JP2001280553A

JP2001280553A - 複層ゴムホース

Info

Publication number: JP2001280553A
Application number: JP2000090160A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Ando; 正浩安藤; Tomohide Aoki; 智英青木
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2001-10-10
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: JP4032599B2

Abstract

(57)【要約】【課題】マンドレル挿入に際して、予備加硫をしなく
てもホースの端部に捲れが発生するおそれのない複層ゴ
ムホースを提供すること。【解決手段】共押出して形成した後、マンドレル挿入
をして加硫する主として燃料系ホースに適用する複層ゴ
ムホース。ＮＢＲ／ＰＶＣアロイゴム配合物からなる外
管層１２０と、フッ素系高分子配合物からなる内管層１
２２とを備えている。外管層１２０と内管層１２２との
間に、エピクロロヒドリンゴム配合物からなる中間層１
２１が介在している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共押出しされて形
成された後、マンドレル挿入をされて加硫される複層ゴ
ムホースに関する。特に、耐燃料ガソリン透過性が要求
される燃料系ホース、さらには、曲がり部や蛇腹部を備
えたフュエルインレットホース（以下「インレットホー
ス」）に好適な発明である。

【０００２】本発明で使用するポリマー略号は下記の通
りである。

【０００３】ＮＢＲ…ニトリルゴムＰＶＣ…ポリ塩化ビニルＴＨＶ系ＦＫＭ…フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレ
ン−四フッ化エチレン共重合体系フッ素ゴムＣＯ…エピクロロヒドリン系ゴムＥＣＯ…エピクロロヒドリン−エチレンオキシド系ゴムＡＧＥ…アリルグリシジルエーテル

【０００４】

【背景技術】ここでは、図１に示すようなインレットホ
ース１２を例にとり説明するが、これに限られるもので
はない。

【０００５】ガソリン供給口１４とガソリンタンク１６
のガソリン受け口１８との接続は、組み付けが容易で、
且つ、耐衝撃性及び振動吸収性を備えたインレットホー
ス１２で接続されている。

【０００６】該インレットホース１２はタイヤハウジン
グ等との干渉を回避するため、曲がり部１２ａを有して
形成されていることが多い。

【０００７】他方、環境的見地から、昨今の車両におけ
る揮発ガソリン透過量に対して規制強化の傾向にある。
例えば、アメリカではハイドロカーボン類（炭化水素
類）の放出が、２００４年に車１台当たり０．５ｇ／日
（現在２ｇ／日）以下に規制される見込みである。

【０００８】当該規制強化には、従来のＮＢＲ／ＰＶＣ
ポリブレンドをベースポリマーとするゴム配合物で形成
された単層構成のゴムホースでは対応できない。特に、
アルコール添加ガソリンでは、アルコール無添加のガソ
リンに比してガソリン透過性がより高い傾向にある。

【０００９】これに対応するため、図２に示す如く、Ｎ
ＢＲ／ＰＶＣゴム配合物からなる外管層（本体層）２０
の内側にフッ素系高分子配合物（フッ素ゴム又はフッ素
樹脂）からなる内管層２２を形成することが考えられ
る。

【００１０】そして、インレットホース１２の製造は、
通常、図３に示す如く、外管層２０と内管層２２とを二
色押出機２４を用いて共押出し後、搬送ベルト２６で搬
送して所定長に、裁断機２８で裁断する。

【００１１】こうして得た未加硫の複層ゴムホース３０
を、図４（Ａ）に示す如く、金属製の曲がりマンドレル
３２に挿入して曲げ附形した状態で、蒸気（スチーム）
加硫をバッチ的に行なう。

【００１２】しかし、本発明者らが、上記未加硫の複層
ゴムホース３０に曲がりマンドレル３２を挿入する際、
外管層２０と内管層２２との間が剥れて、内管層２２の
マンドレル挿入側に図４（Ｂ）に示すような捲れ（マク
レ）２２ａが発生し易いことが分かった。

【００１３】特に、インレットホースの如く、加硫ホー
スが曲がり部を必要とする場合、未加硫ホースの内径に
対する拡径率を、曲がり部のない直線状の加硫ホースに
比して、高くする必要がある。すなわち、拡径率が低い
と、曲がり部の内側に隙間ができ易く、安定した内径寸
法の加硫ホースを得難いためである。

【００１４】たとえば、直線状の場合は、ホース内径・
材質にもよるが、１０２〜１０５％、曲がり部を有する
場合は、１０３〜１１５％とする。

【００１５】このため、予備加硫（一次加硫）をしてこ
の捲れを防止するか、又は、捲れた端部のカット処理を
する必要があった。そして、本発明者らが、予備加硫な
しでは、ＮＢＲ／ＰＶＣアロイ層とＦＫＭ層との間に
は、確実に層間剥離（端部マクレ）を防止できる密着性
を確保し難いことが分かった（図６及びその説明参
照）。

【００１６】本発明は、上記にかんがみて、マンドレル
挿入に際して、予備加硫をしなくてもホースの端部に捲
れが発生するおそれのない複層ゴムホースを提供するこ
とを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意開発に努力をする過程で、中間
層にエピクロロヒドリンゴムを介在させれば、上記課題
が解決できることを見出して、下記構成の複層ゴムホー
スに想到した。

【００１８】共押出しされて形成された後、マンドレル
挿入をされて加硫される複層ゴムホースであって、ＮＢ
Ｒ／ＰＶＣアロイをベースとする本体ゴム配合物で形成
されている外管層と、フッ素系高分子をベースとする内
管ゴム配合物で形成されている内管層とを備えている複
層ゴムホースにおいて、外管層と内管層との間に、エピ
クロロヒドリンゴム（以下「ヒドリンゴム」と称す。）
をベースとする中間層ゴム配合物からなる中間層が介在
していることを特徴とする。

【００１９】上記構成において、燃料ホース等に適用す
る場合は、ホース物性バランスの見地から、ＮＢＲ／Ｐ
ＶＣアロイは、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝４０／６０〜８０／２
０の重量組成アロイとし、フッ素系高分子はＴＨＶと
し、エピクロロヒドリンゴムが、アリルグリシジルエー
テル（ＡＧＥ）型のヒドリンゴムとする。

【００２０】また、燃料ホース等に適用する場合は、耐
燃料透過性及び押出安定性の見地から、内管層肉厚：
０．３〜１．２mm（ゴムの場合）、又は０．１〜０．６
mm（樹脂の場合）とし、中間層肉厚：０．２〜１．０mm
とする。

【００２１】本発明の複層ゴムホースは、未加硫の複層
ゴムホースを共押出し後、附形マンドレルを挿入して加
硫されて製造される曲がり部を有する燃料ゴムホースに
適用した場合、効果がより顕著となる。

【００２２】上記各構成の複層ゴムホースの製造は、複
層ゴムホースを共押出後、内管層と中間層とが１．９６
Ｎ／cm以上の層間密着力が発現される時間経過後に、マ
ンドレル挿入を行なって製造する。

【００２３】そして、上記各構成の複層ゴムホースとし
た場合、内管層と中間層とが１．９６Ｎ／cm以上の層間
密着力が発現される時間は、通常、複層ゴムホースの共
押出直後である。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施形態である
曲がり部を有する燃料ゴムホース（複層ゴムホース）、
すなわち、インレットホースについて、図例に基づいて
説明する。以下の説明で、既述例と対応する部分につい
ては、図符号は、百位の数字を「１」とし、下二桁の数
字を共通させた。

【００２５】本実施形態のインレットホース（複層加硫
ゴムホース）１１２は、図５に示す如く、外管層１２
０、内管層１２２との間に中間層１２１が介在する三層
構成である。

【００２６】前述と同様、外管層１２０は、ＮＢＲ／Ｐ
ＶＣアロイをベースとする本体ゴム配合物で、いわゆる
ＮＢＲ／ＰＶＣアロイ層で形成されている。

【００２７】ここで、上記ＮＢＲ／ＰＶＣアロイは、と
くに限定されるものではなく、燃料ホースの分野で一般
的に使用されているものを使用可能であり、ＮＢＲ／Ｐ
ＶＣアロイのブレンド比は、ＮＢＲ／ＰＶＣ＝４０／６
０〜８０／２０、望ましくは、６５／３５〜７５／２５
とする。ＰＶＣ量が過剰であると、樹脂的性質が増大
し、耐寒性及び耐圧縮永久歪み性に問題を生じやすくな
る。また、ＰＶＣ量が過少であると、ＰＶＣのブレンド
効果（耐オゾン性・耐候性・耐油性の向上及び機械的物
性の増大）を奏し難い。

【００２８】また、ＮＢＲとしては、通常、結合ニトリ
ル量２０〜４０％（望ましくは、３０〜４０％）のもの
を使用する。また、ＰＶＣとしては、重合度７００〜１
６００のストレート（単独重合体）又はコポリマー（共
重合体）を使用する。

【００２９】ＮＢＲ／ＰＶＣアロイの加硫系は、硫黄加
硫系、過酸化物加硫系を問わない。加硫作業性の見地か
らは硫黄加硫系を、耐圧縮永久歪みの見地からは過酸化
物加硫系を選択する。

【００３０】この外管層１２０の肉厚は、形態保持能及
び耐水分透過能の確保と占有空間及び重量の最小化のバ
ランスから適宜設定する。通常、２〜６mm、望ましく
は、２．５〜４mmとする。

【００３１】また、内管層１２２は、フッ素系高分子
（フッ素ゴム又はフッ素樹脂）をベースとする内管高分
子配合物で形成されている。

【００３２】上記フッ素ゴム（ＦＫＭ）としては、フッ
化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン−プロピレン
系、ニトロソ系、フルオロポリエーテル系等問わない。

【００３３】これらの内で、耐熱性・耐油性に相対的に
優れているフッ化ビニリデン系が望ましい。

【００３４】さらに、フッ化ビニリデン系では、四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共
重合体系（ＴＨＶ系）が、六フッ化プロピレン−フッ化
ビニリデン共重合体より望ましい。前者の方が、耐熱
性、耐油性、耐薬品性において優れているためである。

【００３５】これらのフッ素ゴムの加硫系は、ポリアミ
ン加硫系、ポリオール加硫系、過酸化物加硫系を問わな
いが、通常、ポリオール加硫を選択する。

【００３６】上記フッ素樹脂としては、テトラフルオロ
エチレン系、クロロトリフルオロエチレン系、テトラフ
ルオロエチレン−エチレン系、ペルフルオロアルキルビ
ニルエーテル系、ヘキサフルオロプロピレン、クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン系、フッ化ビニル系、等問わない。

【００３７】この内管層１２２の肉厚は、要求される耐
燃料透過能と材料コスト最小化のバランスから設定す
る。通常、ゴムの場合０．３〜１．２mm、望ましくは、
０．６〜１．０mmとする。また、樹脂の場合０．１〜
０．６mm、望ましくは０．２〜０．５とする。

【００３８】そして、中間層１２１は、ヒドリンゴム
（ＣＯ又はＥＣＯ）をベースとする中間層ゴム配合物
で、いわゆるヒドリンゴム層で形成されている。

【００３９】ヒドリンゴムとしては、エピクロロヒドリ
ン単独重合体（ＣＯ）、エピクロロヒドリン−エチレン
オキシド共重合体（ＥＣＯ）、及び、それぞれのアリル
グリシジルエーテル（ＡＧＥ）を共重合させたもの（Ｇ
ＥＯ又はＧＥＣＯ）いずれでも使用可能である。

【００４０】これらの内で、耐油性／耐寒性バランスの
見地からはＥＣＯを、耐ガス透過性の見地からはＣＯ
を、さらに、酸化劣化防止、及び、耐オゾン性向上の見
地からは、ＡＧＥ共重合タイプを、それぞれ選択する。

【００４１】ヒドリンゴムの加硫系は、チオウレア加硫
系、ポリアミン加硫系、アルカリ金属塩加硫系、トリア
ジン誘導体加硫系を問わない。

【００４２】中間層肉厚は、耐ガス透過性及び内管層／
外管層接着性と材料コスト最小化の見地から設定する。
通常、０．２〜１．０mm、望ましくは０．３〜０．７mm
とする。

【００４３】なお、必然的ではないが、中間層（ヒドリ
ンゴム層）１２１と内管層（フッ素系高分子層）１２２
及び外管層（ＮＢＲ／ＰＶＣアロイ層）１２０との加硫
後における接着強度を確保するために、有機ホスホニウ
ム塩及び／又は１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
ウンデセン−７を配合することが望ましい（特開平８−
１６９０８５号公報、特許第２９８２７８８号公報等参
照）。

【００４４】この場合、上記各薬剤を、フッ素系高分子
層に配合することも考えられるが、ＦＫＭ等のポリマー
との反応性が高くて、高分子材料の保管時及び押出時に
おける安定性に欠けるため、中間層に配合することが望
ましい。

【００４５】なお、ホスホニウム塩とは、炭素数１〜２
０のアルキル基を含む４級ホスホニウム塩または、芳香
族置換基を含む４級ホスホニウム塩を意味する。具体的
には、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブ
チルホスホニウムブロマイド、トリブチルホスホニウム
クロライド、メトキシプロピルホスホニウムクロライ
ド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベ
ンジルトリオクチルホスホニウムクロライド、トリフェ
ニルベンジルホスホニウムクロライド、テトラアルキル
ホスホニウムクロライド、テトラアルキルホスホニウム
ベンゾトリアゾール（テトラブチルホスホニウムベンゾ
トリアゾール、トリオクチルエチルホスホニウムベンゾ
トリアゾール）等を例示できる。

【００４６】次に、上記構成のインレットホースの製造
方法について説明する。

【００４７】未加硫の複層ゴムホース（三層ゴムホー
ス）１３０を、多色押出機（三色押出機）１２４を用い
て共押出して、所定長に裁断機１２８を用いて裁断す
る。

【００４８】該三層ゴムホース１３０を、附形マンドレ
ル（曲がりマンドレル）１３２を挿入して加硫（バッチ
加硫：缶加硫）を行ない、曲がり部１１２ａを有するイ
ンレットホース１１２を得る。

【００４９】ここで、附形マンドレル１３２における拡
径率は、ホースの内径・材質及び曲がり部の曲率にもよ
るが、通常、１０３〜１１５％、望ましくは１０４〜１
０６％とする。拡径率が低過ぎては、曲がり部における
内側に隙間が発生して、安定した内径附形ができ難く、
また、拡径率が高すぎては、マンドレル１３２の挿入が
困難となる。

【００５０】なお、加硫条件は、通常、１４０〜１７０
℃×６０〜２０min とする。

【００５１】上記において、本発明では、ＮＢＲ／ＰＶ
Ｃアロイ外管層１２０とフッ素系高分子内管層１２２と
の間にヒドリンゴム中間層１２１が存在することによ
り、未加硫状態における各層間の、特に、フッ素系高分
子層とヒドリンゴム層との間の密着性が増大しているた
め、外管層１２０と内管層１２２との間に密着不良によ
るマクレ現象が発生し難い。

【００５２】特に、フッ素系高分子層とヒドリンゴム層
との密着性は経時的に、押出直後から増大する。このた
め、押出後、所定時間（たとえば、１２時間）を経過後
（常温放置後）、マンドレル挿入することにより、上記
密着不良の可能性を完全に阻止することが可能になる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の燃料ホースは、ＮＢＲ／ＰＶＣ
アロイ外管層とフッ素系高分子内管層との間にヒドリン
ゴム中間層が存在することにより、未加硫状態における
密着性を増大させることが可能となる。

【００５４】当該構成により、本発明の複層ゴムホース
は、マンドレル挿入に際して、予備加硫をしなくてもホ
ースの端部に捲れが発生するおそれがない。

【００５５】

【試験例】以下、本発明の効果を確認するために行った
実施例（発明例）・従来例について、説明をする。

【００５６】まず、未加硫の複層ゴムホース（従来例：
二層３０又は実施例：三層１３０）を、多色押出機（二
色押出機２４又は三色押出機１２４）を用いて、表１に
示す寸法仕様となるように共押出し、裁断機２８で裁断
（裁断長：４００mm）して各サンプルを５０本づつ調製
した。

【００５７】このとき使用した各ゴム配合物の材料は、
それぞれ、下記示す配合処方のものを使用した。

【００５８】ＮＢＲ／ＰＶＣアロイ配合処方ＮＢＲ／ＰＶＣ＝７０／３０１００部ＳＲＦブラック１１０部プロセスオイル６０部ステアリン酸１部亜鉛華５部ワックス２部老化防止剤７部硫黄０．５部加硫促進剤４部ＦＫＭ配合処方ＴＨＶ系ＦＫＭ１００部ＳＲＦブラック１３部酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３部水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂ ）６部ポリオール系加硫剤２部ＧＥＣＯ配合処方ポリマー（ＧＥＣＯ）１００部ＭＡＦブラック５５部エーテルエステル系可塑剤１２部加工助剤３部老化防止剤１部酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３部炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）５部難燃剤５部水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂ ）５部酸化カルシウム（ＣａＯ）２．５部チオウレア系加硫剤２部こうして調製した未加硫の複層ゴムホース３０、１３０
に対して、外径３４mm（拡径率：１０４．６％）の曲が
りマンドレルを挿入した（挿入速度：１００mm／ｓ）。

【００５９】そして、各サンプルについて、層間密着力
をJIS K 7113に基づいて測定するとともに、マンドレル
挿入時の内管層マクレ（剥れ）との関係を測定した。

【００６０】すなわち、二層構成の従来例においては、
押出直後、常温１日放置、予備加硫（９０℃×６０min
、１００℃×５０min 熱風）の４点について測定し
た。

【００６１】三層構成の本発明例においては、押出直後
の１点について測定した。

【００６２】それらの結果を、表２及び図６に示す
（尚、図における剥離荷重はサンプル数５０の算術平均
値である。）。これらの結果から、層間接着力は、１．
９６Ｎ／cm（２００ｇｆ／cm）以上、さらに望ましく
は、２．１６Ｎ／cm（２２０ｇｆ／cm）以上になる層間
接着力が発揮される時点で、マンドレル挿入を行なえば
よいことが分かる。

【００６３】なお、ＮＢＲ／ＰＶＣアロイ層とＦＫＭ層
間では、一日常温放置後の層間密着力は０．５４Ｎ／cm
（５５ｇｆ／cm）となったが、それ以上には何日間放置
してもそれ以上には増大しなかった。

【００６４】そして、上記で調製した三層ゴムホース
（インレットホース）を、１６０℃×２５min の条件で
スチーム缶加硫を行なった。

【００６５】加硫物の各層の寸法仕様は、表１に示す如
くで、安定した内径寸法のインレットホースが得られ
た。なお、外管層の肉厚が増大しているのは、ホースの
長手方向の縮み（加硫）に伴う膨出による。中間層及び
内管層の肉厚が実質的に変わらないのは、薄く、かつ、
外側隣接層により各層の外側への膨出が規制されるため
である。

【００６６】そして、各層間接着力について、初期及び
アルコール添加ガソリン浸漬後（４０℃×２００時間）
の各層間接着力について、JIS K 7113に基づいて測定し
た。なお、アルコール添加ガソリンは、市販ガソリン＋
エタノール１０ｗｔ％を使用した。

【００６７】それらの結果を、表２に示すが、いずれ
も、従来例に比して格段に優れた層間接着力を示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用する複層ホースの一例であるイン
レットホースの装着態様概略断面図

【図２】従来例のインレットホースの一例を示す横断面
図

【図３】インレットホースの製造における未加硫複層ホ
ース調製工程を示す概略断面図

【図４】同じく未加硫複層ホースへの曲がりマンドレル
挿入工程を示す概略図及び内管層まくれ発生時の拡大断
面図

【図５】本発明の複層ホースの一態様を示す横断面図

【図６】未加硫ゴムホースにおける密着力とマンドレル
挿入時の剥れ発生率との関係を示すグラフ図

【符号の説明】

１１２インレットホース（複層ゴムホース）１１２ａインレットホース（複層ゴムホース）の曲が
り部１２０外管層１２１中間層１２２内管層１２４多色押出機１３０未加硫複層ゴムホース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA12 BA34 CA57 CB04 CB14 CB29 DA09 DB08 EA04 EA12 4F100 AA25H AB31A AJ11H AK15A AK17B AK18B AK19B AK54C AL01B AL05A AL05B AL05C AN00B AN02A AN02C BA03 BA07 BA10A BA10B BA25 CA03 DA11 EH20 EH202 EJ06 EJ062 GB32 JL04 YY00A 4F207 AA45 AG03 AG12 KA01 KA14 KB26 KE06 KW23 KW26 KW33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共押出しされて形成された後、マンドレ
ル挿入をされて加硫される複層ゴムホースであって、Ｎ
ＢＲ／ＰＶＣアロイをベースとする本体ゴム配合物で形
成されている外管層と、フッ素系高分子をベースとする
内管高分子配合物で形成されている内管層とを備えてい
る複層ゴムホースにおいて、前記外管層と内管層との間に、エピクロロヒドリンゴム
（以下「ヒドリンゴム」と称す。）をベースとする中間
層ゴム配合物からなる中間層が介在していることを特徴
とする複層ゴムホース。
【請求項２】前記ＮＢＲ／ＰＶＣアロイが、ＮＢＲ／
ＰＶＣ＝４０／６０〜８０／２０の重量組成アロイであ
り、前記フッ素系高分子が六フッ化プロピレン−四フッ
化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体系ゴムであり、
前記エピクロロヒドリンゴムが、アリルグリシジルエー
テル型のヒドリンゴムであることを特徴とする請求項１
記載の複層ゴムホース。
【請求項３】前記複層ゴムホースが、内管層肉厚：
０．３〜１．２mm（ゴムの場合）、０．１〜０．６mm
（樹脂の場合）であり、前記中間層肉厚：０．２〜１．
０mmとされた燃料ゴムホースであることを特徴とする請
求項２記載の複層ゴムホース。
【請求項４】前記複層ゴムホースが、未加硫の複層ゴ
ムホースを共押出し後、附形マンドレルを挿入して加硫
されて製造される曲がり部を有する燃料ゴムホースであ
ることを特徴とする請求項３記載の複層ゴムホース。
【請求項５】前記複層ゴムホースが、未加硫の複層ゴ
ムホースを共押出し後、附形マンドレルを挿入して加硫
されて製造される曲がり部を有する燃料ゴムホースであ
ることを特徴とする請求項２記載の複層ゴムホース。
【請求項６】請求項１、２、３、４又は５記載の複層
ゴムホースの製造方法において、前記複層ゴムホースを
共押出後、内管層と中間層との間に１．９６Ｎ／cm以上
の層間密着力が発現される時間経過後に、前記マンドレ
ル挿入を行なうことを特徴とする複層ゴムホースの製造
方法。
【請求項７】前記内管層と中間層との間に１．９６Ｎ
／cm以上の層間密着力が発現される時間が、複層ゴムホ
ースの共押出直後であることを特徴とする請求項６記載
の複層ゴムホースの製造方法。