JP2001283840A - アルカリ蓄電池用ニッケル極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ蓄電池に適用した場合、高温時の充
電特性に優れ、かつ、急速充電性、作動電圧の低下を抑
制することのできるアルカリ蓄電池用ニッケル極を提供
する。 【解決手段】導電性多孔体にニッケル活物質が充填され
ているアルカリ蓄電池用ニッケル極において、ニッケル
活物質を、水酸化ニッケルを主体とする主活物質の表面
上に、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系
元素から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物からな
る化合物層が形成された構成とし、更に、この化合物層
に対して、酸素とアルカリ共存下で加熱処理を施すこと
とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
のニッケル極及びその製造方法に関し、特に、ニッケル
活物質の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池は一般的に、ニッケル正
極と、水酸化カドミウムあるいは水素吸蔵合金を活物質
とする負極とをセパレータを介して巻回または積層した
電極群が外装缶に収納され、電極体にアルカリ電解液が
含浸されて構成されている。

【０００３】そして、このニッケル正極として、水酸化
ニッケルを主体とする活物質が導電性多孔体（多孔性ニ
ッケル基板）に充填されてなるものが多用されている。

【０００４】このアルカリ蓄電池において、従来より、
高容量化及び長寿命化といった面で性能が改良が加えら
れてきているが、近年、電池の使用環境が多岐に亘るに
伴って、高温での充電受入性、急速充電受入性、作動電
圧の確保といった性能も要求されるようになっている。

【０００５】

【発明の解決しようとする課題】従来のアルカリ蓄電池
用ニッケル極においては、充電反応と酸素ガス発生反応
とが電位的に近接しているが、高温下において酸素過電
圧（本明細書では充電反応と酸素ガス発生反応の電位差
という意味で用いる。）が低下する傾向にあるため、高
温下で十分な充電効率が得られないという問題がある。

【０００６】この問題に対して、酸素過電圧を向上させ
る技術として、 特開平１１-７３９５７号公報には、
ＮｉとＣｏとＹとを混在状態（Ｙが０.５〜３％）とす
る技術、 特開平１０-１２５３１８号公報には、Ａ群
（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなど）と、Ｂ群（Ｃｏ、Ｍｎ）とを
固溶した独立の結晶である表面部を設ける技術、特開
平１０-１４９８２１号公報には、表面層（Ｃａ、Ｔｉ
などを高濃度に含む）と内部（Ａｌ、Ｖなどを高濃度に
含む）の平均組成を異ならす技術、 特開平１０-２５
５７９０号公報には、Ｎｉ（ＯＨ）₂粒子をＮｉ及びＹ
ベースの水酸化物（Ｙ（ＯＨ）₃（水酸化イットリウ
ム）として０.１５〜３％）で被覆する技術が開示され
ている。

【０００７】このようにこれらの技術では、Ｓｒ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元素から選ばれ
る元素は、水酸化物若しくは酸化物の形態で添加されて
いる。

【０００８】また、前記Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及
びランタノイド系元素から選ばれる元素からなる化合物
の添加位置としては、Ｎｉ（ＯＨ）₂主活物質の表面に
被覆し、電解液界面近傍により多く存在させた方が、酸
素過電圧を向上させる効果が大きい。

【０００９】しかし、前記化合物をこのようにＮｉ（Ｏ
Ｈ）₂主活物質の表面に被覆し、電解液界面近傍により
多く存在させると、酸素過電圧を向上させる効果はある
が、当該化合物は、充放電反応には直接関与せず、むし
ろ抵抗成分として作用するため、高温での充電受入性は
向上するものの、急速充電受入性や作動電圧といった点
では低下する。

【００１０】そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなさ
れたものであって、アルカリ蓄電池に適用した場合に、
高温時の充電特性に優れ、且つ、急速充電性、作動電圧
の低下を抑えることのできるアルカリ蓄電池用ニッケル
極を提供することを目的としてなされたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、導電性多孔体にニッケル活物質が充填さ
れているアルカリ蓄電池用ニッケル極において、ニッケ
ル活物質を、水酸化ニッケルを主体とする主活物質の表
面上に、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド
系元素から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物から
なる化合物層が形成された構成とし、更に、この化合物
層に対して、酸素とアルカリ共存下で加熱処理（以下、
「アルカリ熱処理」と記載する。）を施すこととした。

【００１２】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル極で
は、主活物質の表面に、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及
びランタノイド系元素からなる化合物層が形成されてい
るので、この化合物層が酸素過電圧を向上させる。従っ
て、このニッケル極を用いれば、高温時の充電特性が優
れたものとなる。

【００１３】更に、本発明では、この化合物層がアルカ
リ熱処理されていることによって、急速充電性が向上す
ると共に作動電圧の低下が抑えられる。この作用（効果
が得られる理由）については、明らかでない点も多い
が、上記化合物層を酸素とアルカリ共存下で加熱処理す
ると、アルカリ金属イオンの一部が化合物層に取り込ま
れることにより化合物層の結晶格子に欠陥が生じ結晶性
が乱れるため、化合物層の導電性が改善されるためと考
えられる。

【００１４】従って、本発明によれば、高温充電特性が
優れ且つ急速充電性に優れ作動電圧も高いアルカリ蓄電
池が実現される。

【００１５】アルカリ熱処理においては、ＬｉＯＨ（水
酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯ
Ｈ（水酸化カリウム）、ＲｂＯＨ（水酸化ルビジウ
ム）、ＣｓＯＨ（水酸化セシウム）から選ばれる少なく
とも１種のアルカリを含むアルカリ水溶液を用いること
が好ましい。これは、上記のようなアルカリ金属を含む
アルカリを用いると、アルカリ金属イオンの一部が化合
物層に取り込まれることによって、導電性向上効果が更
に向上するためと考えられる。

【００１６】また、アルカリ熱処理は、６０℃〜２２０
℃の温度範囲で行うのが望ましい。これは、 処理温度
が６０℃未満では加熱による反応が進行せず、処理温度
が２２０℃を超えると主活物質であるＮｉ（ＯＨ）₂が
変質してしまうためである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明のアルカリ蓄電池用
ニッケル極をアルカリ蓄電池に適用した実施の形態につ
いて説明する。

【００１８】図１は、本実施の形態にかかるアルカリ蓄
電池を示す分解斜視図である。

【００１９】ここでは円筒形状のニッケル−カドミウム
蓄電池を例に挙げて説明するが、角形のものであって
も、またニッケルー水素蓄電池においても同様に適用で
きる。

【００２０】この電池は、正極板１及び負極板２とがセ
パレータ３を介して巻回されてなる電極体４が、電解液
を注入した状態で、円筒状の外装缶６に収納されて構成
されてる。

【００２１】正極板１は、水酸化ニッケルを主体とする
正極活物質が、基板に保持されたものである。この活物
質は、以下に説明するようにして酸素とアルカリ共存下
で加熱処理がなされたものである。

【００２２】負極板２は、芯材（例えばパンチングメタ
ル）に水酸化カドミウムからなる活物質が塗着されたも
のである。

【００２３】外装缶６上端の円形の開口部は、ガスケッ
ト１１を介在させて封口板１２で封口されている。そし
て、封口板１２の中央部に正極端子１３が装着されてい
る。

【００２４】この正極端子１３内には、弁板８、押さえ
板９、及びこれを押さえるスプリング１０が装着され
て、電池内圧が上昇したときに内部のガスを大気中に放
出する弁が形成されている。

【００２５】負極板２は、負極集電体５により外装缶６
の底辺部に電気的に接続され、外装缶６が負極端子を兼
ねており、正極端子１３は、正極集電体７及び封口板１
２を介して正極板１と電気的に接続されている。

【００２６】

【実施例】[実施例]以下のように焼結式ニッケル極を作
製し、これを用いてアルカリ蓄電池を作製した。

【００２７】多孔度８０％の焼結式ニッケル基板を、比
重１.７０、温度７０℃の硝酸ニッケル、硝酸コバル
ト、及び硝酸カドミウム混合溶液（硝酸塩の質量比でＮ
ｉ：Ｃｏ：Ｃｄ＝９０:５:５）に浸漬・乾燥した。その
後、濃度７ｍｏｌ／Ｌ、温度６０℃のＮａＯＨ水溶液に
よりアルカリ処理して水酸化物化し、水洗した。

【００２８】上記工程を合計６回繰返し、水酸化ニッケ
ルを主体とする活物質をニッケル基板に充填した。この
ようにして得られたものを極板Ａとする。

【００２９】次いで、極板Ａを比重１.１０、温度２５
℃の硝酸イットリム水溶液に浸漬し、乾燥後、濃度７ｍ
ｏｌ／Ｌ、温度６０℃のＮａＯＨ水溶液中に所定時間投
入した後、水洗することなく、酸素存在下、１００℃で
６０分間加熱した。その後、水洗・乾燥することによっ
て実施例のニッケル極を作製した。

【００３０】このようにして作製したニッケル極は、水
酸化ニッケル層の表面に、アルカリ熱処理されたイット
リウム化合物が形成されている。

【００３１】このニッケル極と、焼結式カドミウム極板
とを、ポリプロピレン製のセパレータを介して巻回し、
電極体を作製した。そして、この電極体を外装缶に入
れ、濃度８ｍｏｌ／ＬＫＯＨ水溶液からなる電解液を注
入して公称容量１.２Ａｈ、ＳＣサイズの実施例のニッ
ケルカドミウム蓄電池を作製した。

【００３２】[比較例１]本比較例では、上記極板Ａ（即
ち、水酸化ニッケル層の表面にイットリウム層が形成さ
れていない。）をニッケル極とする。

【００３３】そして、このニッケル極を用い、上記実施
例と同様にして比較例１のニッケルカドミウム蓄電池を
作製した。

【００３４】[比較例２]多孔度８０％の焼結式ニッケル
基板を、比重１.７０、温度７０℃の硝酸ニッケル、硝
酸コバルト、硝酸カドミウム、及び硝酸イットリウム混
合溶液（硝酸塩の質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｃｄ：Ｙ＝８
９：５：５：１）に浸漬・乾燥後、濃度７ｍｏｌ／Ｌ、
温度６０℃のＮａＯＨ水溶液によりアルカリ処理して水
酸化物化し、その後、水洗した。

【００３５】この工程を合計６回繰返すことによって、
本比較例のニッケル極を作製した。

【００３６】そして、このニッケル極を用い、上記実施
例と同様にして比較例２のニッケルカドミウム蓄電池を
作製した。

【００３７】[比較例３]上記極板Ａを、比重１.１０、
温度２５℃の硝酸イットリウム水溶液に浸漬・乾燥後、
濃度７ｍｏｌ／Ｌ、温度６０℃のＮａＯＨ水溶液に所定
時間投入した後、水洗してアルカリ成分を除去した後、
酸素存在下、１００℃で６０分間加熱処理を施すことに
よって、本比較例のニッケル極を作製した。

【００３８】そして、このニッケル極を用い、上記実施
例と同様にして比較例３のニッケルカドミウム蓄電池を
作製した。

【００３９】実施例及び各比較例の特徴を表１にまとめ
る。

【００４０】

【表１】 上記のようにして作製した実施例の電池及び比較例１〜
３の電池について、下記のような条件で充放電を行い、
電池の放電容量及び放電時中間電圧を測定した。

【００４１】条件 充電：０.１Ｃ×１６時間（２５
℃環境下）、放電：１Ｃ（Ｅ.Ｖ＝１.０Ｖ、２５℃環境
下） 条件 充電：０.１Ｃ×１６時間（４５℃環境下）、
放電：１Ｃ（Ｅ.Ｖ＝１.０Ｖ、２５℃環境下） 条件 充電：１Ｃ×９０分（２５℃環境下）、放電：
１Ｃ（Ｅ.Ｖ＝１.０Ｖ、２５℃環境下） そして、それぞれの結果より下記の下記の計算式に従っ
て、放電中間電圧、高温充電特性、及び急速充電特性を
算出した。

【００４２】・放電中間電圧＝条件の放電中間電圧 ・高温充電特性＝条件の放電容量／条件の放電容量 ・急速充電特性＝条件の放電容量／条件の放電容量 各計算の結果を上記表１に示した。

【００４３】表１の結果を見ると、Ｙを添加していない
比較例１と比べて、Ｙを添加した比較例２，３及び実施
例では、高温充電特性が向上している。

【００４４】また、Ｙを固溶添加した比較例２と比べ
て、Ｙを表面添加した比較例３及び実施例では、より高
温充電特性が向上している。

【００４５】また、共にＹを表面添加した比較例３と実
施例とを比べると、アルカリ熱処理していない比較例３
よりもアルカリ熱処理した実施例の方が、放電中間電圧
及び急速充電特性が高い値を示している。

【００４６】即ち、比較例３では、比較例１，２と比べ
て放電中間電圧及び急速充電特性が低いが、実施例では
放電中間電圧及び急速充電特性が比較例１，２と同等で
ある。

【００４７】このような実施例を踏まえて、上記正極板
１を用いた効果についてまとめると以下のようになる。

【００４８】<正極板１の効果について>正極板１におい
ては、水酸化ニッケル層もしくは水酸化ニッケル粒子の
表面に、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド
系元素からなる化合物層が形成されており、この化合物
層が酸素過電圧を向上させるので、このニッケル極を用
いたニッケル−カドミウム蓄電池は、高温時の充電特性
が優れたものとなる。

【００４９】また、正極板１においては上記化合物層が
水酸化ニッケルの表面上に形成されているが、水酸化ニ
ッケル活物質に同化合物が固溶添加されている場合と同
じ添加量で高温充電特性の向上効果が得られる。

【００５０】また、アルカリ熱処理において、ＬｉＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨから選ばれ
るアルカリを含むアルカリ水溶液が用いられたため、ア
ルカリ金属イオンの一部が化合物層に取り込まれてい
る。そして、この取り込まれた金属イオンによって、化
合物層の結晶格子に欠陥が生じ結晶性が乱れるため、活
物質の導電性を向上させる作用があると考えられる。こ
の導電性が向上されるなどの作用によって、このニッケ
ル極を用いたアルカリ蓄電池では、急速充電性に優れ作
動電圧も高いものとなる。

【００５１】なお、このような充電特性、急速充電性の
向上効果は、水酸化ニッケル活物質にＣｏ，Ｃｄといっ
た元素を添加しなくても得ることができるが、上記のよ
うに、水酸化ニッケルにＣｏ，Ｃｄを固溶させたり、化
合物層に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｄを固溶させることによっ
て、更に優れた効果が期待できる。

【００５２】なお、上記実施例ではＹを用いる例を示し
たが、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｓｃ及びランタノイド系元素
についても同様に高温充電特性を向上させる効果がある
ので、これらのいずれを用いても、またこれらの複数を
混合して用いても、同様の効果が得られる。

【００５３】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明は、導
電性多孔体にニッケル活物質が充填されているアルカリ
蓄電池用ニッケル極において、ニッケル活物質を、水酸
化ニッケルを主体とする主活物質の表面上に、Ｓｒ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元素から選ばれ
る少なくとも１種類以上の化合物からなる化合物層が形
成された構成とし、更に、この化合物層に対して、酸素
とアルカリ共存下で加熱処理を施すことによって、高温
充電特性が優れ且つ急速充電性に優れ作動電圧も高いア
ルカリ蓄電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態にかかるアルカリ蓄電池を示す分解
斜視図である。

【符号の説明】

１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 電極体 ６ 外装缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤澤 千浩 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H050 AA02 BA13 BA14 CA03 CB14 CB16 DA02 DA09 EA12 FA05 GA02 GA14 GA15 GA23 HA14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性多孔体にニッケル活物質が充填さ
   れているアルカリ蓄電池用ニッケル極であって、 前記ニッケル活物質は、 水酸化ニッケルを主体とする主活物質の表面上に、Ｓ
   ｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元素から
   選ばれる少なくとも１種類以上の化合物からなる化合物
   層が形成されてなり、 当該化合物層は、 酸素とアルカリ共存下で加熱処理がなされていることを
   特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
2. 【請求項２】 導電性多孔体基板に、水酸化ニッケルを
   主体とする主活物質を充填した後、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａ
   ｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元素から選ばれる少なくと
   も１種類以上の化合物からなる化合物層を設け、酸素と
   アルカリ共存下で加熱処理することを特徴とするアルカ
   リ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
3. 【請求項３】 水酸化ニッケルを主体とする主活物質
   に、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｍｎ及びランタノイド系元
   素から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物からなる
   化合物層を設け、酸素とアルカリ共存下で加熱処理して
   なる活物質を、導電性多孔体基板に充填することを特徴
   とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。
4. 【請求項４】 前記酸素とアルカリ共存下で加熱処理す
   る場合のアルカリ種が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、
   ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨから選ばれる少なくとも１種のアル
   カリを含むアルカリ水溶液であることを特徴とする請求
   項２又は３記載のアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記酸素とアルカリ共存下で加熱処理す
   る場合の処理温度が、６０℃〜２２０℃の温度範囲であ
   ることを特徴とする請求項２又は３記載のアルカリ蓄電
   池用ニッケル極の製造方法。