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JP2001279112A - 界面活性剤を含まない水性エマルション - Google Patents

界面活性剤を含まない水性エマルション

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Publication number
JP2001279112A
JP2001279112A JP2001097325A JP2001097325A JP2001279112A JP 2001279112 A JP2001279112 A JP 2001279112A JP 2001097325 A JP2001097325 A JP 2001097325A JP 2001097325 A JP2001097325 A JP 2001097325A JP 2001279112 A JP2001279112 A JP 2001279112A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
weight
macromonomer
hydrophobic
hydrophilic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001097325A
Other languages
English (en)
Inventor
Josef Huybrechts
ハイブレヒツ ジョーゼフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2001279112A publication Critical patent/JP2001279112A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性コポリマー組成物、特に自己安定型水性
コポリマーエマルションを提供すること。 【解決手段】 （ａ）水性キャリアと（ｂ）ポリマー混
合物とを含有するエマルションであり、（ｂ）ポリマー
混合物が（１）少なくとも３０００の重量平均分子量を
有するコポリマー４０〜９９．５重量％と（２）安定化
コポリマー０．５〜６０重量％とを含有し、安定化コポ
リマーが（ｉ）少なくとも１０重量％の酸官能性モノマ
ーを有する親水性マクロモノマー５〜９５重量％と少な
くとも１つの疎水性モノマー５〜９５重量％との重合ポ
リマー、および（ｉｉ）疎水性マクロモノマー５〜９５
重量％と少なくとも１０重量％の酸官能性モノマーを含
む親水性コポリマー５〜９５重量％との重合ポリマーか
らなる群から選択される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性コポリマー組
成物、特に自己安定型水性コポリマーエマルションに関
する。この水性コポリマー組成物は、水溶性または水分
散性マクロモノマーと、水不溶性であるモノマーまたは
ブレンドとの共重合から誘導されたブロックおよび／ま
たはグラフトコポリマーによって安定化される。
【０００２】
【従来の技術】従来のエマルション共重合は、エマルシ
ョンにおいてコポリマー粒子を安定化する界面活性剤
（すなわち、水相でミセルを形成することのできる化合
物）を用いて、水中でコポリマーを直接に形成する方法
である。界面活性剤は、非イオン性（例えば、アルキル
またはアルキルフェノールエトキシ化誘導体）、アニオ
ン性（例えば、アルキル硫酸塩、リン酸塩、またはスル
ホン酸塩）、またはカチオン性（例えば、アルキルアミ
ンの第四級アンモニウム塩）であってよい。エマルショ
ンにおいて水溶性化学種として遊離した形態のままであ
る、そのような界面活性剤の使用は、エマルションが被
覆組成物として用いられるとき、湿潤不良、および腐食
性などの問題を引き起こす可能性がある。したがって、
モノマーが感水性（water sensitive）となる界面活性
剤を用いることなく、そのようなコポリマーエマルショ
ンを調製することができれば有益となるであろう。
【０００３】米国特許第５９３６０２６号は、界面活性
剤を含まないエマルション、およびそのようなエマルシ
ョンを含有する被覆組成物を対象としている。このエマ
ルションは、イオン化形態で全て酸または全てアミン基
を有する少なくとも１０％の不飽和モノマーを用い、水
溶性または水分散性マクロモノマーの存在下で、モノマ
ーブレンドをエマルション共重合することによって調製
される。安定なエマルションを調製するために、マクロ
モノマー中のイオン化酸またはアミンの総含量を基準と
して、少なくとも２％、好ましくは１０〜４０％のマク
ロモノマーが必要である。そのようなコポリマーエマル
ションは依然として、全体として高レベルの感水性基を
有する。このマクロモノマーは、通常の界面活性剤のよ
うにミセルを形成せず、それ故、コポリマーエマルショ
ン全体を十分に安定化するためには、より高レベルのマ
クロモノマーが必要とされる。
【０００４】米国特許第５３６２８２６号は、末端に不
飽和末端基を備えたオリゴマーからマクロモノマーを調
製する方法を開示している。このオリゴマーは、米国特
許第４６８０３５２号、および第４７２２９８４号に記
載されているように、コバルト触媒連鎖移動重合によっ
て調製される。これらの参照文献では、エマルション共
重合法において、界面活性剤としてマクロモノマーを使
用可能であることを教示していない。
【０００５】ＰＣＴ／ＵＳ９５／００３７６では、疎水
性マクロモノマーのアームおよび親水性主鎖を有する水
性分枝コポリマーについて教示している。これらのコポ
リマーは、溶媒中で調製され、次に水に転化される。し
かし、そのようなコポリマーがエマルション被覆物にお
ける使用に適していることについて教示または示唆はな
い。
【０００６】米国特許第５２３１１３１号は、親水性の
側鎖に比べて本来疎水性であるポリマー主鎖を有するグ
ラフトコポリマーを含有する、水性キャリア中の顔料分
散物に関する。この側鎖は、アミンまたは無機塩基で中
和される、重合化された酸官能性コモノマー２０〜５０
％を有する親水性マクロモノマーからなる。しかし、エ
マルション共重合において、そのようなグラフトコポリ
マーを界面活性剤として使用することについて教示はな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、被覆
組成物などの水性分散系に水溶性化学種として遊離した
形態のまま系中に存在する界面活性剤を用いると、水感
受性となり、湿潤不良および腐食性などの問題が生じ
る。そのため、そのような界面活性剤を用いることな
く、被覆組成物などのコポリマーエマルションを調製す
る技術が望まれている。
【０００８】従って、本発明の目的は、界面活性剤に代
わって十分な分散安定性を実現する高レベルのマクロモ
ノマーを提供することである。また、そのようなマクロ
モノマーを使用して、界面活性剤を使用することなく十
分に安定なコポリマーエマルジョンを提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】（ａ）水性キャリアと、
（ｂ）ポリマー混合物とを含有する、被覆組成物を形成
するために有用なエマルションであって、上記（ｂ）ポ
リマー混合物が、（１）少なくとも３０００の重量平均
分子量を有するコポリマー４０〜９９．５重量％と、
（２）水中に分散した安定化コポリマー０．５〜６０重
量％とを含有し、前記安定化コポリマーが疎水性部分お
よび親水性部分を有し、（ｉ）少なくとも１０重量％の
酸官能性モノマーを有する親水性マクロモノマー５〜９
５重量％と、少なくとも１つの疎水性モノマー５〜９５
重量％とからなる、上記親水性マクロモノマーの存在下
で重合されたポリマー、および（ｉｉ）疎水性マクロモ
ノマー５〜９５重量％と、少なくとも１０重量％の酸官
能性モノマーを含む親水性コポリマー５〜９５重量％と
からなる、上記疎水性マクロモノマーの存在下で重合さ
れたポリマーからなる群から選択されることを特徴とす
る。
【００１０】上記安定化コポリマーは、親水性マクロモ
ノマーのアームを備えた疎水性主鎖、疎水性マクロモノ
マーのアームを備えた親水性主鎖を有するグラフトコポ
リマーを含むことができる。また、Ａブロックとして親
水性マクロモノマー、およびＢブロックとして疎水性コ
ポリマーを有するか、あるいはＡブロックとして疎水性
マクロモノマー、およびＢブロックとして親水性コポリ
マーを有するＡＢブロックコポリマーを含んでもよい。
【００１１】上記マクロモノマーは、好ましくは、５０
０から１００００の重量平均分子量を有し、コバルト触
媒連鎖移動重合によって調製された、メタクリレート、
メタクリロニトリル、メタクリルアミド、およびそれら
の誘導体および混合物から選択された少なくとも５０重
量％のモノマーの重合生成物を含む。
【００１２】上記エマルション、および上記エマルショ
ンをベースとした被覆組成物を製造する方法も本発明の
一部である。
【００１３】最も好ましい実施形態において、エマルシ
ョンの酸価は３２未満である。
【００１４】
【発明の実施の形態】エマルション共重合は、水中で直
接にエチレン性不飽和化合物からコポリマーを形成する
方法である。従来技術では、この方法において少量の界
面活性剤が用いられた。本明細書において「界面活性
剤」とは、水中でミセルを形成することのできる有機化
合物を意味する。これらの界面活性剤は、感水性のモノ
マーまたは低分子量誘導体であって、非イオン性、アニ
オン性、またはカチオン性のものであってよい。界面活
性剤の存在下で調製されたエマルションコポリマーを水
性被覆配合物において使用すると、多くの場合、最終被
膜に残留する遊離した界面活性剤が存在するために、湿
潤性や耐食性に劣るなどの問題を生じる。
【００１５】従来技術のこれらの問題を解決するため
に、本発明者はコバルト触媒連鎖移動重合によって調製
されたある種の構造化ポリマー（すなわち、ＡＢブロッ
クコポリマーおよびグラフトコポリマーなどの、定義の
明確な構造を有するポリマー）が、エマルションを安定
化することによって、エマルション共重合法において界
面活性剤として作用することを見出した。しかしなが
ら、従来技術の方法に用いられる界面活性剤と異なり、
この安定化ポリマーはエマルションを含有する被覆物に
おいて欠点を示さず、それどころか安定化ポリマーに存
在する官能基および用いられる架橋剤に応じて、被覆を
形成する架橋ネットワークの一部となることができる。
【００１６】本発明に至る研究において、Ｗｅｂｓｔｅ
ｒの米国特許第４５０８８８０号に教示された、いわゆ
るグループトランスファ重合（ＧＴＰ）方法によって調
製された、いずれかのブロックに少なくとも１０重量％
の酸含量を有するＡＢブロックコポリマーは、エマルシ
ョンの安定化に有効でないことが見出された。より詳細
には、いずれかのブロックに少なくとも１０重量％の酸
含量を有するＧＴＰＡＢブロックコポリマーは、比較的
に多量のＧＴＰポリマーが用いられないかぎり、固形含
量の高い（すなわち、固形分が２５％を超える）エマル
ションを安定化できないことを本発明者は見出した。高
固形分のエマルションを安定化するために必要とされた
ＧＴＰポリマーの増量は、その結果として、総エマルシ
ョンの酸価を３２を超えるまでに上昇させた。
【００１７】米国特許第４６８０３５２号および第４６
９４０５４号に開示されたようなコバルトＩＩまたはＩ
ＩＩキレートを用いる連鎖移動剤は、末端エチレン性不
飽和基を有する低分子量の（メタ）アクリレートをベー
スとしたマクロモノマーの合成を可能にする。当技術分
野で理解され、本明細書で用いられる「マクロモノマ
ー」という用語は、片方の端が−Ｃ−（ＣＯＯＲ）＝Ｃ
Ｈ２で終わるポリマーを意味する。そのような連鎖移動
剤から調製された低分子量オリゴマーは、付加断片化
（addition-fragmentation）工程を通じて、メタクリレ
ートモノマーに対してそれ自体が連鎖移動剤として作用
し、米国特許第５３７１１５１号に記載されているよう
な、セミブロックコポリマーの合成を可能にする。マク
ロモノマーの末端の不飽和末端基も、ビニルおよびアク
リレート型モノマーと共重合し、グラフトコポリマーを
形成することができる。
【００１８】それ故、ブロックまたはグラフトコポリマ
ーは、親水性マクロモノマーと疎水性コモノマーとの共
重合を経て親水性マクロモノマーから、または疎水性マ
クロモノマーと親水性モノマーブレンドとの共重合によ
って疎水性マクロモノマーから合成することができる。
本明細書において「親水性」とは、モノマー、マクロモ
ノマー、またはコポリマーが、水溶性または水分散性で
あることをここで意味する。本明細書において「疎水
性」とは、モノマー、マクロモノマー、またはコポリマ
ーが、水溶性または水分散性でないことを意味する。そ
のような親水性マクロモノマーは、コバルト連鎖移動剤
の存在下で、メタクリレートモノマーから調製すること
ができる。例えば、コバルト連鎖移動剤の存在下で重合
されるメタクリル酸モノマーは、アニオン親水性マクロ
モノマーを形成するために用いることができ、このアニ
オン親水性マクロモノマーは塩基で中和して水溶液に転
化することができる。同様に、非イオン親水性マクロモ
ノマーは、コバルト連鎖移動剤の存在下で重合された、
例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、および４−ヒドロキ
シブチルメタクリレートなどのヒドロキシ官能性メタク
リレートのポリエチレンオキシド誘導体から調製でき
る。さらに当然のことながら、カチオンマクロモノマー
は、コバルト連鎖移動剤を用いた、例えば、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、およびｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ートなどのアミノ官能性メタクリレートモノマーの共重
合、それに続く酸による中和、または、例えば、塩化ア
ルキル、硫酸ジアルキル、または炭酸ジアルキルを用い
た四級化によって調製することができる。
【００１９】親水性マクロモノマーは典型的に、溶媒、
または溶媒ブレンド中で調製されるが、形成されたマク
ロモノマーがその媒質中で可溶ならば、水、または水／
溶媒混合物中で調製することもできる。疎水性マクロモ
ノマーは典型的に、それが可溶である溶媒ブレンド中で
調製される。マクロモノマー、さらにグラフトまたはブ
ロックコポリマーを形成するために用いることのできる
典型的な溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イ
ソブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキシルア
ルコールなどのようなアルコール；アセトン、メチルエ
チルケトン、イソブチルメチルケトン、ジアセトンアル
コールなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシ
ル、酢酸２−エチルヘキシルなどのエステル、エチレン
グリコール、プロピレングリコールなどのグリコール；
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルなどのエーテル；トルエ
ン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００
（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｏｌｖｅｓｓ
ｏ（登録商標）１５０（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００（Ｅｘｘｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などの芳香族溶媒である。
【００２０】ただ１つの末端エチレン性不飽和基を有す
るマクロモノマーが、グラフトまたはブロックコポリマ
ーを形成することを確実にするために、マクロモノマー
は米国特許第４６８０３５２号、および第４７２２９８
４号に記載されているようなコバルトＩＩまたはＩＩＩ
を含有する触媒連鎖移動剤を用いて重合される。最も好
ましいのは、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）酸塩、ジア
クアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマ
ト）コバルト（ＩＩ）酸塩、およびジアクアビス（ボロ
ンジフルオロフェニルグリオキシマト）コバルト（Ｉ
Ｉ）酸塩である。典型的にこれらの移動剤は、用いるモ
ノマーに応じて、約５から５０００ｐｐｍの濃度で用い
られる。コバルト連鎖移動剤の存在下でのモノマーの重
合は、過酸化物およびアゾ誘導体のような開始剤を用い
て行われる。最も好ましいのは、２，２′−アゾビス
（２−メチルブタンニトリル）、４，４′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）、および２−（ｔ−ブチルアゾ）
−２−シアノプロパンなどのアゾ開始剤である。過酸化
物開始剤には、例えば、ぺルオキシピバル酸ｔ−ブチ
ル、ぺルオキシ酢酸ｔ−ブチルのようなぺルオキシ酸エ
ステル、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシドのような
過酸化物、ジ（ｎ−プロピル）ぺルオキシジカーボネー
トのようなぺルオキシカーボネート、および過酸化アン
モニウムのような過酸化塩が含まれる。そのような重合
開始剤は、熱的、光化学的に、または酸化還元反応によ
って活性化することができる。
【００２１】この重合法は、バッチ、半バッチ、連続、
またはフィード法のいずれかで、溶媒の沸点またはそれ
未満で、雰囲気圧またはそれより高い圧力で行うことが
できる。親水性または疎水性マクロモノマーの合成に用
いられるモノマーブレンドは、少なくとも５０重量％の
メタクリレート、メタクリロニトリル、またはメタクリ
ルアミドモノマー、またはそれらの誘導体を含有しなけ
ればならない。
【００２２】疎水性メタクリレートモノマーの例は、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロ
ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、および
ベンジルメタクリレートである。親水性メタクリレート
モノマーの例には、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルメタクリレート、ならびにそれらのエトキ
シル化、またはプロポキシル化誘導体のようなヒドロキ
シ官能性モノマー；メタクリル酸、２−スルホエチルメ
タクリレートのような酸官能性モノマー；ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、モ
ルホリノエチルメタクリレート、およびそれらの第四級
アンモニウム塩のようなアミノ官能性モノマーが含まれ
る。他の官能性メタクリレートモノマーには、アセトア
セトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、ｎ−（２−メタクリロキシエチル）エチレン尿素、
２−シアノエチルメタクリレート、およびトリメトキシ
シリルプロピルメタクリレートが含まれる。
【００２３】メタクリロニトリルおよびメタクリルアミ
ド型モノマーの例には、アルキルまたはシクロアルキル
メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、
メトキシメチルメタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド、イソブトキシメチルメタクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルアミド、およ
びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが含まれ
る。
【００２４】マクロモノマー組成物の残部は、アルケ
ン、ビニル、ビニル芳香族、アクリレート、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、およびそれらの誘導体など
の、他の重合性エチレン性不飽和モノマーから調製する
ことができる。アルケンおよびビニル誘導体の例には、
ドデセン、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、メチルスチ
レン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルアルコ
ールのベルサチン酸エステル、およびビニルシランが含
まれる。疎水性アクリレートの例は、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４
−ヒドロキシブチルアクリレート、ならびにそれらのエ
トキシル化、またはプロポキシル化誘導体；アクリル
酸、イタコン酸のような酸官能性モノマー；ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、モルホ
リノエチルアクリレート、およびそれらの第四級アンモ
ニウム塩のようなアミノ官能性モノマーである。フルフ
リルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルア
クリレート、およびトリメトキシシリルプロピルアクリ
レートのような他の官能性アクリレートモノマー；アル
キルまたはシクロアルキルアクリルアミド、ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、イソブトキシメチ
ルアクリルアミド、ｔ−ブチルアミノプロピルアクリル
アミド、およびジメチルアミノプロピルアクリルアミド
のようなアクリロニトリルおよびアクリルアミドおよび
誘導体；および／または、例えば、マレアート、フマレ
ート、無水マレイン酸およびマレイン酸、フマル酸など
のような共重合可能な他の不飽和誘導体も用いることが
できる。
【００２５】マクロモノマーは、共重合の前または後
に、マクロモノマーの官能基と他の化学物質との反応に
よって化学的に変性することができる。例えば、マクロ
モノマーの酸官能基は、ブチレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０（Ｓ
ｈｅｌｌ社製のＣ１０ベルサチン酸グリシジルエステ
ル）のようなモノエポキシ誘導体と反応することができ
る。ヒドロキシ官能基は、例えば、ε−カプロラクトン
のような環状ラクトンと反応することができる。エポキ
シ官能基は、酸またはアミノ官能性誘導体で変性するこ
とができる。
【００２６】次いで、マクロモノマーはさらに、疎水性
モノマーまたは親水性モノマーと共重合し、構造化（す
なわち、ブロックまたはグラフト）安定化コポリマーを
形成する。低分子量マクロモノマーは、このステップに
おいてほぼメタクリレートをベースとするモノマーが用
いられるとき、付加断片化工程を経てブロック安定化コ
ポリマーを形成するであろう。アクリレートおよび他の
ビニルモノマーは、末端の不飽和基の反応を経てグラフ
トコポリマーを形成するであろう。
【００２７】構造化安定化コポリマーの一部（すなわ
ち、グラフトコポリマーの主鎖またはアーム、またはブ
ロックコポリマーのＡまたはＢブロック）は、親水性、
すなわち水溶性または水分散性でなければならない。し
たがって、マクロモノマーまたは共重合コモノマーの少
なくとも１０重量％は、酸官能性でなければならない。
メタクリル酸が好ましいが、他の酸官能性モノマー、例
えば、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、２−スルホエチルメタクリレート、アクリルアミド
プロパンスルホン酸も有利に用いることができる。ブロ
ックまたはグラフトコポリマーの酸官能基は、典型的に
塩基で中和され、水溶性または分散性となる。塩基の例
は、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム、リチウム）
水酸化物、またはアンモニア、またはアミンである。好
ましい塩基の例として、例えば、トリエチルアミン、ジ
メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１
−プロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル
−１−プロパノール、ジエタノールアミン、およびジイ
ソプロパノールアミンのようなアミンが挙げられる。
【００２８】マクロモノマーからグラフトまたはブロッ
クコポリマーを形成する方法は、マクロモノマーがコモ
ノマーとして用いられるマクロモノマーを形成する典型
的な方法に匹敵する。ブロックまたはグラフトコポリマ
ーの酸基の中和は、好ましくは、コポリマーの形成後、
水への転化前に行われる。この転化ステップの後、グラ
フトまたはブロックコポリマーの合成に用いられた溶媒
は留去することができる。
【００２９】この安定化コポリマー分散系は次に、コポ
リマーエマルションの形成において界面活性剤の代わり
に用いられる。エマルションに用いられるポリマー混合
物中の安定化コポリマーの量は、０．５〜６０重量％の
間、より好ましくは２〜１５重量％の間であってよく、
すべての範囲が包含される。エマルション共重合ステッ
プに用いられる典型的なモノマーは、ブロックコポリマ
ーの合成に用いられるモノマーである。好ましくは、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、または４，４′−
アゾビス（４−シアノペンタン酸）などの水溶性熱開始
剤を用いる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
アスコルビン酸を伴うクミルヒドロペルオキシド、還元
剤としてホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムな
どの酸化還元開始剤も用いることができる。
【００３０】ブロックまたはグラフトコポリマーによっ
て安定化された界面活性剤を含まないエマルションは、
自動車用プライマ、プライマサーフェーサ、着色された
トップコート、およびクリアコートなどの水性被覆組成
物に用いることができる。二酸化チタン、有色酸化鉄、
酸化亜鉛のような金属酸化物、タルク、白土、硫酸バリ
ウム、ケイ酸アルミニウムなどの水性塗料に用いられる
任意の種類の顔料、ならびにキナクリドン、フタロシア
ニン、ぺリレン、インダントロン、カルバゾール、およ
びアルミニウムフレーク、真珠箔フレークのようなフレ
ーク顔料などの多様な有機顔料を用いることができる。
この組成物はまた、インキ、接着剤、セメント、および
ＵＶ硬化性配合物のような他の水性応用例にも用いるこ
とができる。
【００３１】この被覆組成物は、好ましくは（メタ）ア
クリレート−ビニル芳香族コポリマーをベースとする。
このコポリマーは、熱可塑性配合物にのみ用いられる程
の高分子量であることができ、あるいは架橋される官能
基を備えた低分子量であることができる。架橋性配合物
の例は、エーテル化メラミン、ベンゾグアナミン、また
は尿素ホルムアルデヒド付加物と架橋したヒドロキシ官
能性コポリマーである。これらの架橋剤におけるエーテ
ル化は典型的に、メタノール、イソブタノール、または
ｎ−ブタノールのような一価アルコールで行われる。架
橋は、ブロックされた、またはブロックされていないポ
リイソシアナートによっても行うことができる。ポリイ
ソシアナートの例は、ウレタン付加物、ビウレット、な
らびにヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチル
キシリレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナー
ト、およびイソホロンジイソシアナートのシクロトリマ
ーである。ブロック基の例は、メチルエチルケトキシ
ム、カプロラクタム、アルコール、マロネート、および
ジメチルピラゾールである。架橋は、室温から２４０℃
までのより高い温度で実施することができる。典型的に
硬化温度は、ブロックされていないポリイソシアナート
で硬化される組成物では室温から８０℃までであり、ホ
ルムアルデヒド付加物、またはブロックされたポリイソ
シアナートでは８０℃から１８０℃の温度が用いられ
る。これらの架橋剤が水溶性または分散性でない場合、
グラフトコポリマーエマルションは乳化剤として作用す
ることができる。この架橋剤はまた、親水性に変性さ
れ、水溶性または分散性となることもできる。親水性変
性架橋剤の例は、ポリエチレングリコールを伴うポリイ
ソシアナート付加物である。
【００３２】抗酸化剤、流れ調整剤、ＵＶ安定剤、レオ
ロジー制御剤のような他の追加成分を塗料配合物に添加
することが望ましいことがあり、かつ／またはエポキ
シ、フェノール、ウレタン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレア、ポリアクリル樹脂またはそれらの混成
物から誘導されたバインダなどの他の被膜形成バインダ
を全ての配合物に添加することができる。
【００３３】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するものであ
る。すべての部、およびパーセントは、重量を基準とし
ている。分子量は、ポリスチレンを標準として用い、テ
トラヒドロフランをキャリア溶媒として用いるゲル透過
クロマトグラフィによって求める。
【００３４】（実施例１） マクロモノマー 以下の表１に示す成分を、温度計、攪拌機、滴下漏斗、
還流冷却器、および反応物上に窒素ブランケットを維持
するための手段を備えた２リットルのフラスコ内で混合
することによってマクロモノマーを調製した。
【００３５】
【表１】
【００３６】部分１を反応器内で還流温度（±８２℃）
に加熱し、続いて滴下漏斗を用いて部分２および部分３
を４時間かけて同時に添加した。次に部分４を添加して
滴下漏斗を洗浄し、反応器の内容物を１５分間還流で保
持した。次に部分５を３０分間かけて添加し、続いて部
分６を添加して漏斗を洗浄し、その後、反応器の内容物
を１時間還流で保持した。最後に部分７を添加した。
【００３７】このマクロモノマーは以下の特性を有し
た。 固形分（１０５℃で１時間乾燥） ３６．２％ ガードナーホルト粘度 Ｚ２ 数平均分子量（ＭＮ） １７００ 重量平均分子量（ＭＷ） ３０００
【００３８】（実施例２〜５） ブロックオリゴマー 実施例１の手順に従い、部分１を用いて開始、４時間か
けて部分２を添加、それに続く部分３による洗浄ステッ
プによって、以下のブロックオリゴマーを調製した。３
０分間還流を保持した後、一度に部分４を添加し、次に
部分５を用いた洗浄ステップを行い、１時間還流で保持
した。最後に部分６を添加した。
【００３９】
【表２】
【００４０】（実施例６〜９） 実施例２〜５のブロッ
クオリゴマーで安定化したコポリマーエマルション 以下に示す成分を、温度計、攪拌機、滴下漏斗、還流冷
却器、および反応物上に窒素ブランケットを維持するた
めの手段を備えた２リットルのフラスコ内で混合するこ
とによって、実施例２〜５のブロックオリゴマーで安定
化したコポリマーエマルションを調製した。
【００４１】
【表３】
【００４２】部分１の内容物を反応器に導入、９２℃ま
で加熱し、一方で揮発物（メチルエチルケトン−イソプ
ロパノール）を留去した。部分２および３を同時に９２
℃で４時間かけて反応器に添加し、続いて部分４を添加
して添加漏斗を洗浄し、１５分間保持した。次に３０分
間かけて部分５を添加し、続いて洗浄として部分６を添
加し、１時間保持した。最後に部分７を添加した。
【００４３】特 性：
【００４４】
【表４】
【００４５】（実施例１０） マクロモノマー 以下の成分の調製において、実施例１の手順に従った。
【００４６】
【表５】
【００４７】（実施例１１〜１３） ブロックオリゴマ
ー 下記の成分を用い、実施例２〜５の手順に従った。
【００４８】
【表６】
【００４９】（実施例１４〜１６） 実施例１１〜１３
のブロックオリゴマーで安定化したコポリマーエマルシ
ョン 以下の成分を調製するのに、実施例６〜９の手順に従っ
た。
【００５０】
【表７】
【００５１】（実施例１７） 実施例２のブロックオリ
ゴマーで安定化したアミド官能性コポリマーエマルショ
ン 以下の成分に関して、実施例６〜９の手順に従った。
【００５２】
【表８】
【００５３】（実施例１８） 実施例２のブロックオリ
ゴマーで安定化したアセトアセトキシ官能性コポリマー
エマルション 以下の成分に関して、実施例６〜９の手順に従った。
【００５４】
【表９】
【００５５】（実施例１９） 実施例１７をベースにし
た水性ベースコート 以下の成分を混合した。
【００５６】
【表１０】
【００５７】この第１ステップのｐＨは８．３６、粘度
は３６８ｃｐｓであった。第１ステップの４５．１２部
に、攪拌しながら添加した。
【００５８】
【表１１】
【００５９】粘度を脱イオン水で２８００ｃｐｓに調整
し、この水性シルバーメタリックベースコート１５ミク
ロンを、先にペーパー仕上げをした標準２成分プライマ
サーフェーサの上に吹き付けた。標準２成分クリアコー
トをこのベースコートの上に５０ミクロンの被膜構造で
塗布し、系全体を６０℃で３０分間焼き付けた。
【００６０】接着性、湿潤性、および耐衝撃性、ならび
に外観、およびメタリックフレークのコントロールも非
常に良好であった。
【００６１】（比較例１） 実施例５の組成を有する米
国特許第５９３６０２６号によるマクロモノマー 実施例１においてメタクリル酸マクロモノマーを調製す
るために用いたようにコバルト連鎖移動剤を用い、米国
特許第５９３６０２６号によって、メチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、およびメタ
クリル酸（重量５２／２８／２０）からマクロモノマー
を調製した。そのようなマクロモノマーはランダムコポ
リマーであり、一方、実施例５はメチルメタクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａブロック）
／／メタクリル酸（Ｂブロック）の比率が５２／２８／
／２０のブロックコポリマーである。
【００６２】（比較例２） 比較例１をベースにした実
施例９の組成を有するコポリマーエマルション 実施例９の手順に従ったが、部分１において、実施例５
のブロックオリゴマーを、比較例１のランダムマクロモ
ノマーに替えた。部分２および部分３を添加するステッ
プの間に、このエマルション相は分離し、不安定であっ
た。
【００６３】（比較例３） １０重量％未満の酸を有す
る水溶性マクロモノマー 実施例１の手順に従い、モノマー重量比９４／６の２−
ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸を有す
るマクロモノマーを調製した。
【００６４】
【表１２】
【００６５】部分１を還流で加熱し、４時間かけて部分
２を添加、次に部分３による洗浄ステップを行った。反
応器の内容物を還流で１時間保持した。 特 性： 固形分％ ６５．６ ガードナーホルト粘度 Ｉ＋１／４ ＭＮ ９８０ ＭＷ １４５０
【００６６】（比較例４） 比較例３のマクロモノマー
のブロックオリゴマー 実施例１１〜１３の手順に従って、ブロックオリゴマー
を以下のように調製した。
【００６７】
【表１３】
【００６８】（比較例５） 比較例４のブロックコポリ
マーによって安定化されたコポリマーエマルション 実施例１４の手順に従ったが、部分１において、実施例
１１のブロックコポリマーを、比較例４のブロックコポ
リマーに替えた。部分２および部分３を３時間で供給し
た後、エマルション相は２層に分離した。この比較例
は、コポリマーエマルションの安定化を可能にするため
に、ブロックオリゴマーの親水性部に６％を超える酸基
が必要であることを示す。
【００６９】（比較例６） 米国特許第５０８５６９８
号のグループトランスファ重合によるブロックオリゴマ
ー テトラヒドロフラン３７５グラム中のジメチルケテン２
−トリメチルシロキシエチルトリメチルシリルアセター
ル３４．５グラムおよびテトラブチルアンモニウムアセ
テートの０．１モル溶液０．３ｍｌを攪拌した溶液に、
ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１７７．５グラム
を添加した。発熱反応の４５分後、ｎ−ブチルメタクリ
レート８８．８グラムとトリメチルシリルメタクリレー
ト１９９．４グラムとの混合物を添加した。３時間後、
得られたブロックコポリマーをメタノール４２０グラム
で２時間還流し、トリメチルシリルメタクリレートをメ
タクリル酸（ＭＡＡ）に加水分解し、その後、溶媒を取
り除いた。結果として生じたＡＢブロックコポリマーＢ
ＭＡ／／ＢＭＡ／ＭＡＡ＝４７．５／／２３．７／２
８．８（重量）は、ＭＮ＝３９６０、ＭＷ＝４９２０、
および酸価１７５．９を有した。
【００７０】（比較例７） 比較例６のブロックコポリ
マーによって安定化されたコポリマーエマルション 以下に示す成分に関し、実施例６〜９の手順に従った。
【００７１】
【表１４】
【００７２】先に８０℃にした部分１に、３時間かけて
部分２を添加した。次に、部分３を添加し、反応器の内
容物を１０分間保持し、続いて３０分間かけて部分４を
添加し、８０℃で６０分間保持した。生じたラテックス
は安定でなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 293/00 Ｃ０８Ｆ 293/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 133/00 133/00 151/00 151/00 153/00 153/00 201/00 201/00

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）水性キャリアと、（ｂ）ポリマー
    混合物とを含有する、被覆組成物を形成するために有用
    なエマルションであって、 前記（ｂ）ポリマー混合物が、（１）少なくとも３００
    ０の重量平均分子量を有するコポリマー４０〜９９．５
    重量％と、（２）水中に分散した安定化コポリマー０．
    ５〜６０重量％とを含有し、 前記安定化コポリマーが、疎水性部分および親水性部分
    を有し、 （ｉ）少なくとも１０重量％の酸官能性モノマーを有す
    る親水性マクロモノマー５〜９５重量％と、少なくとも
    １つの疎水性モノマー５〜９５重量％とからなる、前記
    親水性マクロモノマーの存在下で重合されたポリマー、
    および （ｉｉ）疎水性マクロモノマー５〜９５重量％と、少な
    くとも１０重量％の酸官能性モノマーを含む親水性コポ
    リマー５〜９５重量％とからなる、前記疎水性マクロモ
    ノマーの存在下で重合されたポリマーからなる群から選
    択されることを特徴とするエマルション。
  2. 【請求項２】 前記マクロモノマーが、重量平均分子量
    ５００〜１００００を有し、メタクリレート、メタクリ
    ロニトリル、メタクリルアミド、およびそれらの誘導体
    および混合物からなる群から選択されたモノマーを少な
    くとも５０重量％含み、コバルト触媒連鎖移動重合によ
    って調製されることを特徴とする請求項１に記載のエマ
    ルション。
  3. 【請求項３】 前記安定化コポリマーが、Ａブロックと
    して親水性マクロモノマーを有し、Ｂブロックとして疎
    水性コポリマーを有するＡＢブロックコポリマーを含む
    ことを特徴とする請求項１または２に記載のエマルショ
    ン。
  4. 【請求項４】 前記安定化コポリマーが、疎水性主鎖
    と、該疎水性主鎖に末端で結合した少なくとも１つの親
    水性マクロモノマーとを有するグラフトコポリマー、ま
    たは親水性主鎖と、該親水性主鎖に末端で結合した少な
    くとも１つの疎水性マクロモノマーとを有するグラフト
    コポリマーを含むことを特徴とする請求項１から３のい
    ずれかに記載のエマルション。
  5. 【請求項５】 前記（ｂ）ポリマー混合物が、前記安定
    化コポリマーを２〜１５重量％含むことを特徴とする請
    求項１から４のいずれかに記載のエマルション。
  6. 【請求項６】 ３２未満の酸価を有することを特徴とす
    る請求項１から５のいずれかに記載のエマルション。
  7. 【請求項７】 水性エマルションを含む水性被覆組成物
    であって、 前記水性エマルションが、（ａ）水性キャリアと、
    （ｂ）ポリマー混合物とを含み、 前記（ｂ）ポリマー混合物が、（１）少なくとも３００
    ０の重量平均分子量を有するコポリマー４０〜９９．５
    重量％と、（２）水中に分散した安定化コポリマー０．
    ５〜６０重量％とを含有し、 前記安定化コポリマーが、疎水性部分および親水性部分
    を有し、 （ｉ）少なくとも１０重量％の酸官能性モノマーを有す
    る親水性マクロモノマー５〜９５重量％と、少なくとも
    １つの疎水性モノマー５〜９５重量％とからなる、前記
    親水性マクロモノマーの存在下で重合されたポリマー、
    および （ｉｉ）疎水性マクロモノマー５〜９５重量％と、少な
    くとも１０重量％の酸官能性モノマーを含む親水性コポ
    リマー５〜９５重量％とからなる、前記疎水性マクロモ
    ノマーの存在下で重合されたポリマーからなる群から選
    択されることを特徴とする水性被覆組成物。
  8. 【請求項８】 前記マクロモノマーが、重量平均分子量
    ５００〜１００００を有し、メタクリレート、メタクリ
    ロニトリル、メタクリルアミド、およびそれらの誘導体
    および混合物からなる群から選択されたモノマーを少な
    くとも５０重量％含み、コバルト触媒連鎖移動重合によ
    って調製されることを特徴とする請求項７に記載の被覆
    組成物。
  9. 【請求項９】 前記安定化コポリマーが、Ａブロックと
    して親水性マクロモノマーを有し、Ｂブロックとして疎
    水性コポリマーを有するＡＢブロックコポリマーを含む
    ことを特徴とする請求項７または８に記載の被覆組成
    物。
  10. 【請求項１０】 前記安定化コポリマーが、疎水性主鎖
    と、該疎水性主鎖に末端で結合した少なくとも１つの親
    水性マクロモノマーとを有するグラフトコポリマー、ま
    たは親水性主鎖と、該親水性主鎖に末端で結合した少な
    くとも１つの疎水性マクロモノマーとを有するグラフト
    コポリマーを含むことを特徴とする請求項７から９のい
    ずれかに記載の被覆組成物。
  11. 【請求項１１】 前記（ｂ）ポリマー混合物が、前記安
    定化コポリマーを２〜１５重量％含むことを特徴とする
    請求項７から１０のいずれかに記載の被覆組成物。
  12. 【請求項１２】 前記被覆組成物が、さらに、架橋剤、
    顔料、抗酸化剤、流れ調整剤、ＵＶ安定剤、レオロジー
    制御剤、および被膜形成バインダからなる群から選択さ
    れた少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする請
    求項７から１１のいずれかに記載の被覆組成物。
  13. 【請求項１３】 前記エマルションの酸価が、３２未満
    であることを特徴とする請求項７から１２のいずれかに
    記載の被覆組成物。
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