反応容器中に加え、アルゴンガスをガス導入管でフ
ローさせながら温度を７０℃に加熱しながら、過酢酸７
０ｇを１時間にわたり滴下し撹拌しながら９時間反応さ
せた後、水で洗浄し、３０分間静置して、分離した水相
を捨て、キシレン相を取り出す。このようにして得られ
たジシクロペンタジエン／ヘキサジエン／ジビニルベン
ゼンコエポキシ樹脂化合物をゲルパーミュエイションク
ロマトグラヒィー（ＧＣＰ）にて分子量を測定したとこ
ろ１３，０００であった。
【００２７】次に上記の反応物にメチルエチルケトン４
２０ｇ及び尿素５４ｇを加えて攪拌しながらアルゴンガ
ス雰囲気中にて温度を９８℃に昇温して１２時間反応さ
せた。そして、ロータリーエバポレーターを使用して５
ｍｍＨｇ減圧にながら８０℃で溶媒を留去した。得られ
た反応物は淡褐色の固体であった。８０℃に加熱すると
メルトし、粘度は２２００ｃｐｓ（８０℃）であった。
エポキシ当量は９２（ｇ／ｅｑ）、ＧＰＣ（ゲルパーミ
ュエイションクロマトグラヒィー）による分子量の測定
値は１２１，０００であった。
【００２８】
【実施例３】実施例１で得られた尿素変性エチリデンノ
ルボルネンエポキシ樹脂化合物１００ｇに硬化剤として
分子量７２００のフェノール樹脂５４ｇを加えてよく混
合した後、型に入れて８０℃に３０分間、次いで１４５
℃に１時間加熱したところ、褐色の固体を得た。この固
体のＳｈｏｒｅＡ硬度は９２、最大伸び率は２１％であ
った。
【００２９】
【実施例４】実施例１で得られた尿素変性エチリデンノ
ルボルネンエポキシ樹脂化合物１００ｇ及び分子量７２
００のフェノール樹脂５４ｇ及びカルボジイミド２１ｇ
をトルエン３００ｇ及びメチルエチルケトン３００ｇの
混合溶媒に加えて８０℃に４０分間加熱して攪拌しなが
らプレキュアーさせ、ロータリーエバポレーターを使用
して１ｍｍＨｇの減圧にて溶媒を留去した。この発泡剤
含有尿素変性エチリデンノルボルネンエポキシ樹脂化合
物フェノール樹脂プレキュアー物より発泡体を形成させ
るには型温１８５℃にして２５分間加熱すればよい。
【００３０】
【実施例５】実施例３及び４についてＪＩＳ−Ａ−１３
２１に規格されている準不燃試験（表面試験）を行った
結果を表１に示す。また参考までに上記実施例の他に参
考例１としてフェノール樹脂発泡体、参考例２としてイ
ソシアヌレート樹脂発泡体の例を示す。
【表１】
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係る尿素変
性エポキシ樹脂化合物およびその発泡体によれば、燃
焼時の残炎時間がほぼ０に近く、防火性、耐火性に優れ
る。燃焼時の発煙量が少なく、環境に配慮できる。
反応時に有害大気汚染物質であるホルマリンや塩素化合
物であるエピクロロヒドリンを発生しない。環境ホル
モンであるビスフェノールＡを放出しない。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の構造式で表される化合物に過酸化
    物を使用してエポキシ化した化合物と尿素を反応させる
    ことを特徴とする尿素変性エポキシ樹脂化合物。 【化１】 【化２】
  2. 【請求項２】 エポキシ化した化合物に対する尿素のモ
    ル％は９０％〜５％であることを特徴とする請求項１記
    載の尿素変性エポキシ樹脂化合物。
  3. 【請求項３】 エポキシ化した化合物の分子量は５０,
    ０００以下であることを特徴とする請求項１記載のエポ
    キシ化した化合物。
  4. 【請求項４】 分子量が１００〜３００,０００である
    ことを特徴とする請求項１記載の尿素変性エポキシ樹脂
    化合物。
  5. 【請求項５】 ブロック型コポリマーであることを特徴
    とする請求項１に記載の尿素変性エポキシ樹脂化合物。
  6. 【請求項６】 硬化剤としてフェノール樹脂を使用する
    ことを特徴とする請求項１に記載の尿素変性エポキシ樹
    脂化合物
  7. 【請求項７】 分子量が２００，０００以下であること
    を特徴とする請求項６記載のフェノール樹脂
  8. 【請求項８】 残炎時間は７秒以下であることを特徴と
    する請求項１記載の尿素変性エポキシ樹脂化合物
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の構造式で表される化合
    物に過酸化物を使用してエポキシ化した化合物と尿素を
    反応させると共に、発泡材をこの反応の前、反応の途
    中、反応の後のいずれかの時点にて加えて発泡させるこ
    とにより形成されたことを特徴とする尿素変性エポキシ
    樹脂化合物発泡体。
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