JP2001271172A

JP2001271172A - めっき前処理剤およびめっき方法

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Publication number: JP2001271172A
Application number: JP2000087413A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Omura; 大村　　善彦; Hiroshi Nagano; 長野　　寛
Original assignee: DAISHIN KAGAKU KK; Omura Toryo Co Ltd
Current assignee: DAISHIN KAGAKU KK; Omura Toryo Co Ltd
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2001-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、無電解めっき法、特に片面めっき
法においてめっき層、被めっき層の密着強度に関与する
触媒金属の捕捉に優れためっき前処理剤、およびめっき
方法を提供することを目的とする。【解決手段】非導電性物質の表面に無電解めっき層を
形成する際に、触媒の付与および無電解めっき各工程に
先立ち、非導電性物質の表面にケイ素、アルミニウムお
よびアルカリ土類金属の複合酸化物であるケイ酸アルミ
ン酸アルカリ上類金属酸化物を含有する処理液を塗付
し、得られた被膜表面に分布するケイ酸アルミン酸アル
カリ土類金属酸化物がパラジウム等の触媒金属を化学的
に吸着捕捉し固定化する。その結果、無電解めっき工程
において、被めっき材表面に十分な量の活性触媒が坦持
され、その上に均一で密着性に優れた無電解めっき層の
形成が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無電解めっき法において
めっき層／被めっき層の密着強度に強く関与する触媒金
属の捕捉に優れためっき前処理剤、およびめっき方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】無電解めっき法により、非導電性のプラ
スチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維等にめっき
できるが、めっき液中の還元剤の酸化を開始させるため
には、これら非導電性物質の表面を触媒化処理すること
が必要である。

【０００３】触媒化処理の方法としては、古典的には、
塩化第一スズ浴と塩化バラジウム浴によるセンシタイジ
ング−アクチベーテイング法が知られているが、今日で
は、一般的には塩化第一スズ−塩化バラジウム浴と硫酸
（あるいは塩酸）浴によるキャタリスト−アクセレー夕
法が採用されている。

【０００４】また、近年吸着性の強いバラジウム錯体溶
液に素材を浸漬し、水洗後、ジメチルアミンボラン等の
還元剤でバラジウムを析出させる方法も採用されてい
る。これらの触媒化工程に先立つ前処理として、素材表
面のヌレ性（親水性）を確保し、物理的な吸着を助長す
るためには、エッチング工程が必要であり、プラスチッ
ク等の全面めっきに対してはほとんどの場合クロム酸系
エッチング液が使用されている。

【０００５】化学エッチング工程は、素材表面を微細に
粗化し、触媒化工程における触媒金属の物理的捕捉を容
易にすると共に、めっき層との密着に関わるアンカー効
果（投錨効果）を得る意味で非常に重要な工程である。

【０００６】しかしながら、近年環境面への配慮から、
また、特にプラスチック筐体に対する部分めっきあるい
は片面めっきの需要増に伴い、上述の前処理としてのエ
ッチング処理を行わない無電解めっき法が実用化されて
いる。すなわち、触媒化工程の前処理法として導竜塗料
を塗布するエンシールド・プラス・プロセス（Enthone-
OMI社）やシールディング・プロセス（Shlpley社）、造
膜後の微細孔による触媒金属の物理的吸着を利用したＳ
ＳＰプロセス（Seleco社）、キトサンによる触媒金属の
化学的吸着を利用したオオムラマリンプロセス（大伸化
学（株）、大村塗料（株））等が知られる。

【０００７】上述のエッチングレス前処理法に関し、ま
ず導電塗料法についてはコストと厚膜なるが故の重量が
問題であり、ＳＳＰプロセスについては触媒金属の物理
的吸着が不安定要素である。オオムラマリンプロセスは
触媒金属の特異的な化学的吸着を利用した画期的な方法
であるが、キトサンの有する溶媒難溶解性及び吸湿性が
塗装時に悪影響を及ぼす。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
で、環境負荷が少なく、化学エッチング法や他のエッチ
ングレス法に比して還元触媒金属の吸着効率が向上し、
均一で密着性に優れためっき被膜の形成に寄与できる、
全く新しい無電解めっき前処理剤、およびめっき方法を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。（１）ケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属酸化物を含
有するめっき前処理剤。（２）前記ケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属酸化物
は、Ａｌ₂Ｏ₃ ・xＭｇＯ・yＳｉＯ₂ ・zＨ₂Ｏ（x は１
または２、y は１以上の整数、z は０または１以上の整
数を表わす）で表される上記（１）のめっき前処理剤。（３）前記ケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属酸化物
は、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムである上記
（１）または（２）のめっき前処理剤。（４）上記（１）または（２）のめっき前処理剤によ
りめっき予定面に触媒金属固定化被膜を形成した後、無
電解めっきを行うめっき方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、めっき工程に先立ち、
非導電性物質の表面にケイ酸アルミン酸アルカリ土壌金
属酸化物を含有する被膜を形成させた後、触媒金属塩溶
液で処理することにより、触媒金属を吸着固定化させる
ことを特徴とするめっき法における触媒化前処理剤、お
よびこれを用いためっき方法に関する。

【００１１】ケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属酸化物
の有するイオン交換特性により、触媒金属が担持固定化
され、非導電性物質表面に容易に無電解めっきを施すこ
とができる。詳細には、前処理剤被膜中に含有されるケ
イ酸アルミン酸アルカリ土類金属酸化物により、触媒金
属を含む液中より触媒金属を選択的かつ強固に化学吸着
し触媒核として捕捉固定化する。

【００１２】本発明に使用されるケイ酸アルミン酸アル
カリ土類金属酸化物としては、ケイ酸アルミン酸マグネ
シウム、ケイ酸アルミン酸カルシウム、ケイ酸アルミン
酸バリウム、ケイ酸アルミン酸ベリリウム、ケイ酸アル
ミン酸ストロンチウム等が挙げられる。

【００１３】なかでも、化学式：Ａｌ₂Ｏ₃ ・xＭｇＯ・
yＳｉＯ₂ ・zＨ₂Ｏ（x は１または２、y は１以上の整
数、zは０または１以上の整数を表わす）で表わされる
ケイ酸アルミン酸マグネシウムは、金属イオンの坦持吸
着容量、吸着速度共に優れた、両イオン交換能を有す
る。特に、無定型のメタケイ酸アルミン酸マグネシウム
（x ＝１、y ＝２）は、制酸剤原体として医薬品にも広
く使用が認められている、極めて安全性が高く、安価な
化合物であり、本発明におけるケイ酸アルミン酸アルカ
リ土類金属酸化物としては好ましい。

【００１４】その構造は図１に示すように構成金属であ
るＡｌ，Ｍｇ，Ｓｉが酸素イオンと２次元、３次元に連
結した酸素重合体からなると考えられ、固体表面にはＡ
ｌ、ＭｇまたはＳｉと結合した水酸基が存在しており、
中心金属イオンがＨ⁺ よりも酸素を引き付ける静電力が
小さい場合、酸素はＨ⁺とともに解離して陰イオン交換
能を示し、中心金属イオンの静電力が十分強い場合は、
酸素は中心金属イオンと結合して媒体である水にＨ⁺ を
供給し陽イオン交換能を示す。一般にＭｇの水酸化物は
陰イオン交換能を示し、Ａｌの水酸化物は両イオン交換
能を示し、Ｓｉの水酸化物は陽イオン交換能を示す。

【００１５】また、本発明における非導電性物質として
は、プラスチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維
等、電気めっき法では直接めっきできないものが例示さ
れる。

【００１６】本発明のめっき前処理剤を用いためっき方
法は、上記のような非導電性物質の表面に無電解めっき
層を形成するにあたり、触媒の付与並びに無電解めっき
の各工程に先だって非導電性物質の表面に少なくとも一
種類のケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属酸化物を含有
する処理液を塗布して、その表面にイオン交換性被膜を
形成する。

【００１７】こうして得られる被膜は、ケイ酸アルミン
酸アルカリ土類金属酸化物のイオン交換特性のために、
バラジウム等の触媒金属イオンを強力に吸着固定化す
る。その結果、無電解めっき工程において、被めっき材
表面に十分な量の還元触媒が担持された状態を得ること
ができる。さらには、めっき工程において、めっき浴中
の金属イオンをも吸着することにより、ケイ酸アルミン
酸アルカリ土類金属酸化物含有被膜の界面に金属イオン
が局在化し、めっき金属イオンを速やかに還元析出させ
る環境が整う。従って、ケイ酸アルミン酸アルカリ土類
金属酸化物含有被膜上には、密着性のよい無電解めっき
層を均一な状態で効率よく形成することができる。

【００１８】ケイ酸アルミン酸アルカリ土顛金属酸化物
を含む処理液は、ケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属酸
化物を、酸化物換算で５質量％〜７０質量％の範囲、好
ましくは１０質量％〜４５質量％含むことが望ましく、
５質量％より少なくなるに従って、添加効果が小さくな
って、めっき層形成に必要な導電層の形成が困難とな
る。一方、７０質量％を超えて添加しても、添加効果が
蝕和すると共にめっき密着性が低下する。

【００１９】ケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属酸化物
を含む処理液におけるケイ酸アルミン酸アルカリ土類金
属酸化物以外の成分としては、被めっき材に対し、密着
性の優れた樹脂バインダーを添加することができる。添
加する樹脂はケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属酸化物
に対し分散性のよいもの、もしくは混合可能なものであ
ればいかなる樹脂でもよい。例えば、溶剤乾燥型として
硝化綿、アクリル、エポキシ、フェノール等が、架橋反
応型としてウレタン、アクリルウレタン、エポキシ、ポ
リエステル、エポキシポリエステル等が挙げられる。被
めっき材の種類によっては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂、アルキ
ド、ポリエステル、アクリル、エポキシなどを水系化し
た樹脂あるいは酢酸ビニル、アクリル、ウレタン、シリ
コンアクリル、フッ素系樹脂などのエマルジョンも使用
可能である。さらには、これらの樹脂の他に、アミノ基
を有する高分子、例えばコラーゲン、ポリグルタミン
酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、キトサン、キ
トサン誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン
等を単独で、あるいは添加もしくは混合することによっ
て、還元触媒のより強固な吸着固定を実施することも可
能である。

【００２０】また、無電解めっき層との密着性をより確
実なものとするために、各種の金属微粉末、無機顔料、
炭酸塩化合物、リン酸塩化合物、ケイ酸塩等を添加する
場合もある。すなわち、形成された被膜表面がミクロな
凹凸を有し、無電解めっき層形成時において、その導電
性、投錨効果あるいは金属イオン吸着効果により密着性
の向上に更に寄与するものであり、従来法における化学
エッチング工程及び触媒化工程の代替となるものであ
る。具体的には金、白金、パラジウム、銀、鋼、ニッケ
ル、グラファイト、ニッケルめっきグラファイト、カー
ボン等の微粒子粉末、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸鉄、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸マグネシウムカルシウム、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、リン酸亜鉛、第三リン酸アルミニウム、第二リン酸
アルミニウム、第一リン酸アルミニウム、第三リン酸カ
ルシウム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸カルシウ
ム、リン酸コバルト、リン酸ジルコニル、リン酸チタ
ン、リン酸ニッケル、リン酸ピスマス、第三リン酸マグ
ネシウム、第二リン酸マグネシウム、第二リン酸マンガ
ン、第一リン酸マンガン、リン酸リチウム、ヒドロキシ
アパタイト等が使用でき、その量はケイ酸アルミン酸ア
ルカリ土類金属酸化物も含め、固形分中５〜８５質量
％、好ましくは１５〜７０質量％含有させる。含有量が
８５質量％より多いとケイ酸アルミン酸アルカリ土類金
属酸化物と被めっき材自体との密着性が低下する。

【００２１】その他の成分としては、メタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ト
ルエン、キシレン、グリコールエーテル、テトラヒドロ
フラン、ｎ−ヘキサン、ミネラルターペン、グリコール
エーテル等の有機溶剤および水であり、これらの溶媒
は、異種樹脂を混合した場合の相溶性の向上と被めっき
材へのある程度の浸食と塗布後の乾燥性を調整する効果
を発揮する。尚、処理液には、必要により表面調整剤、
沈降防止剤、分散剤、消泡剤、アミノシランカップリン
グ剤等の添加剤を加えることができ、被膜形成時に適度
のレベリング性、顔料分散性、金属吸着作用、親水性等
を付与することができる。

【００２２】上記のようなケイ酸アルミン酸アルカリ土
麺金属酸化物含有処理液は、被めっき材の表面に通常の
塗布方法、例えばスプレー塗布、ロールコーター、刷毛
塗り、浸漬（ディッピング）等の手法によって塗布する
ことができ、被めっき材に対して優れた密着性を示す触
媒金属固定化被膜を形成することができる。

【００２３】被めっき材表面にこのようなケイ酸アルミ
ン酸アルカリ土類金属酸化物含有被膜を形成させた後、
触媒化反応としての触媒金属の捕捉固定化並びに無電解
めっきの各工程を順次行うことにより、密着性の良い無
電解めっき層を効率良く形成することができる。また本
発明では、非導電性物質の表面の一部分をケイ酸アルミ
ン酸アルカリ土類金属酸化物を含む処理液で前処理する
ことにより、前処理部分だけに選択的に還元触媒性を保
持させることができ、従って部分的無電解めっきを確実
に実施することができる。さらに、本発明では、従来無
電解めっきが困難であったポリエチレンテレフタレート
などのポリエステル樹脂、６，６−ナイロン、６−ナイ
ロン、ポリオレフイン、ポリカーボネート、あるいはＰ
Ｃ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ等の各種アロイ及び炭素繊維
やグラスフアイバー強化型アロイ等に対しても良好に無
電解めっきを施すことができる。

【００２４】触媒化反応工程については、被めっき材表
面にケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属酸化物含有被膜
を形成させた後は、直に無電解めっき工程に移行するこ
とも可能であるが、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金
属の塩酸塩、硝酸塩あるいは酢酸塩の塩酸、硝酸あるい
は酢酸酸性溶液に短時間浸漬することにより、還元触媒
の付与を行うことが推奨される。代表的な貴金属塩溶液
としては、従来法と同様塩化パラジウム（０．２〜１ｇ
／ｌ、塩酸５ml／ｌ）溶液が使用できる。

【００２５】ケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属酸化物
含有被膜中に既にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属
微粒子、あるいはこれらの塩または酸化物が含まれる場
合は、上記の触媒付与工程は省略することができる。

【００２６】次に、この様なケイ酸アルミン酸アルカリ
土類金属酸化物含有被膜に触媒金属を担持させた被めっ
き材をＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｕあるいはそれらの
合金等、好ましくはＣｕ、Ｎｉ等の無電解めっき浴に浸
漬すると、導電性金属酸化物の有する導電性と、場合に
よっては、固定化された還元触媒との相互作用により、
連続的に効率よくしかも密着性に優れた無電解めつき層
を得ることができ、非導電性物質に対し目的に応じたメ
タライズ化が可能となる。

【００２７】めっき浴中における金属イオン濃度は、広
い範囲で調整できるが、濃度が低すぎると、成膜速度が
極端に遅くなり、濃度が高すぎると、金属が析出した
り、成膜されるめっき膜の状態が悪化してくる。

【００２８】このため、金属イオン濃度は、０．００１
〜５モル／リットルが好ましく、特に好ましくは０．０
１〜０．５モル／リットルである。

【００２９】めっき液の温度に特に制限はないが、１０
〜９５℃が好ましい。温度が低すぎると成膜速度が遅く
なる。高すぎると還元剤の分解反応が進行しやすい。

【００３０】めっき液のｐＨは特に制限されるものでは
無いが、３〜１３程度が好ましい。前記範囲以下では、
成膜速度が遅くなり、前記範囲以上では液が不安定とな
り自己分解しやすい。安定して所定のｐＨに維持するた
めに公知の緩衝剤を浴に添加することも可能である。例
えばリン酸２水素カリウム、フタル酸カリウム、ほう砂
等である。

【００３１】また膜の均一性を向上するために従来公知
の各種の攪拌方法を用いることが可能である。例えば、
空気、窒素、酸素等によるバブル攪拌、被メッキ材を動
かすカソードロック法、被メッキ材の近くで棒状攪拌機
構を動かすパドル攪拌あるいは、超音波、特に周波数の
異なる超音波を重畳する重畳超音波（例えば２８kHz、
４５kHz、１００kHzの３波混合）の使用、あるいは時間
により周波数を変化させる方法、１GHz近傍まで周波数
を高めた高周波超音波も用いることが可能である。

【００３２】これらのめっき液は、所定の加温装置、フ
ィルター装置を有するめっき槽に入れ、その中に、基体
を浸漬することで、成膜が可能となる。

【００３３】通常の浸漬型めっきの他、溶液を基体に吹
き付ける吹き付け法、基体を回転させながら溶液を供給
するスピンコート法でも可能である。これらの手法の場
合には特に、溶液を回収して再び用いることが容易に可
能である。なお、この際には０．２μm程度のメッシュ
のフィルター等で濾過してから使用することが好まし
い。

【００３４】

【実施例】＜実施例１＞バッチ式卓上型サンドミル（縦
型）を用い、１Ｌのステンレスベセルに建材用一液常乾
型アクリル樹脂、アロセット５２５０（（株）日本触
媒）を３００ｇ入れて撹拌翼をセットし、低速で撹拌し
ながらメタケイ酸アルミン酸マグネシウム（富田製薬
（株）製）５５ｇを加えた後１０分間撹拌した。撹拌
後、撹拌翼を取り外して分散用ディスク（直径７０mm：
３枚）に付け替え、上記の混合液にガラスビーズを同量
加え中速で３０分間分散した。ガラスビーズを濾過除去
して得られた混合液を前処理液原液とした。この溶液を
酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソブタノール／メ
タノール／トルエン（２５：１５：１５：２０：２５）
の混合溶媒にて倍希釈し、ヒノキ辺材（１００mm×１０
０mm×１０mm）に刷毛を用いて塗布した後、６０℃で２
時間強制乾燥した。

【００３５】次に、このヒノキ辺材を塩化パラジウム溶
液（ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂０：０．３g／l、塩酸５ml／
ｌ）に１分間浸漬した後、２％次亜リン酸酸ナトリウム
溶液にて還元処理した後水洗し、表１に示す組成のめっ
き浴にて３０分間無電解銅めっきを試みた。その結果、
処理液を塗布した部分に良好な光沢ある銅めっき層が得
られた。

【００３６】

【表１】

【００３７】＜実施例２＞バッチ式卓上型サンドミル
（縦型）を用い、１Ｌのステンレスベセルにプラスチッ
ク塗料用ラッカー型アクリル樹脂、アクリディック５６
−１１５５（大日本インキ化学工業）を３００ｇ入れて
撹拌翼をセットし、低速で撹拌しながらメタケイ酸アル
ミン酸マグネシウム（富田製薬(株)製）５５ｇ、酸化チ
タン（ＲＤ−１、ケミラ社）４ｇ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ
−１０８（ピックケミー社）５ｇを加えた後１０分間撹
拌した。撹拌後、撹拌翼を取り外して分散用ディスク
（直径７０mm：３枚）に付け替え、上記の混合液にガラ
スビーズを同量加え中速で３０分間分散した。ガラスビ
ーズを濾過除去して得られた混合液を前処理液原液とし
た。

【００３８】被めっき材としてＡＢＳ樹脂片（５０mm×
１５０mm×１mm、宇部サイコン製）を用意し、イソプロ
ピルアルコールにて脱脂洗浄した後、上記前処理液を酢
酸エチル／イソブタノール／メタノール／メチルイソプ
チルケトン／メチルセロソルブ／プチルセロソルブ（３
５：２０：１０：１０：１５：１０）の混合溶媒にて倍
希釈した溶液をスプレー塗布し、６０℃で３０分間乾燥
した。塗膜厚は１２．６μm であった。

【００３９】次に、このＡＢＳ樹脂片を塩化パラジウム
溶波（ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂０：０．２ｇ／ｌ、塩酸５ml
／ｌ）に３分間浸せきした後水洗した。王水による溶出
法でＩＣＰにて測定した結果、パラジウムの吸着量は
０．１４mg／dm² であった。このテストピースを１％Ｄ
ＭＡＢ溶液による還元処理後、表１の無電解銅めっき浴
にてめっきを３０分間行った後、表２に示す浴組成で５
分間無電解ニッケルめっきを行った。その結果、鋼めっ
き膜厚０．８〜１．２μm 、ニッケル膜厚０．３〜０．
６μm の均一な銅／ニッケルめっき層が得られた。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、安価で、
環境負荷が少なく、化学エッチング法や他のエッチング
レス法に比して還元触媒金属の吸着効率が向上し、均一
で密着性に優れためっき被膜の形成に寄与できる、全く
新しい無電解めっき前処理剤、およびめっき方法を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ケイ酸アルミン酸マグネシウムの構造を示した
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長野寛東京都港区芝大門一丁目10番11号芝大門センタービル大伸化学株式会社内Ｆターム(参考） 4K022 AA03 AA04 AA13 AA14 AA16 AA17 AA20 AA25 AA26 AA36 BA03 BA06 BA08 BA14 BA18 CA09 CA17 CA22 DA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属酸化
物を含有するめっき前処理剤。
【請求項２】前記ケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属
酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃・xＭｇＯ・yＳｉＯ₂ ・zＨ₂Ｏ（x
は１または２、y は１以上の整数、z は０または１以上
の整数を表わす）で表される請求項１のめっき前処理
剤。
【請求項３】前記ケイ酸アルミン酸アルカリ土類金属
酸化物は、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムである請
求項１または２のめっき前処理剤。
【請求項４】請求項１または２のめっき前処理剤によ
りめっき予定面に触媒金属固定化被膜を形成した後、無
電解めっきを行うめっき方法。