JP2001262065A - 着色透明被膜形成組成物、その塗装方法及び剥離方法 - Google Patents
着色透明被膜形成組成物、その塗装方法及び剥離方法Info
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Abstract
飾を兼ねたファッション性ゆたかな被膜を形成する組成
物、その塗装方法及び剥離方法を提供する。 【課題を解決する手段】 (a)エポキシ基含有アルコ
キシシラン(イ)と、活性水素を有するアミノ基含有ア
ルコキシシラン(ロ)との反応生成物、(b)酸触媒、
(c)アルカリ可溶性紫外線吸収剤、(d)アルコー
ル、ケトン、セロソルブから選ばれる少なくとも1種の
溶剤及び(e)染料及び/又は顔料からなる組成物が、
ファッション性豊かな優れた塗布性能、優れた室温硬化
特性、優れた強度の被膜特性、さらには優れた被膜剥離
特性を有する。
Description
自動車などの乗り物の窓に使われている、ガラス、プラ
スチックス等の透明な基材に塗付することにより、塗り
斑のない鮮やかな着色透明被膜を形成する着色透明被膜
形成組成物とその塗装方法及び塗膜剥離方法に関する。
より具体的には、自動車の窓ガラスにファッション性豊
かな被膜を形成し、同時に紫外線防止の役割も果たす被
膜形成組成物、その塗装方法及び剥離方法に関する。
線を防止するのが主目的で紫外線吸収剤を配合したプラ
スチックフィルムが貼られたり、紫外線吸収剤を配合し
た塗料が使われていた。しかし、紫外線吸収剤を配合し
たプラスチックフィルムでは、色の種類やフィルムを貼
りつける技術や価格に問題がある上、所望の形状にフィ
ルムを裁断するのが面倒で、入り組んだ個所に貼ること
が難しいことや、フィルムを貼る時に気泡が残り、更に
は剥した時に接着剤が残るので、誰でも手軽に楽しむの
には不充分であった。また、紫外線吸収剤を含む被膜形
成組成物を用いた場合、塗布むらによる色むらのほか、
塗布膜の硬化が室温では難しい上、硬化後の被膜強度が
弱いと言う欠点があった。さらに、塗布膜が古くなった
際、塗布膜を剥離する作業が困難であり、透明基材の表
面を傷つけてしまうという致命的な欠点があった。
もが楽しめるファッション性豊かな着色透明被膜形成組
成物、その塗付方法及び剥離方法に関し、その目的とす
るところは、取り扱いやすく、見栄えの良いファッショ
ン性に優れた透明な着色被膜が形成でき、簡単な操作で
剥離できる着色透明被膜形成組成物を得ること、そし
て、その塗装方法及び剥離方法を提供するものである。
さらに詳しくは、レベリング性が優れ塗布むらが生じな
い、色むらのない、室温で硬化でき、硬化後の被膜強度
が強く、しかも、使い古した後容易に剥離することがで
きる着色透明被膜形成組成物、その塗付方法及び剥離方
法に関する。
キシ基含有アルコキシシラン(イ)と活性水素を有する
アミノ基含有アルコキシシラン(ロ)の反応生成物、
(b)酸触媒、(c)アルカリ可溶性紫外線吸収剤、
(d)沸点が100〜250℃の有機溶剤から選ばれる
少なくとも1種の溶剤及び(e)染料及び/又は顔料か
らなる着色透明被膜形成組成物が、優れた塗布性能、優
れた室温硬化特性、優れた強度の被膜特性、さらには優
れた被膜剥離特性を有することを見出し、本発明を完成
するに至った。
は、エポキシ基含有アルコキシシラン(イ)と活性水素
を有するアミノ基含有アルコキシシラン(ロ)との反応
生成物である。(a)成分を構成するエポキシ基含有ア
ルコキシシラン(イ)としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等がある。(a)成分を構成する
活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン(ロ)
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ν
−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ν−(β−アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン等があるが、とくに、Ν
−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン[H2N(CH2)2NH(CH2)3Si
(OMe)3]が好ましく用いられる。(a)成分を構
成する構成要素として、Ν−(β−アミノエチル)−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン[H2N(C
H2)2NH(CH2)3Si(OMe)3]が存在す
ると、硬化後固い被膜を形成するので、自動車の窓ガラ
スに適しており、窓を開閉しても、塗膜にキズがつくこ
とが少ない。さらに、(イ)と(ロ)を反応させる際、
エポキシ基含有アルコキシシラン(イ)活性水素を有す
るアミノ基含有アルコキシシラン(ロ)と混合割合は重
量比で、エポキシ基含有アルコキシシラン(イ):活性
水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン(ロ)=
6:4〜9:1であることが好ましい。とくに(イ):
(ロ)=7:3〜8:2の範囲が望ましい。エポキシ基
含有アルコキシシランの重量比が9より大きいと、得ら
れる着色透明被膜形成組成物の塗装後の硬化が遅くな
り、形成される被膜の表面硬度が低くなる。また、活性
水素を有するアミノ基含有アルコキシシランの重量比が
4より大きいと、得られる着色透明被膜形成組成物の被
膜の耐候性が悪くなる。本発明において用いる酸触媒
は、硫酸、硝酸、リン酸、パラ−トルエンスルホン酸等
水酸基含有親水性アルコキシシラン化合物が室温で加水
分解し反応性の高いシラノールとなり、このシラノール
が縮合重合をするに際して、働くのもであればどのよう
なものでも使えるが、3フッ化ホウ素が好ましく用いる
ことができる。
線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系
等の中からアルカリ可溶であれば、どのような物でも利
用できる。具体的には、2,4−ジヒドロキシ ベンゾ
フェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン−5−スルホン酸等がある。本発明において用いる
アルカリ可溶性紫外線吸収剤は、着色透明被膜形成成分
の5重量%〜40重量%である。アルカリ可溶性紫外線
吸収剤が5重量%より小さいと、紫外線吸収の効果が弱
く、被膜の剥離性も悪い。アルカリ可溶性紫外線吸収剤
が40重量%より大きいと、耐水性、耐薬品性(油膜ク
リーナー等)が悪くなるばかりかブルーミングが生じ
る。実用的な視点からみて、15重量%〜30重量%が
望ましい。本発明において用いる溶剤は、基本的には沸
点100〜250℃のアルコール系溶剤、セロソルブ系
溶剤、2つ以上の官能基をもつ溶剤であり、代表的に
は、イソブチルアルコール、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジイソブチルケトン、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルプロパノール等がある。ま
た、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トには、1−エトキシ−2−プロピルアセテートと2−
エトキシ−1−プロピルアセテートがあり、1−エトキ
シ−2−プロピルアセテート90%以上と2−エトキシ
−1−プロピルアセテート10%以下の混合物が好まし
く用いられる。本発明において用いる溶剤の沸点は、1
00〜250℃であり、沸点が100℃より低いと塗装
時のレベリング性が悪くなり、被膜の外観が不良とな
る。沸点が250℃より高いと被膜の乾燥性が悪くな
る。さらに、酸触媒や染料の溶解性を上げるために、メ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルエチルケト
ン等を併用しても良い。
は、被膜を着色する目的で、耐候性のよい物の中から選
ばれる。染料の例としては、C.I.Direct Y
ellow 98、C.I.DirectRed 22
0、C.I.DirectBlue 77等の直接染
料、C.I.Acid Yellow 112、C.
I.Acid Red256、C.I.Acid Bl
ue 182等の酸性染料等が挙げられる。また、顔料
の例としては、C.I.Pigment Yellow
157、C.I.Pigment Red 101、
C.I.Pigment Blue 29等の無機顔
料、C.I.Pigment Yellow154、
C.I.Pigment Red 122、C.I.P
igmentBlue 15:1等の有機顔料等が挙げ
られる。これらの染料及び/又は顔料は、単独で使用し
てもよいし、併用してもよい。さらに、蛍光色を付与す
るための蛍光顔料、光の照射がなくなった後まで残光が
続く蓄光顔料、真珠光沢を付与するための真珠光沢顔
料、気温の変化によって変色する示温顔料、親水性を付
与するための親水性顔料、赤外線(熱線)を反射させる
機能性顔料等を目的に応じて適宜使用することができ
る。蛍光顔料の例としては、Acid Yellow
73を溶解させたアクリル樹脂からなる顔料、蓄光顔料
の例としては、アルミン酸ストロンチウムを主成分とす
る顔料、真珠光沢顔料の例としては、二酸化チタン被覆
雲母を主成分とする顔料、示温顔料の例としては、ロー
ダミンBラクタム/イソオクチルガレート/セチルアル
コールをマイクロカプセルに包含させた顔料、親水性顔
料の例としては、シリカ、チタニアを主成分とする顔
料、赤外線(熱線)を反射させる機能性顔料の例として
は、ATO(アンチモン/錫酸化物)、ITO(インジ
ウム/錫酸化物)等の微粉末等が挙げられる。
は、活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシランに
由来する窒素原子の不対電子対によると見られる紫外線
吸収剤との反応を阻止する目的で、上記窒素原子の不対
電子対に対する(f)安定剤を添加するのが好ましい。
このような(f)安定剤として、各種の化合物が挙げら
れるが、サリチル酸、フマール酸、クロトン酸、コハク
酸、酒石酸、パラヒドロキシ安息香酸、ピロガロール、
レゾルシノール等が好ましく用いられる。(f)安定剤
は、単独で使用しても複数のものを併用しても良い。
材の表面の油汚れ等を取り除いておく必要がある。油膜
を取り除く方法は従来から種々あるが、油膜剥離用のコ
ンパウンドを用いる方法が望ましい。本発明の着色透明
被膜形成組成物は、ハケ、フェルト、不織布等を用いて
行うことができる。また、塗装に際しては、重力方向に
塗装して行くのが、塗りむらが生じにくく望ましい。本
発明の着色透明被膜形成組成物は、室温で、ガラス等の
透明基材の上に塗装して、指触乾燥状態が0.5時間か
ら2時間以内で得られ、さらに、12時間から24時間
乾燥すると、美しい色の透明な堅い硬化被膜が得られ
る。
等の透明基材の上に塗装して得た硬化被膜は、退色した
り、紫外線吸収効果が低下してくると、ガラス等の透明
基材から剥離して、再度、塗装する。本発明における剥
離剤としては、アルカリ洗剤が用いられる。本発明にお
いて、アルカリ剤のpHは9以上が好ましい。アルカリ
剤のpHが9未満では被膜への溶解性が悪くなるためで
ある。但しアルカリ剤だけでは被膜に浸透、洗浄するこ
とが出来ないときは、非イオン界面活性剤の1種又は2
種以上を配合したアルカリ洗剤とする。アルカリ剤の例
としては、陰イオン界面活性剤、重炭酸塩、セスキ炭酸
塩、炭酸塩、メタ珪酸塩、オルソ珪酸塩、リン酸塩、ピ
ロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタ硼酸塩、硼酸塩、
等のナトリウム、又はカリウム塩、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、アンモニア水、等の水溶性
アミノアルコールである。これらの1種又は2種以上を
適当に水に溶解させ、pH9以上に調製したものであ
る。さらに、研磨剤を併用しても良いし、研磨剤付きの
スポンジ等で表面を軽くこするのも良い。
とおりである。 (1) (a)エポキシ基含有アルコキシシラン(イ)
と、活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン
(ロ)との反応生成物、(b)酸触媒、(c)アルカリ
可溶性紫外線吸収剤、(d)沸点が100〜250℃の
有機溶剤から選ばれる少なくとも1種の溶剤及び(e)
染料及び/又は顔料からなる着色透明被膜形成組成物。 (2) エポキシ基含有アルコキシシラン(イ)と活性
水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン(ロ)を重
量比で(イ):(ロ)=6:4〜9:1の比率で反応さ
せた反応生成物を用いる請求項1記載の着色透明被膜形
成組成物。 (3) 活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラ
ン(ロ)が、Ν−(β−アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランである上記1又は上記2記載
の着色透明被膜形成組成物。 (4) アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系
溶剤、2つ以上の官能基をもつ溶剤の中から選ばれた1
種又は2種以上の溶剤を必須成分として用いた上記1〜
上記3記載の何れか一つに記載された着色透明被膜形成
組成物。 (5) (f)安定剤として、サリチル酸、フマール
酸、クロトン酸、コハク酸、酒石酸、パラヒドロキシ安
息香酸、ピロガロール、レゾルシノールから選ばれる有
機化合物の1種又は2種以上を含有する上記1ないし上
記4の何れか一つに記載された着色透明被膜形成組成
物。 (6) アルカリ可溶性紫外線吸収剤を塗膜形成成分に
対して5〜40重量%用いる上記1ないし上記5の何れ
か一つに記載されたの着色透明被膜形成組成物。 (7) 上記1ないし上記6に記載されたいずれかひと
つの着色透明被膜形成組成物中の(e)染料及び/又は
顔料成分を別の容器に分けて保存し、使用する直前に両
者を混合して混合液として用い、かつ塗装用具に混合液
を染み込ませて、前処理した透明基材の表面に、重力方
向に塗装する塗装方法。 (8) 透明基材の表面に塗装された上記1ないし上記
6に記載された何れか一つの着色透明被膜形成組成物を
透明基材上で硬化させた被膜を、使用後に、アルカリ洗
剤を用いて透明基材上から着色被膜を剥離する硬化被膜
の塗膜剥離方法。
とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン15gを混合
し、1時間攪拌後、25℃恒温室で14日間放置熟成さ
せ、反応生成物(I)を100g得た。 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
20gに2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン5gを溶
解させた。 ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノ
ール10gに三フッ化ホウ素ピペリジン0.2gを溶解
させた。 の液に、の液を混合した後、さらにの液20g
を均一に混合して溶液A−1を作成した。 (A−2) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン65g
とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン35gを混合
し、と同様に攪拌、熟成後、反応生成物(II)を1
00g得た。 及びの液を同様に調製して、の液に、の液を
混合した後、さらにの液20gを均一に混合して溶液
A−2を作成した。 (A−3) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン75g
とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン25gを混合
し、と同様に攪拌、熟成後、反応生成物(III)を
100g得た。 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
20gに2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン5gを溶解させた。 の液を同様に調製して、の液に、の液を混合し
た後、さらにの液20gを均一に混合して溶液A−3
を作成した。 (A−4) ▲10▼γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
75gとγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリ
メトキシシラン25gを混合し、と同様に攪拌、熟成
後、反応生成物(IV)を100g得た。 ▲11▼の液を同様に調製して、の液に、の液を
混合した後、さらに▲10▼の液20gを均一に混合し
て溶液A−4を作成した。 (A−5) ▲12▼及びの液を同様に調製して、の液に、
の液を混合した後、サリチル酸5gを完全に溶解させ、
さらにの液20gを均一に混合して溶液A−5を作成
した。 比較例 ▲13▼プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート20gに2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
ェノン5gを溶解させた。 ▲14▼の液を同様に調製して、▲13▼の液に、
の液を混合した後、の液20gを均一に混合して対照
液を作成した。次ぎに,ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルプロパノールにC.I.Pigment
Yellow 154を1重量%分散させて着色液を作
成した。この着色液を上記溶液A−1〜A−5及び対照
液に対して重量比で1:1になるように混合し、着色透
明被膜形成組成物を作成した。
装及び被膜の硬化 自動車のウインドウガラスに塗装する例を示す。 (油膜取り工程)油膜剥離用コンパウンドを少量水を含
ませた研磨用スポンジにつけ、まんべんなくウインドウ
ガラス表面全体を磨く。油膜が完全に除去されたかどう
かを確認するために、水を含ませたスポンジで全体を拭
く。このときガラス面に水が玉になって乗らない場合
は、油膜が残っているので、ガラス面が完全に水で濡れ
るまで油膜剥離用コンパウンドで同じ操作を繰り返す。
水とコンパウンドを完全に拭き取った後、数回折りたた
んだ不織布にイソプロピルアルコールを染み込ませてウ
インドウ全体を脱脂する。 (着色透明被膜形成組成物の塗装工程)実施例Aで作成
した着色透明被膜形成組成物溶液12mlを容量30m
lのトレイ(幅50×70mm×深さ15mm)に約8
ml入れ、数回折りたたんだ不織布(幅50×30mm
厚み20mm)の塗布側(幅50mm)にトレイの液を
全量染み込ませる。不織布の持ち手側(塗布側の反対
側)をしっかり保持した後、ウインドウの右端又は左端
の上端から下端に向かって(重力方向)不織布に含浸し
た液を帯状にゆっくりと塗り下ろす。下端に到達した
後、約1/3〜1/4程度重なりができるようにして上
端から下端に向かって(重力方向)帯状に塗布する作業
を繰返し、ウインドウ全体を均一に塗布する。 (乾燥工程)塗装後は、水のかからない、埃の少ない場
所に放置して、自然乾燥させる。通常夏なら30分、冬
なら2時間以内で塗装面に触れても液が指に付着しない
程度に乾燥する(指蝕乾燥)。その後、24時間程度放
置乾燥させれば、ほぼ完全乾燥状態となり、窓の開閉を
しても被膜が傷付かない程度に硬化する。実施例Aで作
成した着色透明被膜形成組成物の被膜特性を以下の方法
で評価した。 (指蝕乾燥時間)JIS K 5400に基づいて指蝕
乾燥時間を測定した。(夏:25℃/冬:10℃に於い
て10分間隔で測定)塗装後、72時間経過後の被膜の
状態を以下のように評価した。 (透明性)JIS K 5400に基づいて目視で評価
した。 (塗りむら)JIS K 5400に基づいて目視で評
価した。 (被膜硬度)JIS K 5400に基づいて被膜硬度
を鉛筆引っかき法で評価した。ガラス試験板(幅70×
110mm厚み5mm)に、実施例Aで作成した着色透
明被膜形成組成物を前記した自動車のウインドウガラス
に塗装する方法と同様にして、塗装及び乾燥を行なっ
た。塗装後、24時間自然乾燥させた試験板の紫外線透
過率を以下のように測定した。 (紫外線透過率)分光光度計を用いて測定し、波長34
5nmの紫外線透過率で評価した。さらに、この試験板
を促進耐光性試験機(JIS B 7754に規定する
もの)に入れて192時間経過後に、再度、同様に紫外
線透過率を測定した。実施例A−1〜A−5は、対照物
と比較して、初期の紫外線透過率が低く、促進耐光性試
験後においても、紫外線透過率が低くなっており、優れ
た紫外線防止効果が長期にわたって持続することがわか
った。それぞれの結果について表2に示す。
Bにより実車のウインドウガラスに塗装して出来あがっ
た硬化被膜を、3ヶ月間屋外暴露した(夏/6〜8月、
冬/12〜2月)後、アルカリ洗剤Iとして陰イオン界
面活性剤(オレイン酸トリエタノールアミン水溶液/p
H=9)を含浸させたスポンジで被膜表面を軽く擦り、
各試料の被膜の除去性を以下の基準で評価した。また、
アルカリ洗剤IIとして、陰イオン界面活性剤(オレイ
ン酸モルホリン)を用いて、石油系溶剤及び研磨剤とし
ての焼成ケイソウ土をそれぞれ乳化及び分散させたアル
カリ性研磨組成物(pH=10、ペースト状)を調製
し、この液を塗布したスポンジで被膜表面を軽く擦り、
同様に評価した。 ◎ :優良(速やかに完全に除去できる) ○ :良好(完全に除去できる) △ :やや不良(一部除去できない) × :不良(除去できない) 実施例A−1〜A−5は、対照物と比較して、硬化被膜
の剥離性がすぐれていることがわかった。結果を表3に
示す。
ように、塗付むらが生じない、色むらのない、室温で硬
化でき、硬化後の被膜硬度が高く、見栄えの良い透明
な、紫外線防止を兼ねた着色被膜が形成でき、しかも、
使い古した後簡単な操作で容易に剥離することができる
着色透明被膜形成組成物が得られた。
Claims (8)
- 【請求項1】 (a)エポキシ基含有アルコキシシラン
(イ)と、活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシ
ラン(ロ)との反応生成物、(b)酸触媒、(c)アル
カリ可溶性紫外線吸収剤、(d)沸点が100〜250
℃の有機溶剤から選ばれる少なくとも1種の溶剤及び
(e)染料及び/又は顔料からなる着色透明被膜形成組
成物。 - 【請求項2】 エポキシ基含有アルコキシシラン(イ)
と活性水素を有するアミノ基含有アルコキシシラン
(ロ)を重量比で(イ):(ロ)=6:4〜9:1の比
率で反応させた反応生成物を用いる請求項1記載の着色
透明被膜形成組成物。 - 【請求項3】 活性水素を有するアミノ基含有アルコキ
シシラン(ロ)が、Ν−(β−アミノエチル)−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランである請求項1又は請
求項2記載の着色透明被膜形成組成物。 - 【請求項4】 アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エー
テル系溶剤、2つ以上の官能基をもつ溶剤の中から選ば
れた1種又は2種以上の溶剤を必須成分として用いた請
求項1〜請求項3記載の何れか一つに記載された着色透
明被膜形成組成物。 - 【請求項5】 (f)安定剤として、サリチル酸、フマ
ール酸、クロトン酸、コハク酸、酒石酸から選ばれる有
機酸化合物の1種又は2種以上を含有する請求項1ない
し請求項4の何れか一つに記載された着色透明被膜形成
組成物。 - 【請求項6】 アルカリ可溶性紫外線吸収剤を塗膜形成
成分に対して5〜40重量%用いる請求項1ないし請求
項5の何れか一つに記載された着色透明被膜形成組成
物。 - 【請求項7】 請求項1ないし請求項6に記載されたい
ずれかひとつの着色透明被膜形成組成物中の(e)染料
及び/又は顔料成分を別の容器に分けて保存し、使用す
る直前に両者を混合して混合液として用い、かつ塗装用
具に混合液を染み込ませて、前処理した透明基材の表面
に、重力方向に塗装する塗装方法。 - 【請求項8】 透明基材の表面に塗装された請求項1な
いし請求項6に記載された何れか一つの着色透明被膜形
成組成物を透明基材上で硬化させた被膜を、使用後に、
アルカリ洗剤を用いて透明基材上から着色被膜を剥離す
る硬化被膜の塗膜剥離方法。
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