JP2001261873A - 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
発泡性塩化ビニル系樹脂組成物Info
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Abstract
熱分解型無機発泡剤を用いることにより、塩化ビニル系
樹脂の発泡倍率を大幅に向上させることができる発泡性
塩化ビニル系樹脂組成物を得る。 【解決手段】 塩化ビニル系樹脂100重量部、加工性
改良剤として、0.1gを100mlのクロロホルムに
溶解した溶液の30℃における比粘度が0.73以上で
ある(メタ)アクリル酸エステル系共重合体0.5〜3
0重量部、および熱分解型無機発泡剤0.3重量部以上
2重量部未満からなる発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を
製造する。熱分解型無機発泡剤としては、重炭酸ナトリ
ウムが好ましい。
Description
系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、加工性に優
れ、物理特性に優れた高倍率の発泡成形体を与える発泡
性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
などの物理的性質および耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ
性などの化学的性質に優れた成形体を与えるため、建
材、そのほか種々の分野で広く使用されている。また近
年、塩化ビニル系樹脂を軽量化し、成形品コストを低下
させる手段として、発泡成形法が注目されており、市場
からは塩化ビニル系樹脂の高倍率の成形体に対する要望
が強い。
は、一般にメタクリル酸メチルを主成分とする加工性改
良剤を発泡剤と組み合わせて使用する方法が知られてい
る。
ハロゲン化炭化水素などの易揮発性有機溶剤系発泡剤を
使用した場合、高倍率の発泡が可能であることが知られ
ている。
報、特公昭58−40986号公報には、発泡剤として
ブタン、ジクロロフルオロメタンなどの沸点90℃以下
の有機溶剤を塩化ビニル系樹脂に含浸させる、あるいは
押出加工中に押出機に直接注入させることにより、発泡
成形体の発泡倍率は数十倍と高いものが得られることが
記載されている。
解型発泡剤と比較して、成形を行なうに際して含浸、防
爆などの設備が必要となるためコスト面において不利で
ある。
熱分解型無機発泡剤などの熱分解型発泡剤を使用した場
合、現状では成形品の表面を均一にし、かつ発泡セルを
均一微細に保たせようとすると3〜4倍程度以上に発泡
倍率を上げることは困難である。
は、メタクリル酸エステル系樹脂(重合度2千〜3万、
重量平均分子量20万〜300万のポリメタクリル酸メ
チル)、およびアゾジカルボンアミドなどの熱分解型有
機発泡剤と、重炭酸ナトリウムなどの熱分解型無機発泡
剤、さらに炭酸カルシウムなどの充填剤を平均重合度5
00〜800の塩化ビニル系樹脂に添加して得られる発
泡性塩化ビニル系樹脂組成物が記載されている。この発
泡性塩化ビニル系樹脂組成物を用いて成形した場合、均
一微細な発泡セルを有し、表面性、表面硬度に優れた発
泡成形体が得られることが記述されているが、発泡倍率
は3〜4倍程度である。
タクリル酸エステル系樹脂、および熱分解型発泡剤とし
て10ミクロン以下の重炭酸塩を塩化ビニル系樹脂に添
加して得られる発泡用塩化ビニル系樹脂組成物が記載さ
れている。この発泡用塩化ビニル系樹脂組成物を用いて
成形した場合、均一微細な発泡セルを有し、熱安定性と
耐候性のよい発泡成形体が得られることが記述されてい
るが、メタクリル酸エステル系樹脂の平均分子量や発泡
倍率についてまでは詳述されていない。
は、重量平均分子量450〜700万のポリメチルメタ
クリレート系樹脂、および熱分解型発泡剤を塩化ビニル
系樹脂に配合して得られる発泡用塩化ビニル系樹脂組成
物が記載されている。この発泡用塩化ビニル系樹脂組成
物を用いて成形した場合、均一な発泡セルを有し、樹脂
分解が発生しない射出発泡成形体が得られることが記述
されている。しかし、実施例ではポリメチルメタクリレ
ート系樹脂として重量平均分子量470万の三菱レーヨ
ン社製P−531のみを用いており、重量平均分子量7
00万付近の評価は行っておらず、また、得られる発泡
倍率は2〜3倍程度である。
成形において有機溶剤系発泡剤を使用せず、熱分解型発
泡剤を使用することで、発泡倍率を大幅に向上させるこ
とができる発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を提供するこ
とである。
を行なった結果、塩化ビニル系樹脂に特定の(メタ)ア
クリル酸エステル系共重合体および熱分解型無機発泡剤
を添加することにより、従来知られた組成物に比べて発
泡倍率を大幅に向上させることができる組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
00重量部(以下、部という)、加工性改良剤として、
0.1gを100mlのクロロホルムに溶解した溶液の
30℃における比粘度が0.73以上である(メタ)ア
クリル酸エステル共重合体0.5〜30重量部と、熱分
解型無機発泡剤0.3重量部以上2重量部未満を含有し
てなる発泡性塩化ビニル系樹脂組成物(請求項1)、お
よび熱分解型無機発泡剤が重炭酸ナトリウムである請求
項1記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物(請求項2)
に関する。
ル酸エステルおよび(または)アクリル酸エステルを優
位量含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体
を塩化ビニル系樹脂用の加工性改良剤として用いること
にある。前記加工性改良剤および熱分解型無機発泡剤を
用いることにより、塩化ビニル系樹脂が本来有する優れ
た物理的、化学的特性を損なうことなく、発泡成形時の
発泡倍率を向上させることができるという効果を、少量
の添加によって顕著に発現させることができる。
ては、とくに限定はなく、従来から使用されている塩化
ビニル系樹脂であれば使用することができるが、塩化ビ
ニル単位80〜100重量%(以下、%という)および
塩化ビニルと共重合可能なそのほかの単量体単位0〜2
0%からなる(共)重合体であるのが好ましい。
単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピレン、ス
チレン、アクリル酸エステル(たとえば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチルなどの炭素数1〜8のアルキル基を有するア
クリル酸アルキルエステルなど)などがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。
は、特別な限定はないが、通常、400〜800程度の
ものが用いられる。
とえばポリ塩化ビニル、塩化ビニル単量体単位80%以
上および酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル
酸エステルからの単位20%以下からなる共重合体、後
塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられる。これらは単独
で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
塩化ビニル系樹脂の発泡性を改良する目的で用いられる
成分である。
ルおよび(または)アクリル酸エステルを優位量含む単
量体混合物(以下、単量体混合物(M)ともいう)を乳
化重合させて得られる(共)重合体であり、該(共)重
合体0.1gを100mlのクロロホルムに溶解した溶
液の30℃における比粘度は0.73以上、好ましくは
0.73〜3、より好ましくは0.73〜1.7、さら
に好ましくは0.8〜1.6、とくに好ましくは0.9
〜1.5である。比粘度が0.73未満の場合、充分な
発泡性が得られなくなる。また、1.7をこえると発泡
性が低下する傾向がある。この比粘度0.73という値
は、該(共)重合体の重量平均分子量に換算すると73
0万程度に相当する。
剤の比率またはメルカプタンの量などによって調節でき
る。
メチルならびにメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸
エステルおよびアクリル酸エステルから選ばれる単量体
の混合物であり、これらと共重合可能なビニル系単量体
を含んでいてもよい。
酸エステルとしては、たとえばメタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸2−エチルヘキシルなどがあげられる。また、アクリ
ル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどがあげられ
る。これらのメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エ
ステルおよびアクリル酸エステルは、単独で用いてもよ
く2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記塩
化ビニル系単量体としては、たとえばスチレン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリルな
どの不飽和ニトリルなどがあげられる。これらは、単独
で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
は、メタクリル酸メチル50〜100%、好ましくは5
0〜90%、さらに好ましくは60〜85%、メタクリ
ル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびアクリル
酸エステルの中から選ばれる単量体0〜50%、好まし
くは0〜40%、さらに好ましくは0〜30%、および
前記ビニル系単量体0〜20%、好ましくは0〜10
%、さらに好ましくは0〜5%である。
メチルの割合が50%未満の場合、加工性、発泡性が低
下する。また、前記メタクリル酸メチルを除くメタクリ
ル酸エステルおよびアクリル酸エステルから選ばれる単
量体の割合が50%をこえると、加工性、発泡性が低下
する傾向が生じる。さらに、前記ビニル系単量体の割合
が20%をこえると、ゲル化性、発泡性が低下する傾向
が生じる。
混合物(M)を適当な分散媒体、乳化剤、重合開始剤お
よび連鎖移動剤を用いて乳化重合させて得られる。この
際、乳化重合は2段重合あるいはそれ以上で行なわれて
もよく、また1段重合で行われてもよい。
常、水である。
れる。たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル
塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン系界面
活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活
性剤などがあげられる。
の重合開始剤などが使用される。たとえば、通常の過硫
酸塩などの無機重合開始剤、または有機過酸化物、アゾ
化合物などを単独で用いてもよいが、これら開始剤化合
物と亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせて、
レドックス系で用いてもよい。好ましい過硫酸塩として
は、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどがあげられ、また、好ましい有機過
酸化物としては、たとえばt−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイルなどがあげられる。
が、たとえばt−ドデシルメルカプタン、t−デシルメ
ルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−デシルメ
ルカプタンなどが使用され得る。
に限定はなく、使用目的に応じて所望の比粘度、粒子径
になるように適宜調整すればよい。
の単量体の添加にあたって、1段目の重合が完結してい
ることを確認して添加することにより、1段目のモノマ
ーと混合することなく、各段の重合を行なうことができ
る。
中の粒子は、通常、平均粒子径が100〜3000Å程
度であり、通常の電解質の添加による塩析、凝析や熱風
中に噴霧、乾燥させることにより、ラテックスから取り
出される。また、必要に応じて、通常の方法により洗
浄、脱水、乾燥などが行なわれる。
常、平均粒子径が30〜300μmの白色粉末状のもの
が加工性改良剤として塩化ビニル系樹脂あるいは発泡塩
化ビニル系樹脂に配合する上で好ましい。
ニル系樹脂100部に対して、0.5〜30部、好まし
くは5〜20部、さらに好ましくは8〜20部である。
加工性改良剤の添加量が0.5重量部未満の場合、加工
性改良剤を添加する効果が充分得られなくなり、30部
をこえると、塩化ビニル系樹脂の優れた機械的特性が損
なわれる。
しては、たとえば重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウ
ムなどがあげられる。これらは単独または2種以上を混
合して使用され得る。なかでも、重炭酸ナトリウムが発
泡効率、コストの面から好ましい。
目的に応じ、とくに限定されるものではないが、通常、
前記塩化ビニル系樹脂100部に対して0.3部以上2
部未満である。熱分解型無機発泡剤の添加量が0.3部
未満の場合、充分な発泡倍率の成形体が得られにくい。
るのが好ましいが、0.4部未満の熱分解型有機発泡剤
を組合せて使用されてもよい。
て前記熱分解型無機発泡剤の添加量を変量してもよく、
たとえば、前記塩化ビニル系樹脂100部に対して、加
工性改良剤5部の場合には、熱分解型無機発泡剤0.5
部〜1.9部、加工性改良剤10部の場合には、熱分解
型無機発泡剤1.0部〜1.9部、加工性改良剤20部
の場合には、熱分解型無機発泡剤1.5部〜1.9部添
加することが好ましい。
は、必要に応じて安定剤、滑剤、耐衝撃強化剤、可塑
剤、着色剤、充填剤などのほかの添加剤を単独または2
種以上を組合せて添加してもよい。
製造方法にはとくに限定はない。たとえば前記塩化ビニ
ル系樹脂、加工性改良剤、熱分解型無機発泡剤およびほ
かの添加剤などを混合後、適した温度で単軸、二軸押出
機などのような溶融混練機により溶融混練する方法など
により製造することができる。
成形加工法はとくに限定されるものではなく、一般に用
いられている成形法、たとえば押出成形法などが適用で
きる。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
法を以下にまとめて示す。 (重合体(加工性改良剤)の比粘度の測定)重合体試料
0.1gを100mlのクロロホルムに溶解させ、30
℃の水浴中で一定温度に保ったユーベロード型粘度計を
用いて測定した。 (発泡倍率の測定)得られたパウダーコンパウンド(塩
化ビニル系樹脂組成物非発泡成形体)の比重を測定した
のち、東洋精機(株)製ラボプラストミル付属の小型単
軸押出機で成形し、得られた丸棒状成形体(塩化ビニル
系樹脂組成物の発泡成形体)の比重を測定し、その測定
値をもとに次式により発泡倍率を算出した。
泡成形体の比重)/(塩化ビニル系樹脂組成物の発泡成
形体の比重) なお、押出機仕様および成形条件を以下に示す。 押出機仕様 スクリュー:L/D=20、圧縮比=2.7、回転数=
30rpm ダイス:直径=5mm、ランド=20mm 成形条件 成型温度:C1=170℃、C2=175℃、C3=1
80℃、ダイス=185℃ (重合転化率の測定)次式により重合転化率を算出し
た。
仕込み量}×100 (ラテックス平均粒子径の測定)得られたラテックスに
ついて、日立製作所(株)製のU−2000スペクトロ
フォトメーターを使用して546nmの波長の光散乱を
用いて平均粒子径を測定した。 (セル形態の評価)得られた成形体のセル形態について
は、外観性を目視観察し、以下の基準で評価した。
ているもの。 △:破壊されたセルが散在しているもの。 ×:大部分のセルが潰れてしまっており、外観がわるい
もの。
水に溶解したジオクチルスルホコハク酸ソーダ0.7部
を入れ、さらに以後加える副原料に含まれる水量もあわ
せて水の全量を200部となるように水を加えた。前記
反応器内の気相部および液相部にチッ素を流通させるこ
とにより空間部および水中の酸素を除去したのち、攪拌
しながら内容物を70℃に昇温した。つぎに前記反応器
にメタクリル酸メチル(以下、MMAという)68部、
アクリル酸ブチル(以下、BAという)12部よりなる
1段目単量体混合物を一括追加し、ついで開始剤として
過硫酸カリウム0.01部を添加したのち、1時間攪拌
を続け、重合を実質的に完結させた。そののち、MMA
6部およびBA14部からなる2段目単量体混合物を1
時間あたり30部程度の速度で滴下した。滴下終了後、
内容物を90分間、70℃に保ち、そののち冷却して、
ラテックスを得、平均粒子径を測定した。結果を表1に
示す。また、このときの重合転化率は99.5%であっ
た。得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析
凝固させ、90℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水
機を用いて濾過し、得られた樹脂の脱水ケーキを樹脂の
重量と同量程度の水で水洗し、平行流乾燥機により50
℃、15時間の条件で乾燥させて白色粉末状の重合体試
料(1)を得た。また、得られた重合体試料(1)の比
粘度を測定した。結果を表1に示す。
製、カネビニールS−1007、平均重合度680)1
00部に前記重合体試料(1)5.0部、炭酸カルシウ
ム6.0部、酸化チタン2.0部、オクチルスズメルカ
プト系安定剤(日東化成社製、TVS#8831)2.
0部、ステアリン酸カルシウム0.6部、ヒドロキシス
テアリン酸(ヘンケル社製、LOXIOL G−21)
0.1部、脂肪酸アルコール二塩基性エステル(ヘンケ
ル社製、LOXIOL G−60)0.9部、およびポ
リエチレンワックス(アライドケミカル社製、ACPE
−629A)0.6部をヘンシェルミキサーにて混合
し、内温110℃まで昇温し、冷却したのち、さらに重
炭酸ナトリウム1.5部を配合してパウダーコンパウン
ドを作製し、東洋精機(株)製ラボプラストミル付属の
小型単軸押出機で成形し、得られた丸棒発泡成形体につ
いてセル形態を評価し、発泡倍率を測定した。結果を表
1に示す。 実施例2〜4および比較例1、2 表1に示した成分を表1に示した組成にしたがって、実
施例1と同様にして試料(2)〜(6)をそれぞれ得、
各特性値を測定した。また、得られた重合体試料(2)
〜(6)を用いて、それぞれ実施例1と同様にしてポリ
塩化ビニルと配合し、丸棒状発泡成形体を得、前記評価
を行ない、それぞれ実施例2〜4および比較例1、2と
した。結果を表1に示す。
(1)〜(4)を用いると良好な発泡性を有する組成物
が得られるが、比粘度が0.73未満の重合体試料
(5)、(6)を用いた場合には、充分な発泡性が得ら
れない。そのため、本発明の効果を得るには、重合体の
比粘度が0.73以上必要であることがわかる。 実施例5〜7および比較例3、4 実施例3で用いた重合体試料(3)のポリ塩化ビニルへ
の配合部数をかえた場合の発泡性の違いについて評価す
るために、実施例3で用いた重合体試料(3)のポリ塩
化ビニル100部に対する配合部数を5.0部のかわり
に表2に記載の配合部数にし、その他は実施例3と同様
にして成形体を得、発泡性を評価した。結果を表2に示
す。ただし、比較例4の場合には、組成物の不均一性が
増して、発泡性を評価するのに適した成形体を得ること
ができなかった。
合した組成物は、良好な発泡性を示しているが、比較例
3のように本発明の範囲をこえて配合部数を減らした場
合には、充分な発泡性が得られないことがわかる。 実施例8〜13および比較例5〜7 熱分解型発泡剤の種類および配合部数を表3に記載のと
おりにかえたほかは実施例3と同様にして成形体を得、
発泡性の評価を行なった。結果を表3と表4に示す。
DCAはアゾジカーボンアミドを示す。
発泡剤を配合した組成物は、良好な発泡性を有している
が、比較例5のように本発明の範囲をこえて配合部数を
減らして使用した場合には充分な発泡性が得られないこ
とがわかる。また、比較例6、7のように熱分解型無機
発泡剤以外の熱分解型発泡剤のみを使用した場合にも充
分な発泡性が得られないことがわかる。
は、塩化ビニル系樹脂と(メタ)アクリル酸エステル共
重合体と熱分解型無機発泡剤とを使用し、(メタ)アク
リル酸エステル共重合体は0.1gを100mlのクロ
ロホルムに溶解した溶液の30℃における比粘度が0.
73以上という特定の範囲内にあるものを特定量使用し
たものであるため、5〜10倍程度という高倍率の発泡
成形体が得られ、かつ、セル形態が良好である。したが
って、既存の押出成形機の使用による製造コストの低減
が可能であり、かつ用途範囲が拡大される。
Claims (2)
- 【請求項1】 塩化ビニル系樹脂100重量部、加工性
改良剤として、0.1gを100mlのクロロホルムに
溶解した溶液の30℃における比粘度が0.73以上で
ある(メタ)アクリル酸エステル系共重合体0.5〜3
0重量部および熱分解型無機発泡剤0.3重量部以上2
重量部未満を含有してなる発泡性塩化ビニル系樹脂組成
物。 - 【請求項2】 熱分解型無機発泡剤が重炭酸ナトリウム
である請求項1記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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