JP2001284179A

JP2001284179A - 固体電解コンデンサとその製造方法

Info

Publication number: JP2001284179A
Application number: JP2000091972A
Authority: JP
Inventors: Naoki Anzai; 直樹安西
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2001-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】リフロー半田時の膨れ及び特性劣化の防止を
可能とした、表面実装用に好適な固体電解コンデンサと
その製造方法を提供する。【解決手段】銀メッキを施した外部接続部を有する電
極引き出し手段が接続された両極電極箔を、ビニロンか
らなるセパレータと共に巻回してコンデンサ素子を形成
し、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水
溶液中に５〜１２０分浸漬して修復化成を行う。その
後、このコンデンサ素子を１７５〜３００℃、好ましく
は２００〜２７０℃で、少なくとも１分以上、好ましく
は３０分以上熱処理する。続いて、このコンデンサ素子
にＥＤＴ又はＥＤＴ溶液を含浸し、さらに３０〜５０％
のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含
浸して、２０〜１８０℃、３０分以上加熱する。その
後、コンデンサ素子の表面を樹脂で被覆した後、有底筒
状のアルミニウムケースに挿入し、開口部を絞り加工に
よってゴム封口する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サとその製造方法に係り、特に、リフロー半田時の膨れ
及び特性劣化の防止を図った、表面実装用として好適な
固体電解コンデンサとその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】タンタルあるいはアルミニウム等のよう
な弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽
極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッ
チング箔等の形状にして誘電体を拡面化することによ
り、小型で大きな容量を得ることができることから、広
く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を
用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直
列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実
装に適している等の特質を備えていることから、電子機
器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものと
なっている。

【０００３】この種の固体電解コンデンサにおいて、小
型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁
作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在さ
せて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ
素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製
ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納
し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料として
は、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタ
ン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属
が用いられる。

【０００４】また、固体電解コンデンサに用いられる固
体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られて
いるが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸
化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオ
フェン（以下、ＰＥＤＴと記す）に着目した技術（特開
平２−１５６１１号公報）が存在している。

【０００５】例えば、巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤ
Ｔからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コ
ンデンサは、図２に示すように、化成→コンデンサ素子
形成→固体電解質層形成→外装ケースへの挿入→樹脂封
止→エージングという製造工程によって作製される。以
下には、この製造工程について、図３及び図４を参照し
て簡単に説明する。

【０００６】まず、図４に示すように、アルミニウム等
の弁作用金属からなる陽極箔１の表面を塩化物水溶液中
での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多
数のエッチングピット８を形成した後、ホウ酸アンモニ
ウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮
膜層４を形成する（化成）。陽極箔１と同様に、図３に
示すような陰極箔２もアルミニウム等の弁作用金属から
なるが、その表面にはエッチング処理を施すのみであ
る。また、図３に示すように、陽極箔１及び陰極箔２に
は、それぞれの電極を外部に接続するための電極引き出
し手段６、７が、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段
により接続されている。なお、電極引き出し手段６、７
は、電極箔内に挿入される接続部１１、丸棒部１２及び
外部接続部（リード線）１３とからなっている。

【０００７】次に、以上のようにして表面に酸化皮膜層
４が形成された陽極箔１とエッチングピット８のみが形
成された陰極箔２とを、図３に示すようにセパレータ３
を介して巻回して、コンデンサ素子１０を形成する（素
子形成）。続いて、このコンデンサ素子１０に３，４−
エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）と
酸化剤を含浸し、図４に示すようなＰＥＤＴからなる固
体電解質層５を生成する（固体電解質層形成）。

【０００８】この後、コンデンサ素子１０を図示してい
ない外装ケースに挿入し、外装ケース内にエポキシ樹脂
等の熱硬化性樹脂を付着して熱硬化させることによっ
て、コンデンサ素子１０の外周に外装樹脂を被覆し（樹
脂封止）、固体電解コンデンサを完成する。なお、この
ように樹脂封止を行うと、酸化皮膜層４が損傷して漏れ
電流特性が低下するため、樹脂封止後に、コンデンサ定
格電圧に応じた電圧を印加して高温のエージングを行う
ことにより酸化皮膜層４を修復し、特性の向上を図って
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、耐電圧特性
の向上を図るべく、上記のような従来の製造方法をさら
に改良した方法として、コンデンサ素子に適量の水分を
付与するために、固体電解質層を形成した後に、コンデ
ンサ素子を耐湿槽等に所定時間放置することにより、コ
ンデンサ素子の表面に所定量の水分を付与する方法が提
案されている。

【００１０】すなわち、この製造方法においては、固体
電解質層を形成した後に、水蒸気を満たした耐湿槽等に
コンデンサ素子を放置し、コンデンサ素子の表面に水分
を付着させた後、図５に示したように、コンデンサ素子
１０に樹脂被覆して樹脂層１４を形成し、このコンデン
サ素子１０を有底筒状の金属ケース１５に挿入し、開口
部を絞り加工によってゴム封口する。なお、耐湿槽とし
ては、例えば、湿度４０〜９５％、温度２０〜８５℃の
恒温恒湿槽が用いられ、この恒温恒湿槽内にコンデンサ
素子を１０〜１８０分放置することにより、コンデンサ
素子の表面に水分を付着させている。

【００１１】しかしながら、上記のような製造方法によ
って製造された固体電解コンデンサを、横型又は縦型の
表面実装用チップ部品とし、２００〜２５０℃で高温リ
フロー半田付けを行うと、金属ケースや封口ゴムの膨れ
が生じ、特性も劣化するという問題点があった。

【００１２】本発明は、上述したような従来技術の問題
点を解決するために提案されたものであり、その目的
は、リフロー半田時の膨れ及び特性劣化の防止を可能と
した、表面実装用として好適な固体電解コンデンサとそ
の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく、リフロー半田時の膨れ及び特性劣化を防止
することができる、表面実装用として好適な固体電解コ
ンデンサの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本
発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明
者は、従来の製造方法によって得られた固体電解コンデ
ンサを横型又は縦型の表面実装用チップ部品とし、２０
０〜２５０℃で高温リフロー半田付けを行った場合に、
金属ケースや封口ゴムの膨れが生じ、特性も劣化する原
因について種々の検討を行った結果、以下の結論に達し
たものである。

【００１４】まず、リフロー半田付け時に膨れが生じ、
特性が劣化する原因の一つは、コンデンサ素子の表面に
付着させた水分である可能性について検討した。すなわ
ち、リフロー半田付けにおいてコンデンサ素子が２００
〜２５０℃の高温状態に保持されると、コンデンサ素子
内に存在する水分が水蒸気となる。一方、従来の方法で
は、コンデンサ素子の表面に水分を付着させた後、樹脂
被覆を行っているが、コンデンサ素子は被覆した樹脂で
完全に密封されているわけではなく、例えば、電極引き
出し手段の丸棒部（アルミニウムからなる端子）と樹脂
との間には、微小な隙間が存在している。そのため、こ
れらの隙間から水蒸気が漏出し、その結果、ケースが膨
れ、また、この水蒸気によってＰＥＤＴが劣化し、ひい
てはコンデンサの特性が劣化した可能性があることが考
えられた。

【００１５】そこで、リフロー半田付け時に膨れが生
じ、特性が劣化する原因が水蒸気である可能性を確認す
るために、ＰＥＤＴを形成したコンデンサ素子を乾燥し
た場合について検討した結果、同様にリフロー半田付け
時に膨れが生じ、特性が劣化することが判明した。この
ことから、リフロー半田付け時に膨れが生じ、特性が劣
化する真の原因は、コンデンサ素子の表面に付着させた
水分ではないことが示唆された。

【００１６】このように、ＰＥＤＴを形成したコンデン
サ素子を乾燥した場合でも、リフロー半田付け時に膨れ
が生じ、特性が劣化した理由は、以下の通りであると考
えられる。すなわち、セパレータとしてビニロンを用い
た場合、ビニロンを高温保持することによって、又はコ
ンデンサ素子内に残存する酸化剤との反応によって、ビ
ニロンの−ＯＨ基等の末端の基がガス化して、コンデン
サの膨れ及び特性の劣化が生じたものと考えられる。

【００１７】そこで、本発明者は、リフロー半田付け時
に、コンデンサ素子が２００〜２５０℃の高温状態に保
持された場合であっても、セパレータとして用いられる
ビニロンの−ＯＨ基等の末端の基がガス化しない条件に
ついて種々検討した結果、ＰＥＤＴを形成する前に、コ
ンデンサ素子を１７５〜３００℃、好ましくは２００〜
２７０℃で、少なくとも１分以上、好ましくは３０分以
上熱処理すると良好な結果が得られることが判明した。

【００１８】さらに、本発明者は、セパレータとしてマ
ニラ紙、クラフト紙等の通常の電解紙を用いた場合につ
いても検討した結果、２８０℃以上で熱処理すると、同
様に良好な結果が得られることが判明した。

【００１９】なお、従来から用いられている外部接続部
（リード線）は、鋼線に銅メッキを施し、さらにその上
に半田メッキあるいは錫メッキを施したものであるが、
この外部接続部（リード線）は、１７５〜３００℃の熱
処理に耐えることができない。そのため、本発明の製造
方法においては、外部接続部（リード線）として、鋼線
に銀メッキを施したものを用いることが望ましい。な
お、丸棒部、接続部は通常アルミニウムから構成されて
いるので、１７５〜３００℃の熱処理に耐えることがで
きるので、変更は要しない。

【００２０】（固体電解コンデンサの製造方法）続い
て、本発明に係る巻回型の固体電解コンデンサの製造方
法の一例について説明する。すなわち、図１に示したよ
うに、銀メッキを施した外部接続部を有する電極引き出
し手段が接続された両極電極箔を、ビニロンからなるセ
パレータと共に巻回してコンデンサ素子を形成し、この
コンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液中に
５〜１２０分浸漬して修復化成を行う。その後、このコ
ンデンサ素子を１７５〜３００℃、好ましくは２００〜
２７０℃で、少なくとも１分以上、好ましくは３０分以
上熱処理する。

【００２１】続いて、このコンデンサ素子にＥＤＴ又は
ＥＤＴ溶液を含浸し、さらに３０〜５０％のパラトルエ
ンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含浸して、２０
〜１８０℃、３０分以上加熱する。その後、コンデンサ
素子の表面を樹脂で被覆した後、有底筒状のアルミニウ
ムケースに挿入し、開口部を絞り加工によってゴム封口
する。

【００２２】なお、ＥＤＴ及び酸化剤をコンデンサ素子
に含浸する方法としては、常温でシリンジ等により定量
注入する注入法の他、浸漬法を用いることができること
は言うまでもない。また、熱処理温度を１７５〜３００
℃、好ましくは２００〜２７０℃としたのは、１７５℃
未満だと、ビニロンの末端の基の分解が所望の効果を得
るほどには進まず、３００℃を超えると、分解が進み過
ぎて、ビニロンの分子の骨格となる部分の分解も始まっ
てビニロンそのものが分解し、セパレータ繊維としての
役割を果たさなくなるからである。さらに、熱処理時間
を少なくとも１分以上、好ましくは３０分以上とした理
由は、３００℃に近い高温で処理すると、１分程度でビ
ニロンの末端の基を分解させることができるからであ
る。

【００２３】このように、ビニロンからなるセパレータ
を用いると共に、酸化皮膜の修復化成とＰＥＤＴを形成
する工程との間で、コンデンサ素子を１７５〜３００
℃、好ましくは２００〜２７０℃で熱処理することによ
り、良好な結果が得られた理由は以下の通りであると考
えられる。すなわち、２００℃はビニロンの分解温度で
あり、ビニロンの−ＯＨ基等の末端の基の多くの部分
が、修復化成後の熱処理によって分解するため、リフロ
ー半田付け時にコンデンサ素子を高温に保持しても、ビ
ニロンの−ＯＨ基等の末端の基が反応して、ガス化する
ことはないためであると考えられる。

【００２４】（セパレータ）本発明で用いられるセパレ
ータは、繊維径が３．０〜１２．０μｍのビニロン繊維
を所定のカット長の短繊維とし、所定のバインダーを用
いて、任意の手段により不織布としたものである。な
お、このセパレータとしては、坪量が５〜３０ｇ／
ｍ²、厚さが１０〜２００μｍ、密度が０．１〜０．５
６ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

【００２５】（修復化成の化成液）修復化成の化成液と
しては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アン
モニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等
のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジ
ピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、
リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。ま
た、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。

【００２６】（ＥＤＴ、酸化剤）また、コンデンサ素子
に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いるこ
とができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：１〜１：３
の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもでき
る。前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素
類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等
のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等の
アルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用い
ることができるが、なかでも、メタノール、エタノー
ル、アセトン等が好ましい。また、酸化剤としては、ブ
タノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄を用
いる。この場合、ブタノールとパラトルエンスルホン酸
第二鉄の比率は任意で良いが、本発明においては３０〜
５０％溶液を用いている。なお、ＥＤＴと酸化剤の配合
比は１：３〜１：６の範囲が好適である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、本発明に係る固体電解コンデンサ
は、以下の実施例１のように作成した。また、比較例１
として、熱処理を行わずに固体電解質層を形成した固体
電解コンデンサを用いた。

【００２８】（実施例１）表面に酸化皮膜層が形成され
た陽極箔と陰極箔に銀メッキを施した外部接続部を有す
る電極引き出し手段を接続し、両電極箔を繊維径が７．
５μｍのビニロン繊維を主体とするビニロン不織布から
なるセパレータを介して巻回して、素子形状が４φ×７
Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデン
サ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸
漬して、修復化成を行った後、２３０℃で１時間熱処理
した。続いて、このコンデンサ素子に、注入法によりＥ
ＤＴモノマーを含浸し、さらに酸化剤溶液として４０％
のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を含
浸して、１００℃、１時間加熱して、ＰＥＤＴからなる
固体電解質層を形成した。その後、コンデンサ素子の表
面を樹脂で被覆した後、有底筒状のアルミニウムケース
に挿入し、開口部を絞り加工によってゴム封口して固体
電解コンデンサを形成した。なお、ＥＤＴモノマーと酸
化剤との配合比は、１：５とした。また、この固体電解
コンデンサの定格電圧は６．３ＷＶ、定格容量は３３μ
Ｆである。

【００２９】（比較例１）実施例１と同様にして修復化
成を行った後、コンデンサ素子を１００℃で１時間乾燥
した。その他の条件は実施例１と同様にして固体電解コ
ンデンサを形成した。

【００３０】［比較結果］上記の方法により得られた実
施例１及び比較例１の固体電解コンデンサについて、初
期特性と２３０℃、４０秒のリフロー半田を行った後の
特性を調べたところ、表１に示したような結果が得られ
た。

【表１】

【００３１】表１から明らかなように、修復化成を行っ
た後、２３０℃で熱処理した実施例１においては、リフ
ロー試験後のＥＳＲ（等価直列抵抗）は、初期特性の
１．０３倍とほぼ変化しなかった。また、静電容量の減
少率も１．５％に過ぎず、リフロー試験後に金属ケース
や封口ゴムに膨れは認められなかった。

【００３２】これに対し、修復化成を行った後、熱処理
を行わなかった比較例１においては、リフロー試験後の
ＥＳＲ（等価直列抵抗）は、初期特性の１．１９倍に増
大した。また、静電容量の減少率は５．０％と大きく、
リフロー試験後に金属ケースや封口ゴムに膨れが認めら
れた。

【００３３】このように、両電極箔をビニロンからなる
セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、
修復化成を行った後、２３０℃で熱処理した場合には、
リフロー半田時の膨れ及び特性劣化を防止できることが
分かった。

【００３４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、リ
フロー半田時の膨れ及び特性劣化の防止を可能とした、
表面実装用に好適な固体電解コンデンサとその製造方法
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の
一例を示すフローチャート

【図２】従来の固体電解コンデンサの製造工程の一例を
示すフローチャート

【図３】コンデンサ素子の巻回状態を示す斜視図

【図４】図３のコンデンサ素子の陽極箔を示す拡大断面
図

【図５】従来の製造方法によって得られた固体電解コン
デンサの一例を示す断面図

【符号の説明】

１…陽極箔２…陰極箔３…セパレータ４…酸化皮膜層５…固体電解質層６、７…電極引き出し手段８…エッチングピット１０…コンデンサ素子１１…接続部１２…丸棒部１３…外部接続部（リード線）１４…樹脂層１５…金属ケース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｇ 9/00 Ｈ０１Ｇ 9/05 Ｃ 9/24 ＡＣＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極引き出し手段が接続された両極電極
箔をセパレータを介して巻回すると共に、両極電極箔間
にポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質
層を形成したコンデンサ素子を備えた固体電解コンデン
サにおいて、前記電極引き出し手段が、銀メッキを施し
た外部接続部を有し、前記セパレータとしてビニロンか
らなるセパレータを用い、前記固体電解質層を形成する
前に、１７５〜３００℃で少なくとも１分以上熱処理し
たことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】前記ビニロンからなるセパレータが、繊
維径が３．０〜１２．０μｍのビニロン繊維を主体とす
る不織布により構成されていることを特徴とする請求項
１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】外部接続部を有する電極引き出し手段が
接続された両極電極箔をセパレータと共に巻回してコン
デンサ素子を形成する工程と、前記コンデンサ素子に修
復化成を行う工程と、前記コンデンサ素子にエチレンジ
オキシチオフェンと酸化剤を含浸させてポリエチレンジ
オキシチオフェンからなる固体電解質層を形成する工程
を有する固体電解コンデンサの製造方法において、前記
電極引き出し手段の外部接続部に銀メッキを施し、前記
セパレータとしてビニロンからなるセパレータを用いる
と共に、前記修復化成を行う工程の後に、前記コンデン
サ素子を１７５〜３００℃で少なくとも１分以上熱処理
する工程を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサ
の製造方法。
【請求項４】前記ビニロンからなるセパレータが、繊
維径が３．０〜１２．０μｍのビニロン繊維を主体とす
る不織布により構成されていることを特徴とする請求項
３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。