JP2001279599A

JP2001279599A - 製紙方法

Info

Publication number: JP2001279599A
Application number: JP2000065942A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Kimura; 吉晴木村; Yuichi Hayashida; 裕一林田
Original assignee: Harima Chemicals Inc
Current assignee: Harima Chemicals Inc
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2001-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】硫酸バンドを使用してもその効果が十分発揮
できない抄造系における製紙方法を改良する。【解決手段】各種アクリルミド系ポリマーにアルミニ
ウム化合物を混合してパルプスラリーに添加し、又はこ
れに更にアルミニウム化合物を分割して添加する方法に
加え、パルプスラリーにコロイド状珪酸を添加する工程
を組み合わせることにより、アクリルミド系ポリマーの
効果を最大限に引き出す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硫酸バンドを使用し
てもその効果が十分発揮できない抄造系における製紙方
法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、製紙業界ではアクリルアミド
系重合体が紙力増強剤、濾水性向上剤、歩留まり向上
剤、凝集剤等の種々の用途に使用されている。

【０００３】近年、省エネルギー対策や環境対策の一環
として、製紙工程のクローズド化が進み、抄造条件は従
来よりも高電気伝導度化、高ｐＨ化、高温化へと変化し
ている。さらに、生産性の向上を目的としてマシンの高
速化や硫酸バンドの添加率の制限等もなされ、従来の薬
品では紙力向上効果が不十分な状況となり、そう言った
条件下においても適用可能な紙力増強剤が求められてい
る。

【０００４】このような要望にこたえるものとして、例
えばイオン的な組成面からの改良をするもの（特開昭５
４−３０９１３号、特開昭６０−９４６９７号、等参
照）、ポリマー構造に架橋構造・分岐構造を導入するこ
とにより改良するもの（特開昭６３−５０５９７号、特
開平４−１８１９０号、特開平３−２２７４８９号、特
開平６−４１８９８号、特開平５−２７２０９２号、特
開平５−２８７６９３号、特開平５−１４０８９２号、
特開平７−９７７９０号、特開平８−６７７１５号、等
参照）が数多く提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの薬品自身の改良で
は得られる改善効果は十分でなく、より一層の改善効果
をもたらす方法の開発が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】最近、中性から弱酸性
領域での抄造が増えつつあるが、かかる抄造系で使用さ
れる硫酸バンド量は比較的低いレベルにあり、しかも高
ｐＨ条件下では硫酸バンドはそのイオン性を失い、不活
性化して定着効果が十分に発揮できず、一般にその薬品
添加による効果は酸性系に比べ低いものである。

【０００７】さらに、紙の製造に使用される用水中の塩
類やアニオントラッシュ等の増加に伴う水質の悪化によ
り、酸性ｐＨ領域でもバンドの効果が十分に発揮し得な
い状況が増加している。

【０００８】本発明はかかる状況において、硫酸バンド
を使用してもその効果が十分でない抄造系において、バ
ンドの効果を有効に発揮させることができる抄紙方法を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本件発明者らは、ポリ
アクリルアミド系ポリマーと水溶性アルミニウム化合物
との混合希釈液をパルプスラリーに添加し、あるいは
ポリアクリルアミド系ポリマーと水溶性アルミニウム化
合物との両希釈液を予め混合して添加し、別途、アルミ
ニウム化合物を分割して添加することにより、より一層
の改善効果が得られることを既に明らかにした（特開平
８−２２６０９２号、特願平１１−１７９４５７号）。

【００１０】本発明者等は更に研究を重ねた結果、上述
のポリアクリルアミド系ポリマーと水溶性アルミニウム
化合物との希釈混合液をパルプスラリーに添加する方法
、あるいは水溶性アルミニウム化合物とポリアクリル
アミド系ポリマーとの希釈混合液を添加し、別途、アル
ミニウム化合物を分割添加する方法に、コロイド状珪
酸を添加する方法を組合せることにより、更に一層の改
善効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１１】なお、アクリルアミド系ポリマーとコロイ
ド状珪酸とをパルプスラリーに添加して抄紙するように
した製紙方法（特開昭６２−１５３９１号、特開昭６４
−４５８９９号、等参照）、アルミニウム化合物、陽イ
オン歩留り向上剤及び重合体珪酸をパルプスラリーに添
加して抄紙するようにした製紙方法（特開平０２−１９
５９３号、参照）は既に知られている。

【００１２】そこで、本発明に係る製紙方法は、両性、
カチオン性及びアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマ
ーからなる群から選ばれる少なくとも１種をパルプスラ
リーに添加して抄紙するにあたり、両性、カチオン性及
びアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマーからなる群
から選ばれる少なくとも１種の希釈液と水溶性アルミニ
ウム化合物を希釈した水溶液とを混合した混合希釈液
を、パルプスラリーに添加する工程と、該混合希釈液を
添加したパルプスラリーにコロイド状珪酸を添加する工
程と、を備えたことを特徴とする。

【００１３】また、本発明に係る製紙方法は、両性、カ
チオン性及びアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマー
からなる群から選ばれる少なくとも１種をパルプスラリ
ーに添加して抄紙するにあたり、両性、カチオン性及び
アニオン性ポリアクリルアミド系ポリマーからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の希釈液に、水溶性アルミニ
ウム化合物を希釈した水溶液を混合する工程と、該混合
希釈液をパルプスラリーに添加する工程と、該混合希釈
液を添加したパルプスラリーにコロイド状珪酸を添加す
る工程と、を備えたことを特徴とする。

【００１４】さらに、本発明に係る製紙方法は、両性、
カチオン性及びアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマ
ーからなる群から選ばれた少なくとも１種をパルプスラ
リーに添加して抄紙するにあたり、両性、カチオン性及
びアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマーからなる群
から選ばれる少なくとも１種の希釈液と水溶性アルミニ
ウム化合物を希釈した水溶液を混合した混合希釈液を、
パルプスラリーに添加する工程と、水溶性アルミニウム
化合物を分割してパルプスラリーに添加する工程と、上
記混合希釈液及び水溶性アルミニウム化合物を添加した
パルプスラリーにコロイド状珪酸を添加する工程と、を
備えたことを特徴とする。

【００１５】また、本発明に係る製紙方法は、両性、カ
チオン性及びアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマー
からなる群から選ばれた少なくとも１種をパルプスラリ
ーに添加して抄紙するにあたり、両性、カチオン性及び
アニオン性ポリアクリルアミド系ポリマーからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の希釈液に、水溶性アルミニ
ウム化合物を希釈した水溶液を混合する工程と、該混合
希釈液をパルプスラリーに添加する工程と、水溶性アル
ミニウム化合物を分割してパルプスラリーに添加する工
程と、上記混合希釈液及び水溶性アルミニウム化合物を
添加したパルプスラリーにコロイド状珪酸を添加する工
程と、を備えたことを特徴とする。

【００１６】ポリアクリルアミド系ポリマーと水溶性ア
ルミニウム化合物とを混合する場合、両性、カチオン性
及びアニオン性ポリアクリルアミド系ポリマーからなる
群から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量％、
好ましくは０．２〜３重量％に希釈した液に、水溶性ア
ルミニウム化合物をアルミニウムイオン換算でポリマー
に対し０．１〜２００モル％、好ましくは１０〜１００
モル％添加するようにするのがよい。

【００１７】本発明で用いる共重合タイプのポリアクリ
ルアミド系ポリマーを製造する際に用いるアクリルアミ
ド類としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ドのほかにＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミ
ド等の水容性であるＮ置換低級アルキルアクリルアミド
等が挙げられ、これらを１種又は２種以上併用すること
ができる。

【００１８】アクリルアミド類と共重合するモノマーと
してはアニオン又は／及びカチオンを有するイオン性モ
ノマーの他に、ノニオン性モノマーも適用できる。

【００１９】アニオン性モノマーとしては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、ムコン酸等のジカルボン酸及びそれらの塩類が挙げ
られ、その他、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等の有機スルホン酸及びそれらの塩類を使用すること
も可能であり、これらは単独で用いてもよく、２種類以
上を混合して用いてもよい。また、アルミニウム化合物
との相互作用の強いカルボン酸系モノマーを併用した使
用が好ましい。

【００２０】カチオン性モノマーの例としては、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル誘導体、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、アリルアミ
ン、ジアリルアミン等の３級アミン系モノマー及び３級
アミン系モノマーと塩酸、硫酸、酢酸等の無機酸もしく
は有機酸の塩類、又は３級アミン系モノマーを塩化メチ
ル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン
等との反応で４級化したアンモニウム塩系のモノマーを
挙げることができ、これらのイオン性モノマーは１種を
単独で又は２種以上を使用できる。

【００２１】ノニオン性モノマーとしては、（メタ）ア
クリルニトリル、アルキルアクリレート、ヒドロキシア
クリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどが挙げられ、これらはポリアクリルアミド系ポリ
マーの水溶性を阻害しない範囲で使用することが可能で
ある。

【００２２】また、共重合に際して少量の架橋剤を使用
することも可能であり、例えばメチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、
ビス（メタ）アクリルアミド−メチロールエチレン尿素
縮合体、ビス（メタ）アクリルアミド−メチロール尿
素、エチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリルアミド等のビス
（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート等のジ（メタ）アクリレート類、アジピン酸
ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル
類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，２，３−ト
リアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリ
ルイソシアヌレート等のトリビニルモノマー系架橋剤、
ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミドなどの２官
能性架橋剤、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプ
ロパンアクリレート、ジアクリロイルイミド等の多官能
性架橋剤、あるいはジメチルアクリルアミド、ダイアセ
トンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等の
Ｎ−置換アクリルアミド系モノマーを挙げることができ
る。これらの架橋剤は１種もしくは２種以上を併用する
ことができる。なお、架橋剤の添加量はモノマーの総量
に対して０．００５〜１モル％、好ましく０．０１〜
０．２モル％である。

【００２３】ポリマーの重合方法は、従来公知の各種方
法により行うことができる。例えば、所定の反応容器に
上記各種モノマー及び水を仕込み、過硫酸カリウム，過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、又はこれらと亜硫酸水
素アンモニウムのごとき還元剤とを組み合わせたレドッ
クス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤又はア
ゾ系重合開始剤を加え、又必要に応じてイソプロピルア
ルコール、アリルアルコール等の連鎖移動剤を適宜使用
し、攪拌下、加熱することにより、目的とするポリマー
を得ることができる。また、モノマーの一部もしくは全
部を反応容器中に滴下しながら重合させてもよい。触媒
投入は１回でも可能であるが、触媒を追加することも可
能である。反応温度は通常４０〜１００℃程度、反応時
間は０．５〜８時間程度である。このようにして得られ
るポリアクリルアミド系ポリマーの１５％水溶液は、２
５℃においてブルックフィールド粘度計により測定され
た粘度として１００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである
が、通常は５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであること
が好ましい。

【００２４】重合開始剤は水溶液で通常使用されるラジ
カル重合開始剤であれば特に制限されるものでなく、例
えば過酸化水素，過酸化ベンゾイル，ｔ−ブチルパーオ
キシドのような過酸化物触媒、過硫酸アンモニウム，過
硫酸ナトリウム，過硫酸カリウムのような過硫酸塩触
媒、臭素酸ナトリウム，臭素酸カリウムのような臭素酸
塩触媒、過ホウ素酸ナトリウムのような過ホウ素酸塩触
媒が挙げられる。また、これらと還元剤として、亜硫酸
塩，亜硫酸水素塩，遷移金属塩，有機アミンなどとを組
み合わせたレドックス系触媒やアゾ系触媒も使用するこ
とができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種
類以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用
量は、モノマーの総重量に対し０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．０５〜３重量％である。

【００２５】また、連鎖移動剤は必ずしも必要とはしな
いが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、
使用することが可能である。連鎖移動剤の例としては、
イソプロピルアルコールのほか、メルカプトエタノー
ル、チオ尿素、チオグリコール酸、メルカプトプロピオ
ン酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、アミノエタンチオー
ル、チオグリセロール、チオリンゴ酸等のメルカプト
系、アリルアルコール、アリルスルホン酸ソーダ、メタ
アリルスルホン酸ソーダ等のアリル系、メタクリロニト
リル等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種もしく
は２種以上を併用使用することができる。これら連鎖移
動剤の添加量は、モノマーの総量に対して０．０１〜１
０モル％、好ましくは０．０２〜４モル％である。

【００２６】ポリアクリルアミド系ポリマーは直鎖又は
分岐といったポリマー構造に関係なく適用が可能であ
り、通常、合成可能な固形分濃度５〜４０重量％の範囲
で使用できる。しかし、製紙用添加剤として使用する場
合、１５０００ｍＰａ・ｓ以下の状態で使用するのが好
ましく、固形分濃度としては５〜３０重量％の範囲が好
ましい。組成面でも両性、カチオン性及びアニオン性ポ
リアクリルアミド系ポリマーからなる群から選ばれる１
種ならびに２種以上の混合液系も適用可能である。従
って、重合反応に際し、溶媒や反応成分の量を調整する
することによって、ポリマー濃度が上記した範囲にある
生成物を得るようにしてもよい。本発明において、ポリ
マーの低濃度含有液はこのようなものも包含される。

【００２７】また、重合後、変成によりイオン性を導入
する、マンニッヒ変成ポリマーやホフマン分解ポリマー
も適用可能である。

【００２８】ポリアクリルアミド系ポリマーと混合し
て、あるいは別途に分割して添加するアルミニウム化合
物としては水溶性であれば、混合比率に多少の違いはあ
るが、いずれも使用可能である。アルミニウム化合物と
してはポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸
アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。これらの
アルミニウム化合物は単独又は２種以上併用することも
可能である。特に、製紙工程で使用される硫酸バンド
（硫酸アルミニウム）が取扱上及びコスト的に見て好ま
しい。

【００２９】ポリマー希釈液へのアルミニウム化合物の
混合は、混合によりポリマーが増粘し作業性に支障をき
たさない程度の濃度に希釈して混合する。従って水溶性
アルミニウム化合物の希釈液の濃度はポリマー組成によ
り異なり、一概には言えないが、原液〜０．０５％以
内、好ましくは原液〜０．２％程度である。

【００３０】両希釈液の混合時期はパルプスラリーへの
添加直前乃至添加１０時間以内が好ましいが、更に好ま
しくは添加前１時間以内である。しかし、実際の使用に
当たっては添加直前に希釈された薬品にアルミニウム化
合物を混合し、使用する方法が最も好ましい。

【００３１】アルミニウム化合物の混合量はポリマー原
液に混合する場合に比べて高濃度域まで混合可能で、ア
ルミニウムイオン換算でポリマーに対し０．１モル％か
ら２００モル％であり、より好ましくは５モル％から１
００モル％である。

【００３２】別途にアルミニウム化合物を添加する場合
は分割して添加するが、添加方法としてはポリアクリ
ルアミド系ポリマーとアルミニウム化合物との混合希釈
液のパルプスラリーへの添加工程より前の段階で２段に
添加する、混合希釈液の添加工程より後の段階で２段
に添加する、混合希釈液の添加工程を挟んで、その前
後の段階でそれぞれ添加する、といういずれの方法も可
能であるが、効果の改善面からはの方法が最も好まし
い。

【００３３】具体的には、ポリアクリルアミド系ポリマ
ーの種箱に添加すると想定した場合、アルミニウム化合
物の１段目の添加位置としてはマシンチェスト付近と
し、２段目はファンポンプ付近とすることが考えられ
る。

【００３４】アルミニウム化合物を別途に分割して添加
する場合、アルミニウム化合物の分割比率は９５：５〜
５：９５の範囲、好ましくは８０：２０〜２０：８０の
範囲である。

【００３５】コロイド状珪酸の添加は本発明の特徴の１
つであり、コロイド状珪酸の粒子径は３０μｍ以下、好
ましくは１〜２０μｍがよい。３０μｍを越えると、そ
れ以下の粒子径のものに比べて十分な効果が得られにく
くなるからである。また、コロイド状珪酸の添加量はパ
ルプスラリー中の乾燥パルプの重量に対して無水珪酸換
算で０．００５重量％〜２重量％、好ましくは０．０１
重量％〜１重量％である。コロイド状珪酸は併用するポ
リアクリルアミド系ポリマーとの相互作用によって効果
を発揮するため、２重量％を越えると、歩留り効果はよ
いが、コスト高になる問題があり、０．００５重量％未
満では十分な効果が得られないからである。

【００３６】また、コロイド状珪酸は低ｐＨ域ではアニ
オン性が低下するが、表面をアルミニウムイオンで変性
することにより、低ｐＨ域でもアニオン性を高く保つこ
とができる。本発明のコロイド状珪酸にはこのアルミニ
ウム変性コロイド状珪酸も含まれる。

【００３７】コロイド状珪酸をパルプスラリー中に添加
する場合、ポリアクリルアミド系ポリマーやアルミニウ
ム化合物と別々に添加することが望ましく、混合添加し
た場合十分な歩留り向上効果が得られない。

【００３８】また、添加位置としては、ポリアクリルア
ミド系ポリマーやアルミニウム化合物の添加後にコロイ
ド状珪酸を添加することが望ましく、先に添加した場合
は前者ほど歩留り及び紙の強度向上が十分でない。

【００３９】

【作用及び発明の効果】本発明によれば、いずれのアク
リルアミド系ポリマーも希釈前の原液にアルミニウム化
合物を混合すると増粘やゲル化することから、アルミニ
ウムイオンを介したイオン的な架橋が進んでいると思わ
れる。他方、単にアクリルアミド系ポリマーとコロイド
状珪酸とをパルプスラリーに添加した場合にはアクリル
アミド系ポリマーが十分に凝集しておらず、コロイド状
珪酸はポリマーの凝集には影響しないが、アルミニウム
イオンを介したイオン的な架橋が進んだ状況でコロイド
状珪酸を添加すると、コロイド状珪酸イオンを介してア
クリルアミド系ポリマーの凝集が更に促進され、更にパ
ルプ表面に存在する余剰のコロイド状珪酸イオンを介し
たアルミニウムイオンのイオン的な架橋が進んでいると
思われる。この架橋構造が重合体の広がりや分子量の変
化をもたらし、パルプの構造的な因子を改善したためと
推測される。

【００４０】さらに、混合した液はｐＨ的に酸性であ
り、多くのアルミニウムイオンは活性なカチオン種とし
てポリマーと共存するため、抄紙条件に大きな影響を与
えることなく、ポリマーとの間でイオン的な作用が有効
に働き、パルプへの歩留りは上昇し、紙力や濾水性に優
れた効果を発揮するものと思われる。

【００４１】アクリルアミド系ポリマーをある程度希釈
した溶液にアルミニウム化合物を添加するので、添加剤
として不適当な増粘又はゲル化が行われることがなく、
しかもポリマーの組成的な制約がないので、アクリルア
ミド系ポリマーであれば、両性、カチオン性、アニオン
性のいずれをも使用することができる。また、アルミニ
ウム化合物の添加量も条件に合わせて広い範囲で変更さ
せることができるので、幅広い製紙条件に適合させるこ
とができる。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
具体的に説明するが、本発明は決してこの実例のみに限
定されるものではない。実施例及び比較例で紙力増強剤
として使用した種々のポリアクリルアミド系共重合体
は、次のようにして調整した。以下において％とあるの
は、特に限定のない限りすべて重量％である。

【００４３】

【ポリアクリルアミド系ポリマーの製造例−１】攪拌
機，温度計，還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四
つ口フラスコに、水５３０ｇ，４０％アクリルアミド３
３４．２ｇ、８０％アクリル酸１０．８ｇ及びイソプロ
ピルアルコール３．０ｇを仕込み、ｐＨが３．５付近に
成るように酸又はアルカリで調整する。反応系に窒素ガ
スを通し、酸素を除去した。次いで、攪拌しつつ温度を
５５℃に上げ、重合開始剤として５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液１５ｇ及び５％亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｇ
を投入し、重合を開始した。その後、８５℃で２時間保
持し重合を終了させた。不揮発分１５．６％、粘度１０
８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１の恒数を有するこのポリ
マーをＳ−１と略する。

【００４４】以下、上記の製造例と同様な方法にて表１
に示した組成に相当するモノマー配合ならびに適当な触
媒及び連鎖移動剤の使用量を変更することにより、ベー
スポリマーＳ−２からＳ−９を得た。

【００４５】

【ポリアクリルアミド系ポリマーの製造例−２】攪拌
機，温度計，還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四
つ口フラスコに、水７３０ｇ，４０％アクリルアミド２
９８．６ｇ、６０％アクリロイルアミノプロビルトリメ
チルアンモニウムクロライド８２．８ｇ、フマル酸９．
２ｇ及びイソプロピルアルコール３ｇを仕込み、ｐＨが
３．０付近になるように酸又はアルカリで調整する。反
応系に窒素ガスを通し、酸素を除去した。次いで、攪拌
しつつ温度を５５℃に上げ、重合開始剤として５％過硫
酸アンモニウム水溶液１０ｇ及び５％亜硫酸ナトリウム
水溶液５ｇを投入し、重合を開始した。その後、８５℃
で２時間保持し重合を終了させた。不揮発分１５．８
％、粘度４２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．２の恒数を有す
るこのポリマーをＳ−１０Ａと略する。

【００４６】攪拌機，温度計，還流冷却管及び窒素ガス
導入管を具備した１ｌの四つ口フラスコに、水５８０
ｇ，４０％アクリルアミド３１２．８ｇ、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド１２．５ｇ、８０％アクリル
酸１４．４ｇ及びイソプロピルアルコール３ｇを仕込
み、ｐＨが３．０付近に成るように酸又はアルカリで調
整する。反応系に窒素ガスを通し、酸素を除去した。次
いで、攪拌しつつ温度を５５℃に上げ、重合開始剤とし
て５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇ及び５％亜硫酸
ナトリウム水溶液５ｇを投入し、重合を開始した。その
後、８５℃で２時間保持し重合を終了させた。不揮発分
１５．１％，粘度３７００ｍＰａ・ｓ，ｐＨ４．３の恒
数を有するこのポリマーをＳ−１０Ｂと略する。

【００４７】得られた２種のポリマー（Ｓ−１０Ａ，
Ｂ）を重量比で１：２の割合で混合して、不揮発分１
５．４％，粘度６８００ｍＰａ・ｓ，ｐＨ４．２の恒数
を有するこのポリマーをＳ−１０と略する。

【００４８】以下、上記の製造例と同様な方法にて表１
に示した組成に相当するモノマー配合ならびに適当な触
媒及び連鎖移動剤の使用量を変更する事により、ベース
ポリマーＳ−１１からＳ−１２を得た。得られたポリマ
ーの恒数を表１に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】但し、表１中における単量体の略号は次の
通りである。ＡＭ：アクリルアミドＭＡＭ：メタクリルアミドＡＡ：アクリル酸ＩＡ：イタコン酸ＦＡ：フマル酸ＭＡ：マレイン酸ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレートＤＭ−Ｑ：ＤＭの塩化メチル四級化物ＤＭ−ＢＱ：ＤＭの塩化ベンジル四級化物ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミドＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ＤＭＡＰＡＡの塩化メチル四級化物ＤＭＡＰＡＡ−ＢＱ：ＤＡＭＰＡＡの塩化ベンジル四級
化物

【００５１】また、コロイド状珪酸は日本化学工業
（株）製のものを使用し、その組成及び物性は以下の通
りである。ＳｉＯ₂:８．２％、Ｎａ₂Ｏ：０．２３％、Ａｌ₂Ｏ₃：
０．２９％ｐＨ：８．８粒子径：４．６ｎｍ

【００５２】

【実施例１】段ボール古紙（ＷＰ）をナイアガラ式ビー
ターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリー
ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３８０ｍｌに調整したパルプを３％
のスラリーにし電気伝導度を測定すると１６００μｓ／
ｃｍ²であった。パルプスラリーを十分に攪拌後、表２
に示した量の硫酸バンドを添加した。続いて上記で得た
ポリアクリルアミド系ポリマーＳ−１〜４の２％希釈液
に表２に示す添加量のアルミニウム化合物を混合し、パ
ルプスラリーに添加した後、表２に示す添加量のコロイ
ド状珪酸を添加した。

【００５３】得られたパルプスラリーを角型シートマシ
ーンにより、坪量１００ｇ／ｍ²相当の紙を抄き、５ｋ
ｇ／ｍ²で１分間プレスし、さらに１０５℃で３分間乾
燥させて試験紙を作成した。さらに、２０℃、６５％
Ｒ．Ｈの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳＰ８
１１２に準じ、比破裂強度を測定した。結果を表２に示
す。

【００５４】

【表２】

【００５５】＊ｐＨ４．７、Ａｌｕｍ３．０％、電気
伝導度１６００μｓ／ｃｍ² ＷＰ，坪量：１００ｇ／ｃｍ²

【００５６】

【比較例１】実施例１と同じパルプスラリーに硫酸バン
ドを３％（対パルプ重量）添加し、続いて上記で得たポ
リアクリルアミド系ポリマーＳ−１〜４に添加した。以
下、実施例１と同じ条件で手抄紙を作成し、測定を実施
した。

【００５７】

【比較例２】比較例１と同様の条件でポリアクリルアミ
ド系ポリマーＳ−１〜４をパルプスラリーに添加した
後、表２に示す添加量のコロイド状珪酸を添加した。以
下、実施例１と同じ条件で手抄紙を作成し、測定を実施
した。

【００５８】

【比較例３】実施例１においてコロイド状珪酸を添加す
ることなく実施例１と同じ条件で手抄紙を作成し、測定
を実施した。

【００５９】

【実施例２】段ボール古紙（ＷＰ）をナイアガラ式ビー
ターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリー
ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３６０ｍｌに調整したパルプを３％
のスラリーにし電気伝導度を測定すると１２００μｓ／
ｃｍ²であった。パルプスラリーを十分に攪拌後、表３
に示した量の硫酸バンドを添加した。続いて上記で得た
ポリアクリルアミド系ポリマーＳ−４〜６及びＳ−１
０、１１の２％希釈液に表３に示す添加量のアルミニウ
ム化合物を混合し、パルプスラリーに添加した後、表３
に示す添加量のコロイド状珪酸を添加した。

【００６０】得られたパルプスラリーを角型シートマシ
ーンにより、坪量１００ｇ／ｍ²相当の紙を抄き、５ｋ
ｇ／ｍ²で１分間プレスし、さらに１０５℃で３分間乾
燥させて試験紙を作成した。さらに、２０℃、６５％
Ｒ．Ｈの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳＰ８
１１２に準じ、比破裂強度を測定した。結果を表３に示
す。

【００６１】

【表３】

【００６２】＊ｐＨ６．０，Ａｌｕｍ１．５％，電気
伝導度１２００μｓ／ｃｍ² ＷＰ坪量：１００ｇ／ｃｍ²

【００６３】

【比較例４】実施例と同じパルプスラリーに硫酸バンド
を１．５％（対パルプ重量）添加し、続いて上記で得た
ポリアクリルアミド系ポリマーＳ−４〜６及びＳ−１
０、１１に添加した。以下、実施例２と同じ条件で手抄
紙を作成し、測定を実施した。

【００６４】

【比較例５】比較例４と同様の条件でポリアクリルアミ
ド系ポリマーＳ−４〜６及びＳ−１０、１１をパルプス
ラリーに添加した後、表３に示す添加量のコロイド状珪
酸を添加した。以下、実施例２と同じ条件で手抄紙を作
成し、測定を実施した。

【００６５】

【比較例６】実施例２においてコロイド状珪酸を添加す
ることなく実施例２と同じ条件で手抄紙を作成し、測定
を実施した。

【００６６】

【実施例３】晒クラフトパルプ（ＢＫＰ）をナイアガラ
式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・
フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４００ｍｌに調整したパルプ
を３％のスラリーとし軽質炭酸カルシウムを１５％（対
パルプ重量）混合した後、電気伝導度を測定すると１５
００μｓ／ｃｍ²であった。パルプスラリーを十分に攪
拌後、上記で得たポリアクリルアミド系ポリマーＳ−７
〜９及びＳ−１２の２％希釈液に表４に示す添加量のア
ルミニウム化合物を混合し、パルプスラリーに添加した
後、表４に示す添加量のコロイド状珪酸を添加した。さ
らに、攪拌した後、パルプスラリー濃度を１．５％まで
希釈し歩留り剤を２００ｐｐｍ添加した。

【００６７】得られたパルプスラリーを角型シートマシ
ーンにより、坪量８０ｇ／ｍ²相当の紙を抄き、５ｋｇ
／ｍ²で１分間プレスし、さらに１０５℃で３分間乾燥
させて試験紙を作成した。さらに、２０℃、６５％Ｒ．
Ｈの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳＰ８１１
２に準じ、比破裂強度を測定した。結果を表４に示す。
＊歩留り剤：ＮＲ−１１ＬＨ（ハイモ製）

【００６８】

【表４】

【００６９】＊ｐＨ８．０、Ａｌｕｍ０．５％、電気伝
導度１５００μｓ／ｃｍ² ＢＫＰ坪量：８０ｇ／ｃｍ²、ＣａＣＯ₃＝１５ｗｔ
％、歩留り剤＝２００ｐｐｍ

【００７０】

【比較例７】実施例３と同じパルプスラリーに硫酸バン
ドを０．５％（対パルプ重量）添加し、続いて上記で得
たポリアクリルアミド系ポリマーＳ−７〜９及びＳ−１
２を添加した。以下、実施例３と同じ条件で手抄紙を作
成し、測定を実施した。

【００７１】

【比較例８】比較例７と同様の条件でポリアクリルアミ
ド系ポリマーＳ−７〜９及びＳ−１２をパルプスラリー
に添加した後、表４に示す添加量のコロイド状珪酸を添
加した。以下、実施例３と同じ条件で手抄紙を作成し、
測定を実施した。

【００７２】

【比較例９】実施例３においてコロイド状珪酸を添加す
ることなく実施例２と同じ条件で手抄紙を作成し、測定
を実施した。

【００７３】表２〜４におけるアルミニウム化合物の略
号は次の通りである。Ａｌｕｍ：液体硫酸バンドＰＡＣ：ポリ塩化アルミニウム（ＬＯＣＲＯＮＳ、ヘ
キストジャパン製）ＡＳ：アルミナゾル（アルミナゾル１００，日産化学
（株）製）ＰＡＳＳ：ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム（日本軽金属
（株）製）

【００７４】

【ポリアクリルアミド系ポリマーの製造例−３】攪拌
機，温度計，環流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四
つ口フラスコに、４０％アクリルアミド水溶液３３１
部、８０％アクリル酸１３部及び水４５０部を仕込み、
硫酸にてｐＨを３．２に調節し、窒素ガスを通じて反応
系内の酸素を除去した。系内を４４℃にし、攪拌下に重
合開始剤として１０％過硫酸アンモニウム水溶液２４部
及び５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１５部を投入し
た。９０℃まで昇温した後、更に１０％過硫酸アンモニ
ウム水溶液５部を追加して２時間温度を保持した。重合
反応終了後、水１５０部を投入し、ｐＨ３．７，固形分
１５．４％、粘度（２５℃）４６００ｍＰａ・ｓの重合
体水溶液Ｓ−２１を得た。

【００７５】

【ポリアクリルアミド系ポリマーの製造例−４】製造例
３において、モノマーの種類又はその使用割合を表１の
ように変えたほかは製造例３と同様な操作を行い、各種
重合体水溶液Ｓ−２２〜２９を得た。得られた各種重合
体水溶液の性状値を表６を示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】表５中、アクリルアミド系モノマーとし
て、ＡＭ：アクリルアミド、アニオン性モノマーとし
て、ＡＡ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＦＡ：フマ
ル酸、ＭＡ：マレイン酸、カチオン性モノマーとして、
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＡＰ
ＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭＢ
Ｑ：ＤＭの塩化ベンジルによる四級化物、架橋性モノマ
ーとして、ＭＢＡＭ：メチレンビスアクリルアミド、Ｄ
ＭＡＭ：ジメチルアクリルアミド、連鎖移動剤として、
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール，ＭＡＳ：メタアリル
スルホン酸ソーダ、ＡＳ：アリルスルホン酸ソーダ、を
それぞれ示す。

【００７８】

【表６】

【００７９】

【実施例４】段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて
叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス
（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４１０ｍｌに調節したパルプにトータル
で硫酸バンドを３．０％添加しｐＨ５．４となる条件に
設定し、パルプスラリーとした。パルプスラリーを十分
に攪拌した後、攪拌条件下において表８に示した添加位
置及び表７に示した添加量でアルミニウム化合物及びア
ルミニウム化合物とポリアクリルアミド系ポリマーの混
合液を所定量添加した後、コロイド状珪酸を表８にで
示す時期に表７に示す添加量だけパルプスラリーに添加
した。

【００８０】

【表７】

【００８１】＊抄紙条件：トータルＡｌｕｍ量＝３．
０％，ｐＨ５．４アクリルアミド系ポリーマ（ＰＡＭ）添加量＝０．４％＊混Ａｌｕｍ：ＰＡＭに混合添加するＡｌｕｍ量

【００８２】表８に示した各添加工程（添加位置）は表
７の添加の時間間隔で実施した。

【００８３】

【表８】

【００８４】初期パルプ濃度は２．８％で３．５分後に
ｐＨ調整水で１％まで希釈した。からの各添加位置
は、標準的な実機マシンのミキシングチェスト、マシン
チェスト、種箱、ファンポンプ前付近を想定した。次い
で、パルプスラリー濃度を０．０７％に希釈し、タッピ
・シートマシンにて坪量１００ｇ／ｍ²となるよう抄紙
してウェットシートを得た。得られたシートを５ｋｇ／
ｃｍ²で１分プレス脱水し、回転型ドラムドライヤーで
１０５℃において３分間乾燥した。さらに、２０℃、６
５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、ＪＩＳ
Ｐ８１１２に準じて比破裂強度を測定した。結果を
表７に示す。今回の検討におけるポリアクリルアミド系
ポリマー０．４％に対しＡｌｕｍ１％混合は、アルミニ
ウムイオン換算でポリマーに対し２８モル％の添加量に
相当する。

【００８５】

【比較例１０】実施例４のパルプスラリーを十分に攪拌
した後、攪拌条件下において表８に示した添加位置及び
表７に示した添加量でアルミニウム化合物及びアルミニ
ウム化合物とポリアクリルアミド系ポリマーの混合液を
所定量添加した。

【００８６】

【比較例１１】比較例１０と同様の操作を行った後、コ
ロイド状珪酸を表８にで示す時期に表７に示す添加量
だけパルプスラリーに添加した。

【００８７】

【比較例１２】実施例４と同じ条件の操作を行ったが、
異なる点はコロイド状珪酸を添加しなかったことであ
る。

【００８８】

【比較例１３〜１５】実施例４と同様の条件の操作を行
ったが、コロイド状珪酸の添加時期を比較例１３では表
８の、比較例１４では表８のとの間、比較例１５
では表８のとの間とし、実施例４と同様に比破裂強
度及び濾水性を調べた。その結果を表９に示す。

【００８９】

【表９】

【００９０】

【実施例５】段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて
叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス
（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４１０ｍｌに調節したパルプにトータル
で硫酸バンドを２．５％添加しｐＨ６．２となる条件に
設定し、パルプスラリーとした。パルプスラリーを十分
に攪拌した後、攪拌条件下において表１０に示した添加
位置及び添加量でアルミニウム化合物及びアルミニウム
化合物とポリアクリルアミド系ポリマーの混合液を各所
定量添加し、コロイド状珪酸を表８にで示す時期に表
１０に示す添加量だけパルプスラリーに添加した。表１
０に示した各添加位置は実施例４の添加位置と同様であ
る。

【００９１】次いで、パルプスラリー濃度を０．０７％
まで希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量１００ｇ／
ｍ2 となるよう抄紙してウェットシートを得た。シート
を５ｋｇ／ｃｍ2 で１分プレス脱水し、回転型ドラムド
ライヤーで１０５℃において３分間乾燥した。さらに、
２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したの
ち、ＪＩＳＰ８１１２に準じて比破裂強度を測定し
た。結果を表１０に示す。

【００９２】

【表１０】

【００９３】＊抄紙条件：トータルＡｌｕｍ量＝２．
５％，ｐＨ６．２アクリルアミド系ポリーマ（ＰＡＭ）添加量＝０．４％＊混Ａｌｕｍ：ＰＡＭに混合添加するＡｌｕｍ量

【００９４】

【比較例１６】実施例５のパルプスラリーを十分に攪拌
した後、攪拌条件下において表８に示した添加位置及び
表１０に示した添加量でアルミニウム化合物及びアルミ
ニウム化合物とポリアクリルアミド系ポリマーの混合液
を所定量添加した。

【００９５】

【比較例１７】比較例１６と同様の操作を行った後、コ
ロイド状珪酸を表８にで示す時期に表１０に示す添加
量だけパルプスラリーに添加した。

【００９６】

【比較例１８】実施例５と同じ条件の操作を行ったが、
異なる点はコロイド状珪酸を添加しなかったことであ
る。

【００９７】

【実施例６】広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をナ
イアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタン
ダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３９０ｍｌに調節し
たパルプに填料としての炭酸カルシウム１５％及びトー
タルで硫酸バンドを１．５％添加しｐＨ７．８となる条
件に設定し、パルプスラリーとした。パルプスラリー及
び炭酸カルシウム混合物を十分に攪拌した後、攪拌条件
下において表１１に示した添加位置で、アルミニウム化
合物及びアルミニウム化合物とポリマクリルアミド系ポ
リマーの混合液を各所定量添加した後、コロイド状珪酸
を表８にで示す時期に表１０に示す添加量だけパルプ
スラリーに添加した。表１０に示した各添加位置は実施
例１の添加位置と同様である。

【００９８】次いで、パルプスラリー濃度を０．０７％
に希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量７０ｇ／ｍ²
となるよう抄紙してウェットシートを得た。シートを５
ｋｇ／ｃｍ²で１分プレス脱水し、回転型ドラムドライ
ヤーで１０５℃において３分間乾燥した。さらに、２０
℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、
ＪＩＳＰ８１１２に準じて比破裂強度を測定した。
結果を表１１に示す。

【００９９】

【表１１】

【０１００】＊抄紙条件：トータルＡｌｕｍ量＝１．
５％，ｐＨ７．８アクリルアミド系ポリーマ（ＰＡＭ）添加量＝０．４％＊混Ａｌｕｍ：ＰＡＭに混合添加するＡｌｕｍ量

【０１０１】

【比較例１９】実施例６のパルプスラリーを十分に攪拌
した後、攪拌条件下において表８に示した添加位置及び
表１１に示した添加量でアルミニウム化合物及びアルミ
ニウム化合物とポリアクリルアミド系ポリマーの混合液
を所定量添加した。

【０１０２】

【比較例２０】比較例１９と同様の操作を行った後、コ
ロイド状珪酸を表８にで示す時期に表１１に示す添加
量だけパルプスラリーに添加した。

【０１０３】

【比較例２１】実施例６と同じ条件の操作を行ったが、
異なる点はコロイド状珪酸を添加しなかったことであ
る。

【０１０４】ｐＨが７以上と高く硫酸バンド使用量が少
ない条件では、表１１に示すように実施例において濾水
性及び紙力向上効果で比較例に対し優れた効果を発揮し
ている。

【０１０５】なお、各表中におけるアルミニウム化合物
の略号は次の通りである。Ａｌｕｍ：液体硫酸バンドＰＡＣ：ポリ塩化アルミニウム（ＬＯＣＲＯＮＳ，ヘキ
ストジャパン製）ＡＳ：アルミナゾル（アルミナゾル１００，日産化学
（株）製）ＰＡＳＳ：ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム（日本軽金属
（株）製）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】両性、カチオン性及びアニオン性ポリア
クリルアミド系ポリマーからなる群から選ばれる少なく
とも１種をパルプスラリーに添加して抄紙するにあた
り、両性、カチオン性及びアニオン性ポリアクリルアミド系
ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の希釈
液と水溶性アルミニウム化合物の水溶液とを混合した混
合希釈液を、パルプスラリーに添加する工程と、該混合希釈液を添加したパルプスラリーにコロイド状珪
酸を添加する工程と、を備えたことを特徴とする製紙方
法。
【請求項２】両性、カチオン性及びアニオン性ポリア
クリルアミド系ポリマーからなる群から選ばれる少なく
とも１種をパルプスラリーに添加して抄紙するにあた
り、両性、カチオン性及びアニオン性ポリアクリルアミド系
ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の希釈
液に、水溶性アルミニウム化合物の水溶液を混合する工
程と、該混合希釈液をパルプスラリーに添加する工程と、該混合希釈液を添加したパルプスラリーにコロイド状珪
酸を添加する工程と、を備えたことを特徴とする製紙方
法。
【請求項３】両性、カチオン性及びアニオン性ポリア
クリルアミド系ポリマーからなる群から選ばれた少なく
とも１種をパルプスラリーに添加して抄紙するにあた
り、両性、カチオン性及びアニオン性ポリアクリルアミド系
ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の希釈
液と水溶性アルミニウム化合物の水溶液を混合した混合
希釈液を、パルプスラリーに添加する工程と、水溶性アルミニウム化合物を分割してパルプスラリーに
添加する工程と、上記混合希釈液及び水溶性アルミニウム化合物を添加し
たパルプスラリーにコロイド状珪酸を添加する工程と、を備えたことを特徴とする製紙方法。
【請求項４】両性、カチオン性及びアニオン性ポリア
クリルアミド系ポリマーからなる群から選ばれた少なく
とも１種をパルプスラリーに添加して抄紙するにあた
り、両性、カチオン性及びアニオン性ポリアクリルアミド系
ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の希釈
液に、水溶性アルミニウム化合物の水溶液を混合する工
程と、該混合希釈液をパルプスラリーに添加する工程と、水溶性アルミニウム化合物を分割してパルプスラリーに
添加する工程と、上記混合希釈液及び水溶性アルミニウム化合物を添加し
たパルプスラリーにコロイド状珪酸を添加する工程と、
を備えたことを特徴とする製紙方法。
【請求項５】両性、カチオン性及びアニオン性ポリア
クリルアミド系ポリマーからなる群から選ばれる少なく
とも１種の０．１〜１０重量％の希釈液に、水溶性アル
ミニウム化合物をアルミニウムイオン換算でポリマーに
対して０．１〜２００モル％添加するようにした請求項
１ないし４のいずれかに記載の製紙方法。
【請求項６】水溶性アルミニウム化合物を、ポリアク
リルアミド系ポリマーと水溶性アルミニウム化合物との
混合希釈液のパルプスラリーへの添加工程の前後に分割
して添加するようにした請求項３又は４記載の製紙方
法。
【請求項７】粒子径１〜３０μｍのコロイド状珪酸を
パルプスラリーに添加するようにした請求項１ないし４
のいずれかに記載の製紙方法。
【請求項８】コロイド状珪酸をパルプスラリー中の乾
燥パルプの重量に対して無水珪酸換算で０．００５重量
％〜２重量％添加するようにした請求項１ないし７のい
ずれかに記載の製紙方法。