JP2001288148A

JP2001288148A - 芳香族カーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP2001288148A
Application number: JP2000106258A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Suzuki; 啓高鈴木; Kenji Ohashi; 賢司大橋; Takeshi Muraoka; 剛村岡; Akinobu Yoshisato; 瑛信善里
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2001-10-16

Abstract

(57)【要約】【課題】芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および
酸素を白金族金属又は白金族化合物、レドックス剤、お
よび第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩から成る
触媒の存在下に反応させ、下記式（Ｉ） R−O−CO−O−R ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは置換、または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₅のアリー
ルより選ばれる。）で表される芳香族カーボネートを製
造する方法において、触媒を回収、再利用する。【解決手段】該反応により得られた芳香族カーボネー
トと芳香族ヒドロキシ化合物を主成分とする反応混合溶
液に、芳香族ヒドロキシ化合物と相溶し、かつ溶解度パ
ラメーターδsが７．０〜１０．０の範囲である溶媒を
添加して芳香族カーボネートの選択的な結晶化を行い、
この結晶を単離して残った触媒を含む溶液から該溶媒を
除去し、触媒を回収、再利用する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族カーボネー
トの製造方法に関するものである。詳しくは、芳香族ヒ
ドロキシ化合物に一酸化炭素、および酸素を流通し、
（１）白金族金属又は白金族化合物と（２）レドックス
剤と（３）第４級アンモニウム塩から成る触媒を使用す
る芳香族カーボネートの製法である。更に詳しくは、既
述の方法で得られた反応混合溶液に、芳香族ヒドロキシ
化合物と相溶し、かつ溶解度パラメーターδsが７．０
〜１０．０の範囲にある溶媒を添加して芳香族カーボネ
ートの選択的な結晶化を行い、この結晶を単離して残っ
た触媒を含む溶液から該溶媒を除去し、触媒を回収、再
利用することを特徴とする芳香族カーボネートの製法で
ある。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性、透明性等に優れたエンジニアリ
ングプラスチックスとして、芳香族ポリカーボネートが
幅広く利用されている。この芳香族ポリカーボネートの
製造方法として、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲン
とを界面で重合させる方法と、芳香族ジヒドロキシ化合
物と芳香族カーボネートを溶融状態で重合させる溶融エ
ステル交換法が知られている。しかし、前者は猛毒性の
ホスゲンや、環境上問題のある塩化メチレン等のハロゲ
ン系の溶媒を多量に使用することに問題がある。その点
後者はこの問題を解決できているが、使用する芳香族カ
ーボネートの純度如何では、重合活性の低下や芳香族ポ
リカーボネートの着色等の問題が生じる。これらを回避
する方法として、触媒の存在下で芳香族ヒドロキシ化合
物と一酸化炭素および酸素とをカルボニル化反応させる
方法が研究されている。一般に、カルボニル化反応には
複数の高価な触媒が用いられており、その分離回収およ
び再循環は重要な課題である。

【０００３】米国特許５，９８１，７８８号では、フェ
ノール、ジフェニルカーボネート、パラジウム塩、コバ
ルト塩、および第４級アンモニウム塩から成る混合物か
ら１）塩酸と塩化ナトリウム水溶液による金属成分の抽
出を一回以上、２）蒸発によるフェノールの除去、３）
第４級アンモニウム塩の水抽出を一回以上行う事によ
り、４８％のパラジウム成分、９０％以上のコバルト成
分、６０％以上の第４級アンモニウム塩の分離が可能で
あることが示されている。しかしながらこの方法には三
つの不利な点がある。一つは、分離装置とエネルギーに
関するコストの増大は免れないということがある。二つ
には、ジフェニルカーボネートが工程中に幾度となく熱
や酸、および水に曝され、加水分解等により取得量が低
下するということがある。三つには、触媒成分、特に熱
分解しやすい第４級アンモニウム塩が、この工程の熱処
理中に劣化するということがる。このように、従来法で
も芳香族カーボネートと触媒成分の分離が可能である
が、経済的であるとは言い難い。

【０００４】また、特開平６−１７２２７０号公報で
は、懸濁結晶化法により、触媒含有反応溶液からジフェ
ニルカーボネートとフェノールのモル比１：１結晶性ア
ダクトを生成させ、これを反応溶液から分離することを
教示している。この手法においては、結晶性アダクトを
高い収量で得て分離するためには、５０〜７０重量％と
いう狭い濃度範囲のジフェニルカーボネート含有反応溶
液に限定される上、結晶性アダクト回収前の晶出混合物
の固形分水準を下げるために２段階以上のアダクト晶出
装置が必要となる。さらに、濾過により得られたこの結
晶性アダクトは触媒成分を含んでおり、その後の結晶性
アダクトの精製（蒸留等）の際に、この残存触媒成分は
ジフェニルカーボネートの分解等の悪影響を与える。ま
た、フェノールを分離するための減圧下での加熱に先立
ち、結晶性アダクトを９％の水と９１％のフェノールの
混合溶液で洗浄することを提案しているが、これは結晶
性アダクトの大部分を溶解してしまうだけでなく、結晶
性アダクト中の水分量を増加させ、ジフェニルカーボネ
ートの単離を目的とした蒸留の際に加水分解が起こり、
ジフェニルカーボネートの収量を低下させる。また５０
重量％を下回るジフェニルカーボネート含有反応溶液に
関しては、既述の手法にて処理を行う場合、反応溶液の
濃縮を目的とした蒸留を行わねばならない。しかし、蒸
留には既述した欠点の他、熱的負荷による触媒の劣化も
起こる。

【０００５】懸濁結晶化を利用した手法としては、他に
特開平１０−４５６８０号公報に開示された手法があ
る。しかしこの手法においても、結晶物に相当量のフェ
ノールが混入するため、高純度のジフェニルカーボネー
トを得るためには、更なる精製（蒸留等）は避けられな
い。このように従来法では、分離効率が低いことが原因
による製品品質の低下や、回収装置費用の増大、および
多大な分離エネルギーが必要であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】芳香族ヒドロキシ化合
物と一酸化炭素および酸素とをカルボニル化反応させる
方法に使用される触媒、即ち白金族金属又は白金族化合
物、レドックス剤、および第４級アンモニウム塩は非常
に高価であり、該反応混合溶液から回収、再利用するこ
とが望まれる。そこで本発明は、芳香族カーボネートの
選択的な結晶化を利用し、これらの触媒の回収、再利用
が可能な芳香族カーボネートの製造方法を提供すること
を目的とするものである。さらには、比較的単純な操作
で高純度の芳香族カーボネートを得、精製に関する装置
の費用やエネルギーを大幅に軽減できる方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】芳香族ヒドロキシ化合
物、一酸化炭素および酸素を白金族金属又は白金族化合
物、レドックス剤、および第４級アンモニウム塩又はホ
スホニウム塩から成る触媒の存在下に反応させ、下記式
（Ｉ）

【０００８】

【化２】R−O−CO−O−R ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは置換、または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₅のアリー
ルより選ばれる。）で表される芳香族カーボネートを製
造する方法において、該反応により得られた芳香族カー
ボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を主成分とする反応
混合溶液から、触媒を回収、再利用する事を鋭意検討し
た結果、ある特定の溶解度パラメーターを有する第三成
分溶媒を該反応混合溶液に添加すると、芳香族カーボネ
ートを結晶化し単離して、残った溶液からこれらの触媒
成分を回収、再利用を有利に行うことができることを見
出した。

【０００９】即ち本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物、
一酸化炭素および酸素を白金族金属又は白金族化合物、
レドックス剤、および第４級アンモニウム塩又はホスホ
ニウム塩から成る触媒の存在下に反応させ、下記式
（Ｉ）

【００１０】

【化３】R−O−CO−O−R ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは置換、または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₅のアリー
ルより選ばれる。）で表される芳香族カーボネートを製
造する方法において、該反応により得られた芳香族カー
ボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を主成分とする反応
混合溶液に、芳香族ヒドロキシ化合物と相溶し、かつ溶
解度パラメーターδsが７．０〜１０．０の範囲である
溶媒を添加して芳香族カーボネートの選択的な結晶化を
行い、この結晶を単離して残った溶液から該溶媒を除去
し、触媒を回収、再利用する事を特徴とする芳香族カー
ボネートの製法である。

【００１１】尚、本発明における溶解度パラメーターδ
は、K.L.Hoyのモル牽引力の概念（J.Paint Technol., 4
2, 76）（1970）を用い、下記式（III）より算出される
値である。

【００１２】

【数２】δ＝ｄΣＧ／Ｍ・・・（III）（式中、ｄは密度、Ｇはモル牽引定数、Ｍは分子量を意
味する）

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用される芳香族ヒドロ
キシ化合物としては、例えばフェノール、あるいはクレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、
クロロフェノール、ブロモフェノール、サリチル酸など
の置換フェノール類、およびそれらの異性体、ナフトー
ル、メチルナフトール、クロロナフトールなどの置換ナ
フトール類およびそれらの異性体、ビスフェノールＡな
どのビスフェノール類が挙げられるが、これらの中でも
フェノールが特に好ましい。

【００１４】本発明で使用される白金族金属としては、
例えばパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オス
ミウム、およびイリジウムが挙げられるが、なかでもパ
ラジウムが特に好ましい。かかる白金族金属の状態は、
活性を有する金属状態、硝酸パラジウム、塩化パラジウ
ムのような無機酸塩、酢酸パラジウムのような有機酸
塩、パラジウムアセチルアセトナート等の錯塩、酸化物
或いは水酸化物、または例えば一酸化炭素、オレフィ
ン、アミン、ホスフィン或いはハロゲンを含む錯化合物
の形であり、さらにこれらの白金族金属化合物が適当な
支持体、例えば活性炭、シリカゲルやアルミナ、酸化チ
タンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ペロブスカイ
ト等の金属複合酸化物やシリコンカーバイドなどに担持
された状態であっても良く、それらの支持体と共に予め
大部分が分離除去された状態であっても良いが、なかで
も好ましくはパラジウムアセチルアセトナートである。

【００１５】パラジウム触媒は芳香族ヒドロキシ化合物
に対するパラジウム原子のモル比にして１〜１×１０^-5
使用できるが、１×１０^-2〜１０^-4の範囲が望ましい。

【００１６】本発明の芳香族カーボネート製造反応はさ
らには好ましくはレドックス剤の存在下に行われる。か
かるレドックス剤としては周期律表のIIIA、IVA、ＶA、
VIA、IB、IIB、VIB、VIIB、鉄族（VIII）および希土類
金属（IIIB）の化合物が挙げられる。これらの金属の化
合物は、種々の酸化状態で使用可能であり、例えば、ハ
ロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機カルボン
酸塩、ジケトン塩や、蓚酸塩、サリチル酸塩等の錯塩の
他、一酸化炭素、オレフィン類、アミン類、ホスフィン
類等が配位した錯体として使用可能である。これらのレ
ドックス能を有する金属化合物のうち好ましいものとし
てはマンガン、コバルト、銅およびランタン、セリウム
等の希土類金属の化合物及び鉛の化合物が挙げられ、特
に好ましいものは、マンガン、コバルト、銅、セリウム
金属及び鉛の化合物である。これらのレドックス剤の用
いる量は、特に制限はないが、白金族金属化合物に対し
てモル比で１×１０^-1〜１×１０³の範囲であることが
好ましく、特に１×１０^-1〜１×１０²の範囲であるこ
とが好ましい。

【００１７】第４級アンモニウム塩としてはテトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
クロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、
テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる
が、好ましくはテトラブチルアンモニウムブロマイドが
選ばれる。第４級アンモニウム塩の使用量としては、白
金族金属化合物に対するモル比にして１〜１０²である
が、好ましくは１０〜５０である。

【００１８】該反応を行うにあたっては密閉方式、ガス
流通方式のいずれの方法でもよい。反応容器内の圧力は
一酸化炭素と酸素による全圧にして１〜１０Ｋｇ/ｃｍ²
であり、好ましくは５〜９Ｋｇ/ｃｍ²である。また、全
圧に対する酸素分圧の割合は、一酸化炭素の爆発範囲外
であれば特に制限は無い。さらに、流通方式を採用する
場合、ガス流量は一酸化炭素については芳香族ヒドロキ
シ化合物の１モルに対して０．３〜２．０Ｌ毎分、酸素
については０．０１〜０．１Ｌ毎分の範囲であるが、好
ましくは一酸化炭素０．７５〜１．２Ｌ毎分、酸素０．
０３〜０．０７５Ｌ毎分である。

【００１９】該反応の温度については制限は無いが、好
ましくは６０℃〜１２０℃の範囲で、さらに好ましくは
８０℃〜１００℃である。

【００２０】該触媒の存在下で、芳香族ヒドロキシ化合
物と一酸化炭素および分子状酸素とを反応させて芳香族
カーボネートを製造し、得られた芳香族カーボネートと
芳香族ヒドロキシ化合物を主成分とする反応混合溶液を
適切な結晶化装置へ導入する。得られた反応混合溶液中
に含有されている芳香族カーボネートの濃度は、５〜９
５重量％、好ましくは７〜７０重量％である。

【００２１】ここで用いられる結晶化装置は、例えば特
開平１０−４５６８０号公報に挙げられているような攪
拌器晶出装置や、特開平１０−５９９０４号公報に挙げ
られているような束管晶出装置などであるが、これらに
限定されるものではない。

【００２２】反応混合溶液に添加する溶媒は、芳香族ヒ
ドロキシ化合物と相溶し、かつ溶解度パラメーターδs
が７．０〜１０．０の範囲である。上記の条件を満たす
ような溶媒としては、脂肪族ケトン類、Ｃ₁〜Ｃ₃のアル
コール類、Ｃ₃〜Ｃ₆の脂肪族エーテル類、Ｃ₅〜Ｃ₈の
環式脂肪族炭化水素およびＣ₆〜Ｃ₈の芳香族炭化水素か
らなる群より選ばれる少なくとも一種を選ぶことができ
る。

【００２３】該溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサン、トルエン、およびキシレンが挙
げられるが、メタノール、アセトン、およびトルエンが
好ましい。本発明においてはこのような溶媒の中から少
なくとも一種が選ばれる。

【００２４】該溶媒自身の融点は少なくともフェノール
の融点以下、好ましくは４１℃以下、さらに好ましくは
１５℃以下である。

【００２５】溶媒の添加量Ｗｓ（ｇ）に関しては、下記
式（II）

【数３】 δd−[δsＷs／（Ｗs＋Ｗa）＋δaＷa／（Ｗs＋Ｗa）]≧０．６・・・（II）を満たすような量である。

【００２６】該溶媒は、フェノールを能く溶解し、一方
ジフェニルカーボネートを析出させるため、従来法に比
べて単純かつ低エネルギーで、白金族金属又は白金族化
合物、レドックス剤、および第４級アンモニウム塩から
成る触媒と未反応のフェノールを回収することが可能で
ある。また、該溶媒の添加により該反応混合溶液の均一
性が保持される場合、特に攪拌下で結晶化を行う必要も
なく、静置した状態であっても本発明は十分成し得る。
導入された該反応混合溶液は、該溶媒を添加した後８０
〜４０℃、好ましくは６０〜４０℃の温度範囲から、３
０〜−３０℃、好ましくは３０〜０℃の温度範囲まで冷
却される。温度降下に伴い、結晶物が生成するが、加え
た該溶媒の効果により、成長する結晶物はジフェニルカ
ーボネートに富む。

【００２７】ジフェニルカーボネートの結晶は、遠心分
離装置などを用いて単離し、残った溶液から溶媒を除去
する。溶媒除去に際しては、例えば温和な条件下での蒸
留等の操作により容易に除去し、触媒を回収することが
でき、該触媒成分を芳香族カーボネートを製造するため
の反応槽へ再循環させることができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳述するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】[実施例１]容積が５００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに、パラジウムアセチルアセトナート
２００ｍｇ、フェノール２５０．０ｇ、酸化鉛０．５
ｇ、マンガンアセチルアセトナート０．３５ｇ、および
テトラブチルアンモニウムブロマイド５．０ｇを入れ
た。容器内を８０℃に保ち窒素、一酸化炭素の順で置換
し、さらに一酸化炭素で容器内を８．０Ｋｇ/ｃｍ²まで
加圧した。その後一酸化炭素２．５Ｌ/min、酸素０．１
２５Ｌ/minの流量で同時に流通させて反応を開始した。
３時間反応を継続した結果、ジフェニルカーボネートは
フェノール基準で１７．９％生成した。こうして得られ
た反応混合溶液のうち２０ｇを採取し、メタノール（δ
ｓ＝９．２４）１０ｇを加え、結晶化に適した装置に導
入し、４５℃から２０℃へ冷却する。結晶化が完了した
時点で、結晶物と触媒を含む溶液を濾過により分離し
た。得られた結晶物へのテトラブチルアンモニウムブロ
マイドの混入は０．９ｍｇ(理論量の０．２％)で、Ｍ
ｎ、Ｐｂ等の金属成分の混入は極めて微量であり、９
９．０％の触媒と、９７．２％のフェノールが回収でき
た。

【００３０】[実施例２]使用するメタノールの量を５ｇ
とする以外は実施例１と同様に行った。得られた結晶物
へのテトラブチルアンモニウムブロマイドの混入は１．
９ｍｇ(理論量の０．５％)で、Ｍｎ、Ｐｂ等の金属成分
の混入は極めて微量であり、９８．２％以上の触媒と、
９８．０％のフェノールが回収できた。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族ヒドロキシ化合
物と一酸化炭素、および酸素を使用し、(1)白金族金属
又は白金族化合物と(2)レドックス剤と(3)第４級アンモ
ニウム塩を共存させて得られる反応混合溶液に、芳香族
ヒドロキシ化合物と相溶し、かつ溶解度パラメーターδ
sが７．０〜１０．０の範囲にある溶媒を添加すること
で、反応混合溶液より芳香族カーボネートが選択的に結
晶化させることができる。ここで芳香族ヒドロキシ化合
物、該触媒、および該溶媒で構成される触媒を含む溶液
より、該溶媒を簡単な蒸留等の操作で除去し、芳香族ヒ
ドロキシ化合物と該触媒より成る混合溶液を、次なる反
応に再利用させることが可能である。従って、該触媒を
回収するための装置費用や、分離回収に必要なエネルギ
ーを大幅に軽減できる。発明者らは該方法を用いてジフ
ェニルカーボネートの結晶を単離し、９９％以上の触媒
成分と、９８％以上のフェノールを回収することに成功
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村岡剛山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内 (72)発明者善里瑛信山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 AD15 BA05 BA08 BA11 BA16 BA20 BA25 BA51 BA53 BB11 BB14 BB15 BB16 BC11 BD36 BD52 BJ50 4H039 CA66 CF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素お
よび酸素を白金族金属又は白金族化合物、レドックス
剤、および第４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩か
ら成る触媒の存在下に反応させ、下記式（Ｉ）【化１】R−O−CO−O−R ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは置換、または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₅のアリー
ルより選ばれる。）で表される芳香族カーボネートを製
造する方法において、該反応により得られた芳香族カー
ボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を主成分とする反応
混合溶液に、芳香族ヒドロキシ化合物と相溶し、かつ溶
解度パラメーターδsが７．０〜１０．０の範囲である
溶媒を添加して芳香族カーボネートの選択的な結晶化を
行い、この結晶を単離して残った触媒を含む溶液から該
溶媒を除去し、触媒を回収、再利用する事を特徴とする
芳香族カーボネートの製法。
【請求項２】該白金族金属又は白金族化合物が、パラ
ジウムまたはパラジウムの化合物である請求項１に記載
の方法。
【請求項３】該レドックス剤がマンガン、コバルト、
銅、セリウム或いは鉛の塩又は化合物から成る群から選
ばれた一種以上からなる請求項１、２に記載の方法。
【請求項４】該第４級アンモニウム塩が、テトラアル
キルアンモニウムハライドである請求項１〜３に記載の
方法。
【請求項５】一酸化炭素と酸素の分圧を一定に保つガ
ス流通下に反応させることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の方法。
【請求項６】該溶媒の添加量Ｗｓが下式（II）【数１】 δｄ−[δsＷs／（Ｗs＋Ｗa）＋δaＷa／（Ｗs＋Ｗa）]≧０．６・・・（II）（式中、δは溶解度パラメーターを、Ｗは重量（ｇ）
を、添字aは芳香族ヒドロキシ化合物、dは芳香族カーボ
ネート、sは該溶媒を意味する）を満たすことを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】該反応混合溶液中に含有されている芳香
族カーボネートの濃度が５〜９５重量％の範囲にある請
求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】該反応混合溶液中に含有されている芳香
族カーボネートの濃度が７〜７０重量％の範囲にある請
求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】該溶媒の融点が１５℃以下である請求項
１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】該溶媒が脂肪族ケトン類、Ｃ₁〜Ｃ₃の
アルコール類、Ｃ₃〜Ｃ₆の脂肪族エーテル類、Ｃ₅〜Ｃ₈
の環式脂肪族炭化水素、およびＣ₆〜Ｃ₈の芳香族炭化水
素からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項
１〜９のいずれかに記載の方法。