JP2001266940A - 二次電池用非水電解液 - Google Patents
二次電池用非水電解液Info
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- JP2001266940A JP2001266940A JP2000074149A JP2000074149A JP2001266940A JP 2001266940 A JP2001266940 A JP 2001266940A JP 2000074149 A JP2000074149 A JP 2000074149A JP 2000074149 A JP2000074149 A JP 2000074149A JP 2001266940 A JP2001266940 A JP 2001266940A
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- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｌｉのド−プおよび脱ド−プが可能な炭素材
料等よりなる負極とＬｉのド−プおよび脱ド−プが可能
な金属酸化物材料等よりなる正極とを有してなる二次電
池に使用でき、非水溶媒と、電解質としてリチウム化合
物を含む二次電池用非水電解液において、ヘキサメチレ
ンテトラミンを含有してなる二次電池用非水電解液。。 【効果】 フッ素含有リチウム塩の分解によるＨＦの発
生を抑制し、その電解液を用いた二次電池の充放電サイ
クル特性を改善することができ、又、正極におけるＭｎ
含有リチウム酸化物が、上記ＨＦによりＭｎが溶出し電
池の膨れ及び放電特性の低下を来すという問題点を解消
でき、電解液の分解を抑制して、炭酸ガスやオレフィン
ガスの生成による電池の内圧の上昇による電池の膨れを
防止し、又、非水溶媒を含むリチウム二次電池における
電解液の充放電特性を向上させ、その充放電サイクル特
性を改善することができ、更には、炭素材料よりなる負
極の二次電池では、分解が起こり、使用し難いとされて
いるような非水溶媒を使用できるようにすることができ
る。
料等よりなる負極とＬｉのド−プおよび脱ド−プが可能
な金属酸化物材料等よりなる正極とを有してなる二次電
池に使用でき、非水溶媒と、電解質としてリチウム化合
物を含む二次電池用非水電解液において、ヘキサメチレ
ンテトラミンを含有してなる二次電池用非水電解液。。 【効果】 フッ素含有リチウム塩の分解によるＨＦの発
生を抑制し、その電解液を用いた二次電池の充放電サイ
クル特性を改善することができ、又、正極におけるＭｎ
含有リチウム酸化物が、上記ＨＦによりＭｎが溶出し電
池の膨れ及び放電特性の低下を来すという問題点を解消
でき、電解液の分解を抑制して、炭酸ガスやオレフィン
ガスの生成による電池の内圧の上昇による電池の膨れを
防止し、又、非水溶媒を含むリチウム二次電池における
電解液の充放電特性を向上させ、その充放電サイクル特
性を改善することができ、更には、炭素材料よりなる負
極の二次電池では、分解が起こり、使用し難いとされて
いるような非水溶媒を使用できるようにすることができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用非水電
解液の改良技術に関する。
解液の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテ−プレコ−
ダ（ＶＴＲ）、携帯電話、ラップトップコンピュータ等
の新しいポータブル電源として、特に、従来のニッケル
ーカドミニウム（Ｎｉ−Ｃｄ）二次電池や鉛二次電池に
比べ軽量で高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次
電池が注目されている。リチウム二次電池の構成例の一
例は、負極にＬｉのド−プおよび脱ド−プが可能な炭素
材料を用い、リチウムを負極活物質として用い、正極に
Ｌｉのド−プおよび脱ド−プが可能な金属酸化物例えば
ＬｉＭｎ２Ｏ４ 等のＭｎ含有リチウム酸化物を用い、
電解液に非水溶媒とリチウム化合物を電解質とした電解
液を用いている。
ダ（ＶＴＲ）、携帯電話、ラップトップコンピュータ等
の新しいポータブル電源として、特に、従来のニッケル
ーカドミニウム（Ｎｉ−Ｃｄ）二次電池や鉛二次電池に
比べ軽量で高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次
電池が注目されている。リチウム二次電池の構成例の一
例は、負極にＬｉのド−プおよび脱ド−プが可能な炭素
材料を用い、リチウムを負極活物質として用い、正極に
Ｌｉのド−プおよび脱ド−プが可能な金属酸化物例えば
ＬｉＭｎ２Ｏ４ 等のＭｎ含有リチウム酸化物を用い、
電解液に非水溶媒とリチウム化合物を電解質とした電解
液を用いている。
【０００３】従来より、リチウム二次電池の非水電解液
の電解質としては、上記のようにリチウム化合物例えば
ＬｉＰＦ６ のようなフッ素含有無機又は有機リチウム
化合物が使用されている。また、非水溶媒としては、炭
酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジ
メチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸
ジエチル（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、
酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテト
ラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）等が用いられてい
る。
の電解質としては、上記のようにリチウム化合物例えば
ＬｉＰＦ６ のようなフッ素含有無機又は有機リチウム
化合物が使用されている。また、非水溶媒としては、炭
酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジ
メチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸
ジエチル（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、
酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテト
ラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）等が用いられてい
る。
【０００４】しかしながら、リチウム二次電池における
負極活物質であるリチウムは、反応性に富み、上記電解
質との間で反応を起こし、その反応生成物が電極表面に
被膜となって付着し、その被膜が電池特性に大きく影響
を与えている。又、非水溶媒における炭酸エステル類
は、リチウムと反応してイオン伝導性を有する炭酸塩の
被膜を生成する為、電池内部抵抗の増加等の電池特性に
及ぼす悪影響は少なく、さらに、この被膜が負極表面の
保護膜となり、電池の保存特性等を良好にしているの
で、従来より炭素材料よりなる負極のリチウム二次電池
用非水電解液の主成分となっているが、当該炭酸エステ
ル類の中には、比較的に融点が高く、また、粘性率が高
いという欠点のあるものも存在し、又、炭酸ジメチル
（ＤＭＣ）あるいは炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の直鎖状
の炭酸エステル類は、誘電率が低く、電解液溶媒とした
時の電解液の導電率が小さく、高出力な二次電池として
要求される充分な急速充電特性あるいは低温放電特性が
得られなかったりするという難点がある。さらに、炭酸
エステル類は、電解質のフッ素含有無機又は有機リチウ
ム化合物の分解により遊離するＨＦにより分解が起こ
り、炭酸ガスやオレフィンガスを生成する為、内圧が上
昇し、電池が膨れやサイクル容量の劣化という問題があ
った。更に又、正極におけるＭｎ含有リチウム酸化物で
は、上記ＨＦによりＭｎが溶出し電池の膨れ及び放電特
性の低下を来すという問題もある。
負極活物質であるリチウムは、反応性に富み、上記電解
質との間で反応を起こし、その反応生成物が電極表面に
被膜となって付着し、その被膜が電池特性に大きく影響
を与えている。又、非水溶媒における炭酸エステル類
は、リチウムと反応してイオン伝導性を有する炭酸塩の
被膜を生成する為、電池内部抵抗の増加等の電池特性に
及ぼす悪影響は少なく、さらに、この被膜が負極表面の
保護膜となり、電池の保存特性等を良好にしているの
で、従来より炭素材料よりなる負極のリチウム二次電池
用非水電解液の主成分となっているが、当該炭酸エステ
ル類の中には、比較的に融点が高く、また、粘性率が高
いという欠点のあるものも存在し、又、炭酸ジメチル
（ＤＭＣ）あるいは炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の直鎖状
の炭酸エステル類は、誘電率が低く、電解液溶媒とした
時の電解液の導電率が小さく、高出力な二次電池として
要求される充分な急速充電特性あるいは低温放電特性が
得られなかったりするという難点がある。さらに、炭酸
エステル類は、電解質のフッ素含有無機又は有機リチウ
ム化合物の分解により遊離するＨＦにより分解が起こ
り、炭酸ガスやオレフィンガスを生成する為、内圧が上
昇し、電池が膨れやサイクル容量の劣化という問題があ
った。更に又、正極におけるＭｎ含有リチウム酸化物で
は、上記ＨＦによりＭｎが溶出し電池の膨れ及び放電特
性の低下を来すという問題もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目
的としたものである。本発明の前記ならびにそのほかの
目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面か
らも明らかになるであろう。
技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目
的としたものである。本発明の前記ならびにそのほかの
目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面か
らも明らかになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、 Ｌｉのド−
プおよび脱ド−プが可能な炭素材料等よりなる負極とＬ
ｉのド−プおよび脱ド−プが可能な金属酸化物材料等よ
りなる正極とを有してなる二次電池に使用でき、非水溶
媒と、電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非
水電解液において、次の式１で表されるヘキサメチレン
テトラミン
プおよび脱ド−プが可能な炭素材料等よりなる負極とＬ
ｉのド−プおよび脱ド−プが可能な金属酸化物材料等よ
りなる正極とを有してなる二次電池に使用でき、非水溶
媒と、電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非
水電解液において、次の式１で表されるヘキサメチレン
テトラミン
【式１】 を含有してなることを特徴とする二次電池用非水電解液
に係るものである。又、その好ましい実施態様として、
当該二次電池用非水電解液における前記ヘキサメチレン
テトラミンの濃度が０．００１〜５重量％であること、
又、電解質のリチウム化合物がフッ素を含有するリチウ
ム化合物であることを特徴とする二次電池用非水電解液
に係るものである。
に係るものである。又、その好ましい実施態様として、
当該二次電池用非水電解液における前記ヘキサメチレン
テトラミンの濃度が０．００１〜５重量％であること、
又、電解質のリチウム化合物がフッ素を含有するリチウ
ム化合物であることを特徴とする二次電池用非水電解液
に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明によれば炭酸エステル類にかかわら
ず各種の非水溶媒を使用することができる。本発明にお
いて使用される非水溶媒としては、例えば、炭酸プロピ
レン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル
（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、酢酸エ
チル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、プロピ
オン酸エチル（ＥＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２
−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）、メチ
ルスルホラン（ＭｅＳＬ）等従来より二次電池用非水電
解液において用いられているような各種の溶媒を使用す
ることができ、これらは二種以上を混合して用いてもよ
い。
ず各種の非水溶媒を使用することができる。本発明にお
いて使用される非水溶媒としては、例えば、炭酸プロピ
レン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル
（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、酢酸エ
チル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、プロピ
オン酸エチル（ＥＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２
−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）、メチ
ルスルホラン（ＭｅＳＬ）等従来より二次電池用非水電
解液において用いられているような各種の溶媒を使用す
ることができ、これらは二種以上を混合して用いてもよ
い。
【０００９】本発明の二次電池用非水電解液において
は、電解質としてリチウム化合物が使用される。これに
より、本電解質はリチウム二次電池の電解液として特に
有用となる。このようなリチウム化合物としては、フッ
素を含有するリチウム化合物例えばＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ
ＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ
３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３を使用するこ
とができるが、例えば、ＬｉＣｌＯ４等の従来からリチ
ウム二次電池において用いられているようなものも使用
することができる。電解質であるリチウム化合物の二次
電池用非水電解液中での濃度は、導電率の点等から０．
１〜３．０ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．３〜２．
０ｍｏｌ／リットルとするとよい。
は、電解質としてリチウム化合物が使用される。これに
より、本電解質はリチウム二次電池の電解液として特に
有用となる。このようなリチウム化合物としては、フッ
素を含有するリチウム化合物例えばＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ
ＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ
３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３を使用するこ
とができるが、例えば、ＬｉＣｌＯ４等の従来からリチ
ウム二次電池において用いられているようなものも使用
することができる。電解質であるリチウム化合物の二次
電池用非水電解液中での濃度は、導電率の点等から０．
１〜３．０ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．３〜２．
０ｍｏｌ／リットルとするとよい。
【００１０】上記ヘキサメチレンテトラミンの非水電解
液中での濃度は、０．００１〜５重量％好ましくは０．
０１〜０．５重量％であることが望ましい。０．００１
重量％未満では、充放電特性等の改善効果が充分でな
く、一方、５重量％を超えても、当該効果が飽和し、逆
に電池容量が低下する傾向にある。
液中での濃度は、０．００１〜５重量％好ましくは０．
０１〜０．５重量％であることが望ましい。０．００１
重量％未満では、充放電特性等の改善効果が充分でな
く、一方、５重量％を超えても、当該効果が飽和し、逆
に電池容量が低下する傾向にある。
【００１１】本発明の二次電池用非水電解液は、例え
ば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリ
チウム化合物を添加して溶解させ、上記ヘキサメチレン
テトラミンを添加して溶解させることにより製造するこ
とができる。
ば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリ
チウム化合物を添加して溶解させ、上記ヘキサメチレン
テトラミンを添加して溶解させることにより製造するこ
とができる。
【００１２】本発明の二次電池用非水電解液は、リチウ
ム化合物を電解質とする種々の二次電池に適用できる。
特に、フッ素含有無機又は有機リチウム化合物を電解質
とする種々の二次電池に有効である。Ｌｉのド−プおよ
び脱ド−プが可能な炭素材料よりなる負極を有してなる
二次電池に好ましく適用することができる。即ち、充電
時にＬｉを吸蔵させ、放電時に放出させる炭素材料より
なる負極を有してなる二次電池に有効である。上記Ｌｉ
のド−プおよび脱ド−プは、例えば、リチウム金属、リ
チウム合金またはリチウムイオンにより行なうことがで
きる。ここで、リチウム合金としては、リチウムーアル
ミニウム合金を例示することができる。負極を構成する
炭素材料には、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピ
ッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、
グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール
樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したも
の）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。当該炭素材料
は、黒鉛化したものでもよい。
ム化合物を電解質とする種々の二次電池に適用できる。
特に、フッ素含有無機又は有機リチウム化合物を電解質
とする種々の二次電池に有効である。Ｌｉのド−プおよ
び脱ド−プが可能な炭素材料よりなる負極を有してなる
二次電池に好ましく適用することができる。即ち、充電
時にＬｉを吸蔵させ、放電時に放出させる炭素材料より
なる負極を有してなる二次電池に有効である。上記Ｌｉ
のド−プおよび脱ド−プは、例えば、リチウム金属、リ
チウム合金またはリチウムイオンにより行なうことがで
きる。ここで、リチウム合金としては、リチウムーアル
ミニウム合金を例示することができる。負極を構成する
炭素材料には、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピ
ッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、
グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール
樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したも
の）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。当該炭素材料
は、黒鉛化したものでもよい。
【００１３】一方、正極は、充放電が可能な種々の材料
から形成することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ
ＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＬｉｘ
ＭＯ ２（ここで、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは
電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦
１．２０である）で表される、リチウムと一種以上の遷
移金属との複合酸化物や、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ
５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ ２などの遷移元素のカルコゲナイ
トあるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー
等を使用することができるが、就中、前記目的からは、
本発明は、Ｌｉのド−プおよび脱ド−プが可能な金属酸
化物材料等より形成する場合に有効で、特に、ＬｉＭｎ
２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのフッ素を含有するリチウム
化合物の場合に有効である。
から形成することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ
ＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＬｉｘ
ＭＯ ２（ここで、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは
電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦
１．２０である）で表される、リチウムと一種以上の遷
移金属との複合酸化物や、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ
５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ ２などの遷移元素のカルコゲナイ
トあるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー
等を使用することができるが、就中、前記目的からは、
本発明は、Ｌｉのド−プおよび脱ド−プが可能な金属酸
化物材料等より形成する場合に有効で、特に、ＬｉＭｎ
２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのフッ素を含有するリチウム
化合物の場合に有効である。
【００１４】本発明の二次電池用非水電解液を使用した
二次電池の形状については特に限定されることはなく、
ボタン型、円筒型、角型、コイン型等の種々の形状にす
ることができる。
二次電池の形状については特に限定されることはなく、
ボタン型、円筒型、角型、コイン型等の種々の形状にす
ることができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に説明す
る。
る。
【００１６】実施例１．炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プ
ロピレン（ＰＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭
酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸
エチルメチル（ＭＥＣ）の各溶媒に、ＬｉＰＦ６ を１
ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解したものに、更にそれぞ
れにヘキサメチレンテトラミン０．５重量％を溶解した
電解液を５０ｍｌステンレス耐圧容器に密閉して、８５
℃、１００時間保持した後のＨＦ濃度をアルカリ滴定に
より測定した。
ロピレン（ＰＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭
酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸
エチルメチル（ＭＥＣ）の各溶媒に、ＬｉＰＦ６ を１
ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解したものに、更にそれぞ
れにヘキサメチレンテトラミン０．５重量％を溶解した
電解液を５０ｍｌステンレス耐圧容器に密閉して、８５
℃、１００時間保持した後のＨＦ濃度をアルカリ滴定に
より測定した。
【００１７】比較例１．実施例１においてヘキサメチレ
ンテトラミンを添加しなかった以外は同様の電解液を上
述と同様の条件で試験した。
ンテトラミンを添加しなかった以外は同様の電解液を上
述と同様の条件で試験した。
【００１８】実施例２．当該実施例で用いた非水電解液
二次電池は、正極と負極とセパレータと非水電解液とボ
タン型電池容器と正極側集電体と負極側集電体とガスケ
ットとを有してなるもので、上記正極として、ＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質とする合剤をペレット状に加圧成形
した成形品を使用し、また、負極として、黒鉛系ＭＣＭ
Ｂを負極活物質担体とした合剤をペレット状に加圧成形
した成形品を使用した。また、非水電解液には、炭酸エ
チレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒
（容量比２：３）に、ＬｉＰＦ６からなる電解質を濃度
１ｍｏｌ／リットルにて含有させ、さらに、ヘキサメチ
レンテトラミン０．５重量％を含有してなる溶液を使用
した。更に、上記セパレータにはポリプロピレン製の不
織布よりなるセパレータを用い、正極側集電体はステン
レス鋼により構成し、一方、負極側集電体はニッケルエ
キスパンドメタルにより構成し、さらに、上記電池容器
はステンレス鋼より構成し、その正極缶と負極缶をポリ
プロピレンのガスケットにより固定した。以上のように
して作製した電池について、充放電サイクル特性を調べ
た。尚、充電は定電流法とし、上限電圧を４．２Ｖ、定
電流での電流密度を０．５Ｃに設定し、放電は、電流密
度を０．５Ｃに設定し、終止電圧は、２．７Ｖとした。
通常充放電は２５℃で１００サイクル実施した。１００
サイクルでの電池容量の比較から評価した。
二次電池は、正極と負極とセパレータと非水電解液とボ
タン型電池容器と正極側集電体と負極側集電体とガスケ
ットとを有してなるもので、上記正極として、ＬｉＭｎ
２Ｏ４を正極活物質とする合剤をペレット状に加圧成形
した成形品を使用し、また、負極として、黒鉛系ＭＣＭ
Ｂを負極活物質担体とした合剤をペレット状に加圧成形
した成形品を使用した。また、非水電解液には、炭酸エ
チレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒
（容量比２：３）に、ＬｉＰＦ６からなる電解質を濃度
１ｍｏｌ／リットルにて含有させ、さらに、ヘキサメチ
レンテトラミン０．５重量％を含有してなる溶液を使用
した。更に、上記セパレータにはポリプロピレン製の不
織布よりなるセパレータを用い、正極側集電体はステン
レス鋼により構成し、一方、負極側集電体はニッケルエ
キスパンドメタルにより構成し、さらに、上記電池容器
はステンレス鋼より構成し、その正極缶と負極缶をポリ
プロピレンのガスケットにより固定した。以上のように
して作製した電池について、充放電サイクル特性を調べ
た。尚、充電は定電流法とし、上限電圧を４．２Ｖ、定
電流での電流密度を０．５Ｃに設定し、放電は、電流密
度を０．５Ｃに設定し、終止電圧は、２．７Ｖとした。
通常充放電は２５℃で１００サイクル実施した。１００
サイクルでの電池容量の比較から評価した。
【００１９】実施例３．実施例２における非水電解液の
溶媒を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）
との混合溶媒（容量比１：１）とし、また、正極にＬｉ
ＣｏＯ２ を使用し、ヘキサメチレンテトラミンの添加
量を０．１重量％とした以外は、上記実施例２と同様に
してボタン型電池を作製し、実施例２と同様の条件下
で、充放電サイクル特性を調べた。
溶媒を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）
との混合溶媒（容量比１：１）とし、また、正極にＬｉ
ＣｏＯ２ を使用し、ヘキサメチレンテトラミンの添加
量を０．１重量％とした以外は、上記実施例２と同様に
してボタン型電池を作製し、実施例２と同様の条件下
で、充放電サイクル特性を調べた。
【００２０】比較例２．実施例２においてヘキサメチレ
ンテトラミンを添加しなかった以外は、上記実施例２と
同様にしてボタン型電池を作製し、実施例２と同様の条
件下で、充放電サイクル特性を調べた。
ンテトラミンを添加しなかった以外は、上記実施例２と
同様にしてボタン型電池を作製し、実施例２と同様の条
件下で、充放電サイクル特性を調べた。
【００２１】比較例３．実施例３においてヘキサメチレ
ンテトラミンを添加しなかった以外は、実施例３と同様
にしてボタン型電池を作製し、実施例２と同様の条件下
で、充放電サイクル特性を調べた。
ンテトラミンを添加しなかった以外は、実施例３と同様
にしてボタン型電池を作製し、実施例２と同様の条件下
で、充放電サイクル特性を調べた。
【００２２】以上の結果を、表１及び図１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１に示すように、本発明のヘキサメチレ
ンテトラミンを添加した電解液（実施例１）は、８５
℃、１００時間後において、当該ヘキサメチレンテトラ
ミンを添加しなかった電解液（比較例１）に比較して、
ＨＦの増加抑制効果があることが判る。
ンテトラミンを添加した電解液（実施例１）は、８５
℃、１００時間後において、当該ヘキサメチレンテトラ
ミンを添加しなかった電解液（比較例１）に比較して、
ＨＦの増加抑制効果があることが判る。
【００２５】図１に示すように、本発明のヘキサメチレ
ンテトラミンを添加した電解液（実施例２、３）は、１
００サイクルの放電容量において、当該ヘキサメチレン
テトラミンを加えなかった電解液（比較例２、３）に比
較して、電池容量サイクル劣化が見られず、効果がある
ことが判る。
ンテトラミンを添加した電解液（実施例２、３）は、１
００サイクルの放電容量において、当該ヘキサメチレン
テトラミンを加えなかった電解液（比較例２、３）に比
較して、電池容量サイクル劣化が見られず、効果がある
ことが判る。
【００２６】以上本発明者によってなされた発明を実施
例にもとずき具体的に説明したが、本発明は上記実施例
に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲
で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、
上記実施例では、電池の形状はボタン型で説明を行なっ
たが、これに限定されるものではなく、他の角型、円筒
型、コイン型等であっても同様の効果を得ることが出来
る。
例にもとずき具体的に説明したが、本発明は上記実施例
に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲
で種々変更可能であることはいうまでもない。例えば、
上記実施例では、電池の形状はボタン型で説明を行なっ
たが、これに限定されるものではなく、他の角型、円筒
型、コイン型等であっても同様の効果を得ることが出来
る。
【００２７】
【発明の効果】本願において開示される発明のうち代表
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下
記のとおりである。すなわち、本発明によれば、二次電
池用非水電解液において、ヘキサメチレンテトラミンを
添加することにより、フッ素含有リチウム塩の分解によ
るＨＦの発生を抑制し、その電解液を用いた二次電池の
充放電サイクル特性を改善することができる。又、正極
におけるＭｎ含有リチウム酸化物が、上記ＨＦによりＭ
ｎが溶出し電池の膨れ及び放電特性の低下を来すという
問題点を解消できる。更には、電解液の分解を抑制し
て、炭酸ガスやオレフィンガスの生成による電池の内圧
の上昇による電池の膨れを防止し、又、非水溶媒を含む
リチウム二次電池における電解液の充放電特性を向上さ
せ、その充放電サイクル特性を改善することができ、更
には、炭素材料よりなる負極の二次電池では、分解が起
こり、使用し難いとされているような非水溶媒を使用で
きるようにすることができる。
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下
記のとおりである。すなわち、本発明によれば、二次電
池用非水電解液において、ヘキサメチレンテトラミンを
添加することにより、フッ素含有リチウム塩の分解によ
るＨＦの発生を抑制し、その電解液を用いた二次電池の
充放電サイクル特性を改善することができる。又、正極
におけるＭｎ含有リチウム酸化物が、上記ＨＦによりＭ
ｎが溶出し電池の膨れ及び放電特性の低下を来すという
問題点を解消できる。更には、電解液の分解を抑制し
て、炭酸ガスやオレフィンガスの生成による電池の内圧
の上昇による電池の膨れを防止し、又、非水溶媒を含む
リチウム二次電池における電解液の充放電特性を向上さ
せ、その充放電サイクル特性を改善することができ、更
には、炭素材料よりなる負極の二次電池では、分解が起
こり、使用し難いとされているような非水溶媒を使用で
きるようにすることができる。
【図１】図１は、本発明の作用効果を説明するグラフで
ある。
ある。
１…実施例２ ２…実施例３ ３…比較例２ ４…比較例４
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 六角 隆広 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 小島 哲雄 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 上田 定夫 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 (72)発明者 中野 稔 埼玉県富士見市水谷東３−11−１ 富山薬 品工業株式会社志木工場内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ07 AK03 AK05 AK16 AK18 AL06 AL07 AL08 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ09 EJ07 EJ12 HJ10
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｌｉのド−プおよび脱ド−プが可能な炭
素材料等よりなる負極とＬｉのド−プおよび脱ド−プが
可能な金属酸化物材料等よりなる正極とを有してなる二
次電池に使用でき、非水溶媒と、電解質としてリチウム
化合物を含む二次電池用非水電解液において、次の式１
で表されるヘキサメチレンテトラミン 【式１】 を含有してなることを特徴とする二次電池用非水電解
液。 - 【請求項２】 二次電池用非水電解液中のヘキサメチレ
ンテトラミンの濃度が０．００１〜５重量％であること
を特徴とする、請求項１に記載の二次電池用非水電解
液。 - 【請求項３】 電解質のリチウム化合物が、フッ素を含
有するリチウム化合物であることを特徴とする、請求項
１または２に記載の二次電池用非水電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000074149A JP2001266940A (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | 二次電池用非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000074149A JP2001266940A (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | 二次電池用非水電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001266940A true JP2001266940A (ja) | 2001-09-28 |
Family
ID=18592246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000074149A Pending JP2001266940A (ja) | 2000-03-16 | 2000-03-16 | 二次電池用非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001266940A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100454017B1 (ko) * | 2002-05-16 | 2004-10-26 | 주식회사 이앤지텍 | 리튬 2차 전지용 유기 전해액 및 양극의 제조 방법 및이에 따라 제조된 유기 전해액 및 양극을 갖는 리튬 2차전지 |
| WO2006088002A1 (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Sony Corporation | 電解液および電池 |
| WO2007148888A1 (en) | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte for improving life characteristics at high temperature and lithium secondary battery comprising the same |
| JP2013137873A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池 |
| CN115799664A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 重庆工商大学 | 一种锌离子电池电解液及其制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-03-16 JP JP2000074149A patent/JP2001266940A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100454017B1 (ko) * | 2002-05-16 | 2004-10-26 | 주식회사 이앤지텍 | 리튬 2차 전지용 유기 전해액 및 양극의 제조 방법 및이에 따라 제조된 유기 전해액 및 양극을 갖는 리튬 2차전지 |
| WO2006088002A1 (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Sony Corporation | 電解液および電池 |
| US8916291B2 (en) | 2005-02-18 | 2014-12-23 | Sony Corporation | Electrolytic solution and battery |
| WO2007148888A1 (en) | 2006-06-20 | 2007-12-27 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte for improving life characteristics at high temperature and lithium secondary battery comprising the same |
| EP2038959A4 (en) * | 2006-06-20 | 2010-04-07 | Lg Chemical Ltd | ELECTROLYTIC TO IMPROVE LIFE DURATION PROPERTIES AT HIGH TEMPERATURE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREWITH |
| JP2013137873A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池 |
| CN115799664A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 重庆工商大学 | 一种锌离子电池电解液及其制备方法和应用 |
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