JP2001264979A - ポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像条件の範囲が広く、耐刷性、
耐薬品性、カップリング性能、ボールペン適性、感度、
保存安定性に優れ、さらに露光後の経時による感度変動
などの性能低下の僅かなポジ型感光性平版印刷版を提供
すること。 【解決手段】 支持体上に（ａ）１,２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、
（ｂ）1,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸のエステルおよび（ｃ）スルホンアミド基または尿
素結合若しくはウレタン結合を含有する水不溶かつアル
カリ性水溶液に可溶な高分子化合物を含有することを特
徴とするポジ型に作用する感光性組成物を塗布してなる
ポジ型感光性平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上にポジ型
に作用する感光性化合物と特定の高分子化合物を含む感
光性組成物を塗布してなるポジ型感光性平版印刷版に関
する。

【０００２】

【従来の技術】o−ナフトキノンジアジド化合物とノボ
ラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常
に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォト
レジストとして工業的に用いられてきた。しかし主体と
して用いられるノボラック型フェノール樹脂は、その性
質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろいこ
と、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に
用いた時の耐刷が十分でないこと、さらに耐薬品性に乏
しく、特にＵＶインキを使用すると耐刷力が極めて不十
分である等の改良すべき点がある。これらの諸性能を向
上させる方法としてはバーニング処理（露光、現像後、
加熱処理する事）が一般的に用いられている。しかし、
バーニング処理を行うと、画像部の感光層から低分子化
合物が昇華して非画像部に付着し、印刷時に汚れが生じ
やすくなるという問題がある。

【０００３】かかる問題を解決するため種々の高分子化
合物が、バインダーとして検討されてきた。たとえば特
公昭５２-４１０５０号公報に記載されるポリヒドロキ
シスチレンまたはヒドロキシスチレン共重合体、または
特開昭５１-３４７１１号公報中に記載されるアクリル
酸誘導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物
をバインダーとして用いることが提案されている。ま
た、特開平２-８６６号公報中にはスルホンアミド基を
有する高分子化合物をバインダーとして用いることが、
また特開昭６３−８９８６４号公報、特開平１−３５４
３６号公報、特開平１−５２１３９号公報、及び特開平
８−３３９０８２号公報等にはフェノール性水酸基構造
を有するアクリル酸誘導体を分子構造中に有する高分子
化合物をバインダーとして用いることが提案されてい
る。しかし、このような高分子化合物をバインダーとし
て用いると、多くの場合、適正な現像条件の範囲が狭い
という欠点を示した。

【０００４】また、従来、一般にｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物を感光体として含有するポジ型感光性平版印
刷版を、水を主たる溶媒とするアルカリ性の現像液で現
像処理する際、画像部の中問調においてｏ−ナフトキノ
ンジアジド化合物の分解物と未反応物がカップリング反
応を起こし、赤い色素を形成する場合がある。この色素
が支持体上に残存した場合、画像部の消去性、すなわち
不溶画像を消去する際の作業性が低下するという問題が
生じる。

【０００５】また、感光性平版印刷版上に複数の原稿フ
ィルムを位置を変えて次々と焼き付けする所謂多面焼付
を行う際、原稿フィルム間の位置合わせのため、原稿の
位置を感光層上にマークすることがあるが、このマーク
付けのための筆記用具として通常用いられている油性ボ
ールペンインキの溶剤が感光層を侵食し、溶解してしま
うという問題が生ずる。特に、マークした箇所が画像部
である場合、このまま現像処理すると画像部のマーク部
分の感光層が除去されて、マーク跡が印刷時に印刷物に
再現してしまうという故障が生じる。このため、ボール
ペンのインキに対して浸食されにくい性質（以下「ボー
ルペン適性」と呼ぶ）を有する感光性組成物も望まれて
いる。

【０００６】また、一般にポジ型感光性平版印刷版を作
成する方法としては、リスフィルムを平版印刷版材料の
感光層とかさねて露光し、さらにこの感光したものを現
像液で現像処理して印刷版にすることが行われている。
この製版工程において、露光してから現像するまでの時
間は一様でなく、長い場合には露光してから数日後に現
像が行われる。ところが、露光後の長時間の経時により
現像時の感度に大きな変動があり、正常な印刷物が得ら
れなくなるという問題が生じることがあった。さらにこ
れらの感光性材料の多くのものは保存寿命が短い、活性
光線に対する感度が低いなどの欠点を有し、十分満足の
いく性能を示すものは得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、現像条件の
範囲が広く、耐刷性、耐薬品性、カップリング性能、ボ
ールペン適性、感度、保存安定性に優れ、さらに露光後
の経時による感度変動などの性能低下の僅かなポジ型感
光性平版印刷版を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究したところ、支持体上に、（ａ）
１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
のエステル、（ｂ）１,２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸のエステル、および（ｃ）スルホン
アミド基を含有する含有する水不溶かつアルカリ性水溶
液に可溶な高分子化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型に作用する感光性組成物、または（ａ）１,２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステ
ル、（ｂ）１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホン酸のエステルおよび（ｃ）尿素結合またはウレ
タン結合を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶
な高分子化合物ことを特徴とするポジ型に作用する感光
性組成物を塗布してなるポジ型感光性平版印刷版、によ
って上記目的を達成することを見いだし、本発明を完成
したものである。

【０００９】即ち、１,２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸のエステルと１,２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルを併用し、
さらにスルホンアミド基、尿素結合及びウレタン結合か
らなる群から選択される少なくとも一つの基または結合
を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子
化合物を含むポジ型感光性組成物を使用することによ
り、耐薬品性、耐刷性が向上し、さらに、感度、カップ
リング性能、ボールペン適性、保存安定性に優れ、かつ
露光後の経時による感度変動が少ないポジ型平版印刷版
が得られる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明のポジ型感光性平版印刷版は、後述する親水
化処理等を行った支持体上に、（ａ）１,２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、
（ｂ）１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸のエステルおよび（ｃ）スルホンアミド基、尿素
結合及びウレタン結合からなる群から選択される少なく
とも一つの基または結合を含有する水不溶かつアルカリ
性水溶液に可溶な高分子化合物を含有することを特徴と
するポジ型に作用する感光性組成物からなる感光層を塗
設することにより製造される。

【００１１】(感光性化合物) １,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
のエステルおよび１,２−ナフトキノン−２−ジアジド
−４−スルホン酸のエステル 本発明における感光性組成物に含まれる１,２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステルおよ
び１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン
酸のエステル化合物としては、少なくとも１つの１,２
−ナフトキノンジアジド基を有する様々な公知の化合物
が挙げられ、特に種々のヒドロキシ化合物と１,２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸とのエステルが好適であ
る。前記ヒドロキシ化合物としては、フェノ−ル、レゾ
ルシン、クレゾ−ル、ピロガロ−ル等のフェノ−ル類、
ホルムアルデヒド等のアルデヒド類またはアセトン等の
ケトン類等を例とするカルボニル基含有化合物との縮合
化合物が挙げられる。

【００１２】具体的には、１,２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホン酸クロリドまたは１,２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと、
フェノ−ル類／アルデヒド類またはケトン類との縮合樹
脂との反応物が好ましく、ピロガロ−ル／アセトン樹脂
との反応物が特に好ましい。具体的には、米国特許第
３,６３５,７０９号明細書に記載されているピロガロー
ルとアセトンとの縮合物、米国特許第３,０４６,１２０
号明細書に記載されているフェノール／ホルムアルデヒ
ド樹脂またはクレゾール／ホルムアルデヒド樹脂等が挙
げられる。

【００１３】その他の有用なナフトキノンジアジド化合
物としては、数多くの特許に報告され、知られているも
のが挙げられる。たとえば、特開昭４７−５３０３号、
同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８
−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３
３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２
２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号公
報、米国特許第２,７９７,２１３号、同第３,４５４,４
００号、同第３,５４４,３２３号、同第３,５７３,９１
７号、同第３,６７４,４９５号、同第３,７８５,８２５
号、英国特許第１,２２７,６０２号、同第１,２５１,３
４５号、同第１,２６７,００５号、同第１,３２９,８８
８号、同第１,３３０,９３２号、ドイツ特許第８５４,
８９０号等の各明細書中に記載されているものを挙げる
ことができる。

【００１４】分子量１,０００以下のヒドロキシ化合物
と１,２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸クロ
リドとの反応により得られる１,２−ナフトキノンジア
ジド化合物も使用することができる。このような化合物
の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１
５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６
５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４
２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７
４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６
号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２
号、同６４−７６０４７号、米国特許第３,１０２,８０
９号、同第３,１２６,２８１号、同第３,１３０,０４７
号、同第３,１４８,９８３号、同第３,１８４,３１０
号、同第３,１８８,２１０号、同第４,６３９,４０６号
等の各公報又は明細書に記載されているものを挙げるこ
とができる。

【００１５】また、特開平４−３４５１６４号、同１０
−１９８０３０号、同１１−１４３０６６号、同１１−
２４２３２５号等の各公報又は明細書に記載されている
様な特定の原子団を有する構造単位を含む１,２−ナフ
トキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル化合物も挙
げることができる。

【００１６】これらの１,２−ナフトキノン−２−ジア
ジド化合物を合成する際は、ヒドロキシ化合物のヒドロ
キシ基に対して１,２−ナフトキノン−２−ジアジドス
ルホン酸クロリドを０.２〜１.２当量反応させることが
好ましく、０.３〜１.０当量反応させることがさらに好
ましい。１,２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン
酸クロリドとしては、１,２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホン酸クロリドおよび１,２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドをそれぞ
れ単独で合成してもよく、または一定の割合で混合して
用いてもよい。また、１,２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホン酸エステルおよび１,２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルの母核と
なるヒドロキシ化合物は、同じであってもよく、異なっ
てもよい。更に、それぞれを２種類以上混合して用いて
もよい。本発明の感光性組成物中に占めるこれらの１,
２−ナフトキノンジアジド化合物の総量は感光性組成物
固形成分の全質量に対し１０〜５０質量％が適当であ
り、より好ましくは１５〜４０質量％である。

【００１７】本発明の感光性組成物中に占めるこれら
１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
のエステルと１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホン酸のエステルの比率は、５／９５〜９５／５
である。１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸のエステルが５質量％より少ない場合は、露光
後の経時による感度変動が大きくなり、また、１,２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステ
ルが５質量％より少ない場合は、カップリング性能、ボ
ールペン適性が悪くなる。更に好ましい範囲は２０／８
０〜８０／２０である。

【００１８】（バインダー）本発明における感光性組成
物は、バインダー化合物として、スルホンアミド基を有
し水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物、
或いは、尿素結合又はウレタン結合を有し水不溶かつア
ルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物を含む。

【００１９】本発明に使用されるスルホンアミド基を有
し、水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物
は、好ましくは側鎖または主鎖中に−ＳＯ₂−ＮＨ−結
合を含有する高分子化合物であり、更に好ましくは、側
鎖中に−ＳＯ₂−ＮＨ−結合を含有する高分子化合物で
ある。本発明に使用されるスルホンアミド基を有し、水
不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物は、１
分子中に、１つ以上のＮ上に少なくとも１つのＨ原子が
結合したスルホンアミド基及び１つ以上の重合可能な不
飽和結合を有する低分子化合物を公知の重合開始剤を用
いて適当な溶媒中で重合することにより得られる。本発
明において、さらに好適に使用されるこのような低分子
化合物としては、一般式（Ia）〜（Ie）（総称して一般
式（I）ともいう）で示される化合物が挙げられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】〔式中、Ｘ¹は−Ｏ−または−ＮＲ−を示
す。Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃を示す。Ｒ²は置換基を有
していてもよい炭素数１〜１２の、アルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を
示す。Ｒ³は水素原子、または置換基を有してもよい炭
素数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基もしくはアラルキル基を示す。Ｒ⁴は置換基を有
していてもよい炭素数１〜１２の、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ
は水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１
〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
もしくはアラルキル基を示す。Ｙ¹は単結合または

【００２２】

【化２】

【００２３】を示す。Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子ま
たはメチル基を示す。Ｒ⁶は置換されていてもよい炭素
数１〜１２の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リーレン基またはアラルキレン基を示す。Ｒ⁷は単結合
または置換されていてもよい炭素数１〜１２の、アルキ
レン基、シクロアルキレン基、アリーレン基もしくはア
ラルキレン基を示す。Ｒ⁸は置換されていてもよい炭素
数１〜１２の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リーレン基またはアラルキレン基を示す。Ｒ⁹は水素原
子、または置換されていてもよい炭素数１〜１２の、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラ
ルキル基を示す。Ｒ¹⁰は置換されていてもよい炭素数１
〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示す。〕

【００２４】一般式（Ia）または（Ib）で示される低分
子化合物の内、本発明において特に好適に使用されるも
のは、Ｒ²がＣ₂〜Ｃ₆のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基、
ナフチレン基であり、Ｒ³がＨまたはＣ₁〜Ｃ₆のアルキ
ル基、シクロアルキル基または置換基を有していてもよ
いフェニル基、ナフチル基であり、Ｒ⁴がＣ₁〜Ｃ₆のア
ルキル基、シクロアルキル基または置換基を有していて
もよいフェニル基、ナフチル基であり、Ｒが水素原子で
ある化合物である。

【００２５】このような低分子化合物としては、例えば
Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｏ−メチルアミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−メチルアミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ
−エチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｍ−エチルアミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−エチルアミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｎ−プロピルアミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−
ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｉ−プロピルアミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｉ
−プロピルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｎ−ブチルアミノス
ルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｎ−
ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｐ−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｏ−ｉ−ブチルアミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｉ−ブチルア
ミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ
−ｉ−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｏ−sec−ブチルアミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−sec−ブチルアミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−se
c−ブチルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｏ−ｔ−ブルチアミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ｔ−ブチルアミノスルホ
ニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ｔ−ブチ
ルアミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｏ−フェニルアミノスルホニルフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（ｍ−フェニルアミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−フェニルアミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−（α−
ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｍ−（α−ナフチルアミノスルホニル）フェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（α−ナフチルア
ミノスルホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｏ−（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｍ−（β−ナフチルアミノスル
ホニル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（β
−ナフチルアミノスルホニル）フェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）ナフチル）
メタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−メチルアミノスル
ホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１−（３
−エチルアミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｏ−メチルスルホニルアミノフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｍ−メチルスルホニルアミノフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニル
アミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−エチル
スルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｍ−エチルスルホニルアミノフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルアミフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｏ−フェニルスルホニルアミノフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−フェニルスルホ
ニルアミノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−フ
ェニルスルホニルアミノフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｏ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）フ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−（ｐ−メチルフ
ェニルスルホニルアミノ）フェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（α−ナ
フチルスルホニルアミノ）フェニルメタクリルアミド、
Ｎ−（ｐ−（β−ナフチルスルホニルアミノ）フェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−メチルスルホニルア
ミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルスル
ホニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−フ
ェニルスルホニルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ
−（２−ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノエチル）
メタクリルアミド、Ｎ−（２−α−ナフチルスルホニル
アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−β−ナフ
チルスルホニルアミノ）エチルメタクリルアミド等のメ
タクリルアミド類、上記と同様の置換基を有するアクリ
ルアミド類、

【００２６】またｏ−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ
−メチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ
−メチメアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ
−メチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ
−エチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ
−エチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ
−エチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｏ
−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｍ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｐ−ｎ−プロピルアミノスルホニルフェニル
メタクリレート、ｏ−ｉ−プロピルアミノスルホニルフ
ェニルメタクリレート、ｍ−ｉ−プロピルアミノスルホ
ニルフェニルメタクリレート、ｏ−ｎ−ブチルアミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｎ−ブチルアミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ｎ−ブチル
アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ｉ−ブ
チルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−ｉ
−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ
−sec−ブチルアミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、ｐ−sec−ブチルアミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｍ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、ｐ−ｔ−ブチルアミノスルホニルフェニ
ルメタクリレート、ｏ−フェニルアミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｍ−フェニルアミノスルホニルフ
ェニルメタクリレート、ｐ−フェニルアミノスルホニル
フェニルメタクリレート、ｍ−（α−ナフチルアミノス
ルホニル）フェニルメタクリレート、ｐ−（α−ナフチ
ルアミノスルホニルフェニル）メタクリレート、ｍ−
（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニルメタクリレ
ート、ｐ−（β−ナフチルアミノスルホニル）フェニル
メタクリレート、１−（３−アミノスルホニル）ナフチ
ルメタクリレート、１−（３−メチルアミノスルホニ
ル）ナフチルメタクリレート、１−（３−エチルアミノ
スルホニル）ナフチルメタクリレート、ｏ−メチルスル
ホニルアミノフェニルメタクリレート、ｍ−メチルスル
ホニルアミノフェニルメタクリレート、ｐ−メチルスル
ホニルアミノフェニルメタクリレート、ｏ−エチルスル
ホニルアミノフェニルメタクリレート、ｍ−エチルスル
ホニルアミノフェニルメタクリレート、ｐ−エチルスル
ホニルアミノフェニルメタクリレート、ｏ−フェニルス
ルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｍ−フェニル
スルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｐ−フェニ
ルスルホニルアミノフェニルメタクリレート、ｏ−（ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニルメタクリ
レート、ｍ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
フェニルメタクリレート、ｐ−（ｐ−メチルフェニルス
ルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、ｐ−（α−
ナフチルスルホニルアミノ）フェニルメタクリレート、
ｐ−（β−ナフチルスルホニルアミノ）フェニルメタク
リレート、２−メチルスルホニルアミノエチルメタクリ
レート、２−エチルスルホニルアミノエチルメタクリレ
ート、２−フェニルスルホニルアミノエチルメタクリレ
ート、２−ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノエチル
メタクリレート、２−α−ナフチルスルホニルアミノエ
チルメタクリレート、２−β−ナフチルスルホニルアミ
ノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、
上記と同様の置換基を有するアクリル酸エステル類など
が挙げられる。

【００２７】また、一般式（Ic）〜（Ie）で示される低
分子化合物において、好ましい置換基は、それぞれ、Ｒ
⁵は水素原子であり、Ｒ⁶は置換されていてもよいメチレ
ン基、フェニレン基、ナフチレン基であり、Ｒ⁷は単結
合またはメチレン基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜６のアル
キレン基または置換されていてもよいフェニレン基もし
くはナフチレン基であり、Ｒ⁹は水素原子、または炭素
数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、置換されて
いてもよいフェニル基、ナフチル基であり、Ｒ ¹⁰は炭素
数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、置換されて
いてもよいフェニル基またはナフチル基である。

【００２８】上記のような一般式（Ic）〜（Ie）で示さ
れる化合物の具体例としては、ｐ−アミノスルホニルス
チレン、ｐ−アミノスルホニル−α−メチルスチレン、
ｐ−アミノスルホニルフェニルアリルエーテル、ｐ−
（Ｎ−メチルアミノスルホニル）フェニルアリルエーテ
ル、メチルスルホニルアミノ酢酸ビニルエステル、フェ
ニルスルホニルアミノ酢酸ビニルエステル、メチルスル
ホニルアミノ酢酸アリルエステル、フェニルスルホニル
アミノ酢酸アリルエステル、ｐ−メチルスルホニルアミ
ノフェニルアリルエーテルなどがある。

【００２９】次に尿素結合またはウレタン結合を側鎖に
有する高分子化合物について説明する。本発明において
使用される尿素結合またはウレタン結合を側鎖に有する
高分子化合物は、種々の構造を含み得るが、一般式（II
ａ）〜（IIｃ）（総称して一般式（II）ともいう）で示
される構造単位を含むものを特に好適に使用される高分
子化合物として挙げることができる。

【００３０】

【化３】

【００３１】上記式（IIａ）〜（IIｃ）については、い
ずれも次の通りである。［式中、Ｒ ²¹及びＲ²²はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
又はカルボキシル基、もしくはその塩を表し、Ｒ²³は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を
表し、Ａは−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣ
ＯＮＨ−を表し、Ｘ²は２価の連結基を表し、Ｙ²は置換
基を有してもよい２価の芳香族基を表す。］

【００３２】Ｘ²としては、例えば置換基を有してもよ
いアルキレン基または置換基を有してもよいフェニレン
基が、Ｙ²としては、例えば置換基を有してもよいフェ
ニレン基または置換基を有してもよいナフチレン基が挙
げられる。

【００３３】本発明で使用される前記一般式（II）の構
造を含む樹脂は、種々の方法で合成することが可能であ
るが、例えば、１分子中に１つ以上の尿素結合またはウ
レタン結合と１つ以上の重合可能な不飽和結合を有する
重合性単量体を公知の重合開始剤を用いて適当な溶媒中
で重合することにより得られる。これら１分子中に１つ
以上の尿素結合またはウレタン結合と１つ以上の重合可
能な不飽和結合を有する重合性単量体は、例えば次の様
な方法で製造できる。

【００３４】下記一般式（A）で示されるイソシアネー
ト化合物と、一般式（B）または（C）で示されるアミン
化合物またはアルコール化合物を反応させて、１分子中
に１つ以上の尿素結合またはウレタン結合と１つ以上の
重合可能な不飽和結合を有する重合性単量体を得ること
ができる。

【００３５】

【化４】

【００３６】［式中、Ｒ²⁴は水素原子またはアルキル基
を示し、Ｘ²は２価の連結基を示す］。Ｘ²としては、例
えば置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を
有してもよいフェニレン基が挙げられる。

【００３７】

【化５】

【００３８】［Ｒ²⁵は水素原子、または置換基を有して
もよいアルキル基を示し、Ｙ²は置換基を有してもよい
２価の芳香族基、Ｚは水酸基またはカルボキシル基、ス
ルホンアミド基を示す］。Ｙ²としては、例えば置換基
を有してもよいフェニレン基または置換基を有してもよ
いナフチレン基が挙げられる。

【００３９】一般式（A）で示される化合物と一般式
（B）または（C）で示される化合物中、Ｘ²はアルキレ
ン基、かつＹ²は置換基を有してもよいフェニレン基ま
たはナフチレン基、かつＺは水酸基、かつＲ²⁵は水素原
子であるものを用いて上記反応を行えば、一般式（D-
１）で示される重合性単量体が得られる。

【００４０】

【化６】

【００４１】尚、アミノ基は、相対的に、水酸基やカル
ボキシル基、スルホンアミド基、−ＮＨ−ＣＯ−基より
もイソシアネート基に対する活性が高いため、容易に構
造（D）で示される単量体が得られる。また、例えば０
〜４０℃程度の範囲内で上記反応を行ったり、過剰のア
ミン化合物（B）の系に、少しずつイソシアネート化合
物（A）を加えるという方法も有効である。

【００４２】

【化７】

【００４３】［式中、Ｒ²⁴は水素原子またはアルキル基
を示し、Ｘ²は２価の連結基、Ｙ²は置換基を有してもよ
い２価の芳香族基を表し、Ａは−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−を表す］ この様にして得られた単量体（D）は、尿素結合に基づ
く赤外線吸収スペクトルの１６００〜１７００ｃｍ^-1に
特性吸収を持つので、それを測定すれば同物質の同定は
可能である。その他融点、プロトンＮＭＲ等での同定も
可能である。

【００４４】上記反応を行うに当たっては、後述する公
知慣用の有機溶媒のうち、活性水素原子を有さないもの
が好適に使用できる。反応時間は、イソシアネート基が
無くなるか、尿素結合の量が一定となるまで行えばよ
い。通常の反応時間は、１５分〜２４時間である。

【００４５】この様にして得られた反応混合物は、その
まま前記単量体（D）として使用できるが、必要であれ
ば反応混合物を、化合物（B）の過剰系で反応させた場
合の未反応の原料や副生成物を除去する目的で、希塩酸
等の酸性化合物で中和して、化合物（B）を塩としてか
ら、水洗、濾過後、真空乾燥することにより、高純度の
単量体（D）を得ることができる。

【００４６】本発明において、好適に使用されるこのよ
うな重合性単量体としては、前記一般式（D-１）で示さ
れる化合物（Ｘ²及びＹ²の具体的基としては、いずれも
前記したものが挙げられる）が挙げられる。

【００４７】このような重合性単量体としては、例え
ば、１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイ
ド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキ
シフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−
（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチル
アクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メ
チルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１−
（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレ
イド）メチルアクリレート、１−（Ｎ’−（５−ヒドロ
キシナフチル）ウレイド）メチルアクリレート、１−
（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウ
レイド）メチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ヒド
ロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−
（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチル
アクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（３
−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）エチル
アクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−
（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチル
アクリレート、２−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フ
ェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、４−
（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチル
アクリレート、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニ
ル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２
−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレー
ト、４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニ
ル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチル
アクリレート、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチ
ル）ウレイド）ブチルアクリレート、４−（Ｎ’−（２
−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチ
ルアクリレートの如きアクリレート誘導体：

【００４８】１−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）
ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−
ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレー
ト、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレイ
ド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’−（３−ヒドロ
キシ−４−メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリ
レート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１−（Ｎ’
−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルメタク
リレート、１−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニ
ルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、２−
（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチル
メタクリレート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニ
ル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−
（２−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリ
レート、２−（Ｎ’−（３−ヒドロキシ−４−メチルフ
ェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’
−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ウレイド）
エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（５−ヒドロキシ
ナフチル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−
（Ｎ’−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）ウ
レイド）エチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、
４−（Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブ
チルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシフ
ェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’
−（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ウレイド）
ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレー
ト、４−（Ｎ’−（５−ヒドロキシナフチル）ウレイ
ド）ブチルメタクリレート、４−（Ｎ’−（２−ヒドロ
キシ−５−フェニルフェニル）ウレイド）ブチルメタク
リレートの如きメタクリレート誘導体等が挙げられる。

【００４９】ちなみに、２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシ
フェニル）ウレイド）エチルメタクリレートは、融点１
３１〜１３３℃であり、水酸基及び前記尿素結合に基づ
くＩＲスペクトルの吸収からそれを同定できる。

【００５０】また、本発明に好適に使用される、重合可
能な不飽和結合と尿素結合を有する重合性単量体の別の
例としては、例えば、２−（Ｎ’−（４−カルボキシル
フェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’
−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルア
クリレート、２−（Ｎ’−（４−スルホフェニル）ウレ
イド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（４−ホスホ
ノフェニル）ウレイド）エチルアクリレートの如き酸性
基を有するアクリレート類：２−（Ｎ’−（４−カルボ
キシルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２
−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）
エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルホフェ
ニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−
（４−ホスホノフェニル）ウレイド）エチルメタクリレ
ートの如き酸性基を有するメタクリレート類：２−
（Ｎ’−メチルウレイド）エチルアクリレート、２−
（Ｎ’−プロピルウレイド）エチルアクリレート、２−
（Ｎ’−フェニルウレイド）エチルアクリレート、２−
（Ｎ’−（４−メチルフェニル）ウレイド）エチルアク
リレート、２−（Ｎ’−（２−メチルフェニル）ウレイ
ド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−ナフチルウレイ
ド）エチルアクリレート、２−（Ｎ’−（２−フェニル
フェニル）ウレイド）エチルアクリレートの如き酸性基
を有していないアクリレート類：２−（Ｎ’−メチルウ
レイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−プロピル
ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−フェニ
ルウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４
−メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、
２−（Ｎ’−（２−メチルフェニル）ウレイド）エチル
メタクリレート、２−（Ｎ’−ナフチルウレイド）エチ
ルメタクリレート、２−（Ｎ’−（２−フェニルフェニ
ル）ウレイド）エチルメタクリレートの如き酸性基を有
していないメタクリレート類等が挙げられる。

【００５１】ちなみに、２−（Ｎ’−（４−カルボキシ
フェニル）ウレイド）エチルメタクリレートは、分解温
度２２０℃であり、カルボキシル基及び前記尿素結合に
基づくＩＲスペクトルの吸収からそれを同定できる。

【００５２】また、本発明に好適に使用される、重合可
能な不飽和結合とウレタン結合を有する重合性単量体の
別の例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】本発明に使用される高分子化合物は、一般
式（I）及び（II）で示される低分子化合物の単独重合
体または二種以上の共重合体であつてもよいが、好まし
くは１つ以上の重合可能な不飽和結合を含有し、かつス
ルホンアミド基、尿素結合及びウレタン結合を含まない
化合物の一種以上との共重合体である。

【００６４】このような重合可能な不飽和結合を含有
し、かつスルホンアミド基等を含まない化合物として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン類エステ
ル類などから選ばれる重合性不飽和結合を有する化合物
である。具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例
えばアルキル（該アルキル基の炭素原子数は１〜１０の
ものが好ましい）アクリレート（例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、
クロルエチルアクリレート、２,２−ジメチルヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメ
チロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリト
ールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フ
ルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、など）、アリールアクリレート（例えばフェニ
ルアクリレートなど）：メタクリル酸エステル類、例え
ば、アルキル（該アルキル基の炭素原子数は１〜１０の
ものが好ましい）メタクリレート（例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタク
リレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、
２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリ
レート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど）：アクリ
ルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアク
リルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１
０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などが
ある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基
としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニ
ル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基などがあ
る。）、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（該アルキ
ル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキ
シル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ,Ｎ−ア
リールアクリルアミド（該アリール基としては、例えば
フェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセ
チルアクリルアミドなど：メタクリルアミド類、例えば
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（該
アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（該アリール基
としては、フェニル基などがある。）、Ｎ,Ｎ−ジアル
キルメタクリルアミド（該アルキル基としては、エチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ,Ｎ−ジ
アリールメタクリルアミド（該アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリル
アミドなど：アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど：ビニル
エーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシ
ルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メ
トキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエ
ーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−
２,２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチル
ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエ
ーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニル
フェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロ
ルフェニルエーテル、ビニル−２,４−ジクロルフェニ
ルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラ
ニルエーテルなど）：ビニルエステル類、例えばビニル
ブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチル
アセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレー
ト、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビ
ニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、
ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテー
ト、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニ
ル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカ
ルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、
クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、
ナフトエ酸ビニルなど：スチレン類、例えばスチレン、
アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルス
チレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、
ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルス
チレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、ト
リフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、
アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン
（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチル
スチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレ
ン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）：クロト
ン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）：イタコン酸ジアルキル類（例え
ばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン
酸ジブチルなど）：マレイン酸あるいはフマール酸のジ
アルキル類（例えばジメチルマレエート、ジブチルフマ
レートなど）：アクロニトリル、メタクリロニトリル等
がある。

【００６５】これらの重合性不飽和結合を有する化合物
のうち、好適に使用されるのはメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アク
リルアミド類、アクリロトリル、メタクリロニトリル、
メタクリル酸、アクリル酸である。

【００６６】これらの重合性不飽和結合を有する化合物
の１種以上と、一般式（I）及び（II）で示される低分
子化合物の１種以上の共重合体は、ブロック体、ランダ
ム体、グラフト体等いずれも用いる事ができる。これら
の共重合体中で、スルホンアミド基、尿素結合またはウ
レタン結合を含有する構成単位は、共重合体を構成する
すべての構成単位に対して５モル％以上含有する事が好
ましく、１０〜９０モル％含有する事がさらに好まし
い。このような高分子化合物を合成する際に用いられる
溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、
エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシ
エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独
あるいは２種以上混合して用いられる。

【００６７】本発明の高分子化合物の分子量は、好まし
くは重量平均で２,０００以上であり、数平均で１,００
０以上である。更に好ましくは重量平均で５,０００〜
３０万の範囲であり、数平均で２,０００〜２５万の範
囲である。また多分散度（重量平均分子量／数平均分子
量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１.１〜１０
の範囲である。また、本発明の高分子化合物中には、未
反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体の
高分子化合物中に占める割合は１５質量％以下が望まし
い。本発明の高分子化合物は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらの高分
子化合物の含有量は約５〜９５％であり、好ましくは約
１０〜８５％である。

【００６８】本発明の感光性平版印刷版の感光層中に
は、前記高分子化合物の他にフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、Ｐ−ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／Ｐ−混合クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール
(ｍ−、Ｐ−、またはｍ−／Ｐ−混合のいずれでもよい)
混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン、ポリバロゲン化ヒドロキシスチレン等、
公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させること
ができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重
量平均分子量が５００〜２０,O００で数平均分子量が２
００〜６０,０００のものが好ましい。かかるアルカリ
可溶性の高分子化合物は全組成物の７０質量％以下の添
加量で用いられる。

【００６９】更に、米国特許第４,１２３,２７９号明細
書に記載されているように、t−ブチルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基と
して有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を
併用することは画像の感脂性を向上させる上で好まし
い。

【００７０】本発明の感光性平版印刷版における感光層
中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノー
ル類、有機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水
物としては米国特許第４,１１５,１２８号明細書に記載
されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３,６−エンドオキ
シ−△⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無
水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、
α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ヒロ
メリヅト酸等がある。フェノール類としては、ビスフェ
ノールＡ,Ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノ
ール、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−
ヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４”−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、４,４,４”−トリヒドロキシ−トリ
フェニルメタン、４,４’,３”,４”−テトラヒドロキ
シ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフェニルメタン
などが挙げられる。

【００７１】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている。スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、Ｐ−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トル
イル酸、３,４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１,４−シクロヘキセン−２,２−ジカルボン
酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコ
ルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フ
ェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合
は、０.０５〜１５質量％が好ましく、より好ましく
は、O.１〜５質量％である。

【００７２】また、本発明の感光性平版印刷版における
感光層中には、現像のラチチュードを広げるために、特
開昭６２−２５１７４０号公報や、特願平２-１８１２
４８号明細書に記載されているような非イオン性界面活
性剤、特開昭５９-１２１０４４号公報、特願平２-１１
５９９２号明細書に記載されているような両性界面活性
剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具
体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステア
リン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例として
は、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリ
アミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ(商品名、
第一工業(株)製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ,Ｎ−ベタイン
型)、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レポン１５
(商品名、三洋化成(株)製、アルキルイミダゾリン系)な
どが挙げられる、上記非イオン性界面活性剤、両性界面
活性剤の感光性組成物中に占める割合は０.０５〜１５
質量％が好ましく、より好ましくは０.１〜５質量％で
ある。

【００７３】本発明の感光性平版印刷版における感光層
中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画
像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加える
ことができる。本発明に用いることのできる染料として
は、特開平５−３１３３５９号公報に記載の塩基性染料
骨格を有するカチオンと、スルホン酸基を唯一の交換基
として有し、１〜３個の水酸基を有する炭素数１０以上
の有機アニオンとの塩からなる塩基性染料をあげること
ができる。

【００７４】添加量は、全感光性組成物の０.２〜５質
量％である。また、上記特開平５−３１３３５９号公報
に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物
を発生させる化合物、例えば特開昭５０−３６２０９号
(米国特許３,９６９,１１８号)に記載のo−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−
３６２２３号(米国特許４,１６０,６７１号)に記載のト
リハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリアジ
ン、特開昭５５−６２４４４号(米国特許２,０３８,８
０１号)に記載の種々のo−ナフトキノンジアジド化合
物、特開昭５５−７７７４２号(米国特許４,２７９,９
８２号)に記載の２−トリハロメチル−５−アリール−
１,３,４−オキサジアゾール化合物などを添加すること
ができる。これらの化合物は単独または混合し使用する
ことができる。

【００７５】画像の着色剤として前記上記特開平５−３
１３３５９号公報に記載の染料以外に他の染料を用いる
ことができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料と
して油溶性染料および塩基染料をあげることができる。
具体的には、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー#６０３、(以上、オリエント化学工業
株式会社製)、ビクトリアビュアブルーＢＯＨ〔保土谷
化学(株)製〕、ローダミンＢ(Ｃ１４５１７０Ｂ)、マラ
カイトグリーン(Ｃ１４２０００)、メチレンブルー(Ｃ
１５２０１５)等をあげることができる。

【００７６】本発明の感光性平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウム
板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸化
アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリケ
ート電着したアルミニウム板があり、その他の亜鉛板、
ステンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を挙げることができる。これらの
中でも、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板に
は純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれ
る。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、
例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、
亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウ
ムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの
鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不
純物をも含むものである。

【００７７】アルミニウム板は、必要に応じて表面処理
される。例えば砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコ
ニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あ
るいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていること
が好ましい。また、米国特許第２,７１４,０６６号明細
書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナト
リウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許
第３,１８１,４６１号明細書に記載されているようにア
ルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属
珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用され
る。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫
酸、棚酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独
又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。

【００７８】また、米国特許第３,６５８,６６２号明細
書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上
させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目
立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去
すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるために
その表面の前処理を施しても良い。前者のためには、ト
リクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又
後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われてい
る。

【００７９】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ポール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せむた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ(Ｈａ)が０.３〜１.０μとなる
ような範囲で施されることが好ましい。このようにして
砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗およ
び化学的にエッチングされる。

【００８０】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例えば亜鉛、
クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表
面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等
のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使
用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間
１分あたり０.３グラムから４０g／ｍ²になる様に行な
われるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回
るものであっても差支えない。

【００８１】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０.５
〜１０g／ｍ²の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふっ化水
素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウ
ム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化
は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうこ
とができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、穫
酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそ
れらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中で
アルミニウムに直流または交流の言流を流すと、アルミ
ニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることがで
きる。

【００８２】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが一般
的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０
℃、電流密度０.５〜６０アンペア／ｄｍ²、電圧１〜１
００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１,
４１２,７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電
流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３,５１１,
６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽
極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、
さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて
親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特
許第２,７１４,０６６号及び同第３,１８１,４６１号に
開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば
珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号
公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよ
び米国特許第４,１５３,４６１号明細書に開示されてい
るようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。

【００８３】また、上述のように粗面化され、陽極酸化
され、更に必要に応じて親水化処理されたアルミニウム
板上には、水溶性化合物からなる下塗層を設けることが
できる。このような水溶性化合物の例としては特公昭５
７−１６３４９号公報に開示されている。水溶性金属塩
と親水性セルロースの組合せ(例えば、塩化亜鉛とカル
ボキシメチルセルロース、塩化マグネシウムとヒドロキ
シルエチルセルロースなど)、米国特許第３,５１１,６
６１号明細書に開示されているポリアクリルアミド、特
公昭４６−３５６８５号公報に開示されているポリビニ
ルホスホン酸、特開昭６０−１４９４９１公報に開示さ
れているアミノ酸およびその塩類(Ｎａ塩・Ｋ塩等のア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩・塩酸塩・しゅう酸塩・
酢酸塩、りん酸塩等)、特開昭６０−２３２９９８公報
に開示されている水酸基を有するアミン類およびその
塩、水酸基をもつアミンおよびその塩は特に好ましい。
このような水溶性化合物の下塗り層は固型分で１ｍg／
ｍ²〜８０ｍｇ／ｍ²の範囲で設けるのが好ましい。

【００８４】本発明において、前記の各感光性組成物の
成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布すること
によって感光性平版印刷版を得ることができる。ここで
使用する溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する、そして上記成分中の濃度(固形分)
は、２〜５０質量％が適当である。また、塗布量は用途
により異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえ
ば一般的に固形分として０.５〜３.０ｇ／ｍ²が好まし
い。塗布量が少なくなるにつれ感光性は大になるが、感
光膜の物性は低下する。

【００８５】本発明の感光性平版印刷版における感光層
中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特
開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているような
フッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい
添加量は、全感光性組成物の０.０１〜１質量％、更に
好ましくは０.０５〜０.５質量％である。上記のように
して設けられた感光層の表面は、真空焼枠を用いた密着
露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防
ぐため、マット化することが好ましい。具体的には、特
開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、
同６１−２８９８６号の各公報に記載されているような
マット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報
に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法な
どが挙げられる。

【００８６】本発明の感光性平版印刷版に対する現像液
は、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が
好ましく、具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのような
水溶液が適当であり、それらの濃度が０.１〜１０質量
％、好ましくは０.５〜５質量％になるように添加され
る。

【００８７】これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リ
チウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有す
る現像液は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、
ケイ酸アルカリの組成がモル比で〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕:
０.５〜２.５(ここに〔ＳｉＯ₂〕、〔Ｍ〕はそれぞれ、
ＳｉＯ₂のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示
す。)であり、かつＳｉＯ₂を０.８〜８質量％含有する
現像液が好ましく用いられる。また該現像液中には、例
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネ
シウムなどの水溶性亜硫酸塩や、レゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ハイドロキノン、チオサリチル酸などを添加
することができる。これらの化合物の現像液中における
好ましい含有量は０.００２〜４質量％で、好ましくは
０.０１〜１質量％である。

【００８８】また該現像液中に、特開昭５０−５１３２
４号公報、同５９−８４２４１号公報に記載されている
ようなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特
開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号
公報及び同６０−２１３９４３号公報等に記載されてい
るような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を
含有させることにより、または特開昭５５−９５９４６
号公報、同５６−１４２５２８号公報に記載されている
ように高分子電解質を含有させることにより、感光性組
成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性(現像ラチチ
ュード)を高めたりすることができ、好ましく用いられ
る。かかる界面活性剤の添加量は、０.００１〜２質量
％が好ましく、特に０.００３〜０.５質量％が好まし
い。更に該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全ア
ルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが現
像液中で不溶物発生が少ないため好ましく、より好まし
くは９０モル％以上、最も好ましくはカリウムが１００
モル％の場合である。

【００８９】更に本発明に使用される現像液には、若干
のアルコール等の有機溶媒や特開昭５８−１９０９５２
号公報に記載されているキレート剤、特公平１−３０１
３９号公報に記載されているような金属塩、有機シラン
化合物などの消泡剤を添加することができる。露光に使
用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセ
ノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラン
プなどがある。

【００９０】上述した感光性平版印刷版は、特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８
４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理して
もよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、水洗
してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、
または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液
で処理後不感脂化処理を施してもよい。更に、この種の
感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアル
カリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、ある
いは、自動現像液の長時間運転により空気によってアル
カリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その
際、特開昭５４−６２００４号の記載のように補充液を
用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特
許第４,８８２,２４６号に記載されている方法で補充す
ることが好ましい。また、上記のような製版処理は、特
開平２−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されて
いるような自動現像機で行うことが好ましい。

【００９１】また、本発明の感光性平版印刷版を画像露
光し、現像し、水洗またはリンスしたのちに、不必要な
画像部の消去を行う場合には、特公平２−１３２９３号
公報に記載されているような消去液を用いることが好ま
しい。更に製版工程の最終工程で所望により塗布される
不感脂化ガムとしては、特公昭６２−１６８３４号、同
６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６
２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３
１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。更
にまた、本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像
し、水洗またはリンスし、所望により消去作業をし、水
洗したのちにバーニングする場合には、バーニング前に
特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開
昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公
報に記載されているような壁面液で処理することが好ま
しい。

【００９２】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定される
ものではない。

【００９３】〔合成例１〕撹絆機、冷却管、滴下ロート
を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに、Ｎ−(ｐ−アミ
ノスルホニルフェニル)メタクリルアミド３.６０ｇ(０.
０１５ｍｏｌｅ)、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１.３０g(０.０１ｍｏｌｅ)、メタクリル酸メチル１.
５０ｇ(０.０１５ｍｏｌｅ)、アクリロニトリル３.１８
ｇ(０.０６ｍｏｌｅ)及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
２０gを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら撹枠
した。この混合物にＶ−６５(和光純薬(株)製)０.２５g
を加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間撹枠した。
この反応混合物にさらにＮ−(ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル)メタクリルアミド３.６０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１.３０ｇ、メタクリル酸メチル１.
５０ｇ、アクリロニトリル３.１８ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド２０ｇ及びＶ−６５０.２５９の混合物
を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後
さらに６５℃で２時間撹絆した。反応終了後メタノール
４０ｇを加え冷却し、水２Ｌに撹枠下投入し、３０分間
撹絆した後濾過乾燥することにより１８ｇの白色固体を
得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
この高分子化合物の重量平均分子量(ポリスチレン標準)
を測定したところ４５０００であった(本発明の高分子
化合物(ａ))。

【００９４】〔合成例２〜９〕合成例１と同様にして第
１表に示される高分子化合物(ｂ)〜(ｉ)を合成した。

【００９５】

【表１】

【００９６】以下、本発明を実施例を用いて、より具体
的に説明する。なお、実施例中の「％」は、特に指定の
ない限り「質量％」を示すものとする。

【００９７】〔実施例１〜２０および比較例１〜４〕厚
さ０.３０ｍｍアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した、１０％水酸化ナト
リウム溶液中に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングし
た後、流水で水洗し、２６％ＨＮＯ₃、で中和洗浄、水
洗した。これをＶ_A＝１２.７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／
ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その
表面粗さを測定したところ、０.６μ(Ｒａ表示)であっ
た。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し５
５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液
中、電流密度２Ａ／ｄｍ ²において厚さが２.７g／ｍ²に
なるように陽極酸化し、基板を調製した。このように処
理された基板の表面に下記組成の下塗り液(Ａ)を塗布
し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３０
ｍｇ／ｍ²であった。

【００９８】 下塗り液（Ａ) アミノエチルホスホン酸 ０.０１ｇ フェニルホスホン酸 ０.１５ｇ トリエタノールアミン ０.０５ｇ β−アラニン ０.１０ｇ メタノ−ル ４０ｇ 純水 ６０ｇ このようにして基板(I)を作製した。

【００９９】次にこの基板(I)上に次の感光液(Ｂ)、
(Ｃ)または(Ｄ)をロッドコーティングで２５ｍｍｌ／ｍ
²塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版
印刷版〔Ｂ〕−１〜〔Ｂ〕−１３、〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕
−１０及び〔Ｄ〕−１を得た(表２)。乾燥後の塗布量は
約１.７ｇ／ｍ²であった。なお表２において感光液
〔Ｂ〕−１〜〔Ｂ〕−１３、〔Ｃ〕−１〜〔Ｃ〕−１０
に用いた高分子化合物(a)〜(i)は表１に示されるものを
用いた。

【０１００】 〔感光液(Ｂ)〕 １,２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル化合物（表２に記載） ０.４５ｇ クレゾール−ホルムアルデヒトノボラック樹脂(メタ、パラ比；６対４、重量平 均分子量３,０００、数平均分子量１,１００、未反応のクレゾールを０.７％含 有) ０.２ｇ ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒトノボラック樹脂(重量平均分子量１,７００、 数平均分子量６００、未反応のクレゾールを１％含有) ０.３ｇ ピロガロールとアセトンの縮合生成物(重量平均分子量２,２００、数平均分子量 ７００) ０.１ｇ 本発明の高分子化合物 １.１ｇ ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂(米国特許第４,１２３ ,２７９号明細書に記載されているもの) ０.０２ｇ ナフトキノンジアジド−１,２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０.０１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０.０１ｇ 安息香酸 ０.０２ｇ ４−〔ｐ−Ｎ−(ｐ−ヒドロキシベンゾイル)アミノフェニル〕−２,６−ビス(ト リクロロメチル)−s−トリアジン ０.０２ｇ Ｎ−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルオキシ)−シクロヘ キサシ−１,２−ジカルボン酸イミド ０.０１ｇ ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学(株)製〕の対アニオンを１−ナフ タレンスルホン酸に変えた染料 ０.０５ｇ クルクルミン ０.００５ｇ １−(α−メチル−α−(４−ヒドロキシ−３,５−ジヒドロキシメチルフェニル) エチル〕−４−〔α,α−ビス(４−ヒドロキシ−３,５−ジヒドロキシメチルフ ェニル)エチル〕ベンゼン(特開平６-２８２０６７号明細書の化合物(Ｘ)) ０.０４ｇ メガファックＦ-１７６(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) ０.０１ｇ メチルエチルケトン １０ｇ γ−ブチロラクトン ５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ

【０１０１】 〔感光液(Ｃ)〕 １,２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル化合物（表２に記載） ０.４５ｇ 本発明の高分子化合物（または比較的高分子化合物） １.７ｇ ナフトキノンジアジド−１,２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０.０１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０.０２g 安息香酸 ０.０２ｇ ４−〔ｐ-Ｎ−(ｐ−ヒドロキシベンゾイル)アミノフェニル〕−２、６−ビス(ト リクロロメチル)−s−トリアジン ０.０２ｇ Ｎ−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルオキシ)シクロヘキ サン−１,２−ジカルボン酸イミド ０.０１g ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学(株)製〕の対アニオンを１−ナフ タレンスルホン酸に変えた染料 ０.０５ｇ クルクミン ０.００５ｇ １−〔α−メチル−α−(４−ヒドロキシ−３,５−ジヒドロキシメチルフェニル )エチル〕−４−(α,α−ビス(４−ヒドロキシ−３,５−ジヒドロキシメチルフ ェニル)エチル〕ベンゼン(特開平６-２８２０６７号明細書の化合物(Ｘ)) ０.０４g メガファックＦ-１７６(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) ０.０１ｇ メチルエチルケトン １０g γ−ブチロラクトン ５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ

【０１０２】 〔感光液(Ｄ)〕 １,２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸エステル化合物（表２に記載） ０.４５ｇ クレゾール−ホルムアルデヒトノボラック樹脂(メタ、パラ比；６対４、重量平 均分子量３,０００、数平均分子量１,１００、未反応のクレゾールを０.７％含 有) １.３ｇ ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒトノボラック樹脂(重量平均分子量１,７００、 数平均分子量６００、未反応のクレゾールを１％含有) ０.３ｇ ピロガロールとアセトンの縮合生成物(重量平均分子量２,２００、数平均分子量 ７００) ０.１ｇ ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂(米国特許第４,１２３ ,２７９号明細書に記載されているもの) ０.０２ｇ ナフトキノンジアジド−１,２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０.０１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０.０１ｇ 安息香酸 ０.０２ｇ ４−〔ｐ−Ｎ−(ｐ−ヒドロキシベンゾイル)アミノフェニル〕−２,６−ビス(ト リクロロメチル)−s−トリアジン ０.０２ｇ Ｎ−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルオキシ)−シクロヘ キサシ−１,２−ジカルボン酸イミド ０.０１ｇ ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学(株)製〕の対アニオンを１−ナフ タレンスルホン酸に変えた染料 ０.０５ｇ クルクルミン ０.００５ｇ １−(α−メチル−α−(４−ヒドロキシ−３,５−ジヒドロキシメチルフェニル) エチル〕−４−〔α,α−ビス(４−ヒドロキシ−３,５−ジヒドロキシメチルフ ェニル)エチル〕ベンゼン(特開平６-２８２０６７号明細書の化合物(Ｘ)) ０.０４ｇ メガファックＦ-１７６(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) ０.０１ｇ メチルエチルケトン １０ｇ γ−ブチロラクトン ５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】表２の各サンプルを以下の方法で評価を行
い、結果を表３に示した。 耐刷力：富士フイルムＰＳライト（東芝メタルハライド
ランプＭＵ２０００-２-ＯＬｋ型３ｋＷ）で５０秒間照
射した後、ＤＰ-４（商品名：富士写真フィルム（株）
製）の８倍希釈水溶液で２５℃において６０秒間浸漬現
像した。得られた平版印刷版を用いてハイデルベルグ社
製ＫＯＲ型印刷機で市販の通常インキ及びＵＶインキを
用いて上質紙に印刷し、最終印刷物の枚数を調べた。

【０１０７】感度：富士フイルムＰＳライト（東芝メタ
ルハライドランプＭＵ２０００-２-ＯＬｋ型３ｋＷ）で
照射し、濃度差０.１５のグレースケールで５段が完全
に白抜けとなる時間で表した。 現像ラチチュード：富士フイルムＰＳライト（東芝メタ
ルハライドランプＭＵ２０００-２-ＯＬｋ型３ｋＷ）で
５０秒間照射した後、ＤＰ-４（商品名：富士写真フイ
ルム（株）製）の８倍希釈水溶液を用いて２５℃で３０
秒間および５分間処理し、濃度差０.１５のグレースケ
ールでベタ段数の変化（５分間処理段数−３０秒問処理
段数）を表した。

【０１０８】ボールペン適性：試料にトンボ描画機にて
トンボを描き、２分間経過後現像し、パイロットのボー
ルペンによる感光層の侵され方によりボールペン適性を
評価した。現像条件は感度の評価と同様に行い、非画像
部が全く侵されないものを○、非画像部の一部が侵され
るものを△、非画像部が侵され支持体が露出するものを
×で表示した。 カップリング：前述の露光、現像を行い中間調の赤味に
ついて目視により判定を行った。全く赤みをおびていな
いものを○、僅かに赤みをおびているものを△、著しく
赤みをおびているものを×で表示した。

【０１０９】経時感度変化：露光から現像までの経時に
よる感度変動を調べるために、前記の条件で露光した後
に、３５℃、湿度８５％の条件で１６時間経時した後に
現像し、露光直後に現像した平版印刷版と感度を比較し
た。ほとんど感度が変動しなかったものを○、大きく変
化し正常な印刷物が得られなかったものを×、その中間
を△で表示した。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】表３の結果から明らかなように、（ａ）
１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
のエステル、（ｂ）１,２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸のエステルおよび（ｃ）スルホンア
ミド基または尿素結合若しくはウレタン結合を含有する
水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物を含
有することを特徴とするポジ型に作用する感光性組成物
を塗布してなる本発明のポジ型感光性平版印刷版Ｂ−１
〜Ｂ−１１及びＣ−１〜Ｃ−９はいずれも、耐刷性、耐
薬品性、感度、現像ラチチュード、ボールペン適性、カ
ップリング性能において優れ、さらに露光後の経時によ
る感度変化も殆ど示さなかった。

【０１１２】これに対し、（ａ）１,２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステルと（ｃ）ス
ルホンアミド基を含有する水不溶かつアルカリ性水溶液
に可溶な高分子化合物を含有する感光性組成物を塗布し
てなるポジ型感光性平版印刷版Ｂ−１２は、感度が低
く、ボールペン適性及びカップリング性能において大き
く劣る結果を示した。また（ｂ）１,２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルおよび
（ｃ）スルホンアミド基含有する水不溶かつアルカリ性
水溶液に可溶な高分子化合物を含有する感光性組成物を
塗布してなるポジ型感光性平版印刷版Ｃ−１０は現像ラ
チチュードが小さく、露光後の経時感度変化も大きかっ
た。

【０１１３】また、（ａ）１,２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホン酸のエステル、（ｂ）１,２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステ
ルとを併用しても、（ｃ）スルホンアミド基または尿素
結合若しくはウレタン結合を含有する水不溶かつアルカ
リ性水溶液に可溶な高分子化合物を用いない場合には、
耐刷性において大きく劣る結果を示した(感光性平版印
刷版Ｂ−１３及びＤ−１)。

【０１１４】

【発明の効果】支持体上に（ａ）１,２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、（ｂ）
１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
のエステルおよび（ｃ）スルホンアミド基を含有する水
不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物を含有
することを特徴とするポジ型に作用する感光性組成物を
塗布してなるポジ型感光性平版印刷版、または支持体上
に（ａ）１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸のエステル、（ｂ）１,２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸のエステルおよび（ｃ）尿
素結合またはウレタン結合を含有する水不溶かつアルカ
リ性水溶液に可溶な高分子化合物を含有することを特徴
とするポジ型に作用する感光性組成物を塗布してなるポ
ジ型感光性平版印刷版により、現像条件の範囲が広く、
耐刷性、耐薬品性、カップリング性能、ボールペン適
性、感度、保存安定性に優れ、さらに露光後の経時によ
る感度変動などの性能低下の僅かなポジ型感光性平版印
刷版が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永島 彰 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA06 AA11 AA12 AA14 AB03 AC01 AD03 BE01 CB14 CB41 CB42 FA17 2H096 AA06 BA10 EA02 GA08 2H114 AA04 AA23 BA01 DA21 DA25 DA26 DA28 DA29 DA34 DA41 DA48 DA50 DA52 DA53 DA60 EA02 EA03 EA08 EA10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に（ａ）１,２−ナフトキノン
   −２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、（ｂ）
   １,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
   のエステルおよび（ｃ）スルホンアミド基を含有する水
   不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物を含有
   することを特徴とするポジ型に作用する感光性組成物を
   塗布してなるポジ型感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】 支持体上に（ａ）１,２−ナフトキノン
   −２−ジアジド−５−スルホン酸のエステル、（ｂ）
   １,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
   のエステルおよび（ｃ）尿素結合またはウレタン結合を
   含有する水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化
   合物を含有することを特徴とするポジ型に作用する感光
   性組成物を塗布してなるポジ型感光性平版印刷版。