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JP2001261789A - 高分子量エポキシ樹脂及びプリント配線板用樹脂組成物 - Google Patents

高分子量エポキシ樹脂及びプリント配線板用樹脂組成物

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JP2001261789A
JP2001261789A JP2000077492A JP2000077492A JP2001261789A JP 2001261789 A JP2001261789 A JP 2001261789A JP 2000077492 A JP2000077492 A JP 2000077492A JP 2000077492 A JP2000077492 A JP 2000077492A JP 2001261789 A JP2001261789 A JP 2001261789A
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JP
Japan
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epoxy resin
molecular weight
high molecular
bisphenol
weight epoxy
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Withdrawn
Application number
JP2000077492A
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English (en)
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Takayoshi Hirai
孝好 平井
Takao Fukuzawa
孝雄 福沢
Tetsuro Imura
哲朗 井村
Yoshinobu Onuma
吉信 大沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Japan Epoxy Resins Co Ltd
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Publication date
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Priority to AU2001260142A priority patent/AU2001260142A1/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】臭素を含まない高純度ビスフェノールＳ含有高
分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を含有す
る樹脂組成物及び該樹脂組成物よりなるプリント配線板
用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】２官能エポキシ樹脂(X) と、ビスフェノー
ルＳを７０〜１００重量％含む２価フェノール化合物
(Y) とを触媒の存在下に重合反応させて得られる、重量
平均分子量が１０，０００〜２００，０００であること
を特徴とする高分子量エポキシ樹脂。当該高分子量エポ
キシ樹脂、それ以外のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成
分として含有するするプリント配線板用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、実質的に臭素を含
まず、高純度ビスフェノールＳを含有することを特徴と
する、ガラス転移温度の高い高分子量エポキシ樹脂及
び、該高分子量エポキシ樹脂、当該高分子量エポキシ樹
脂以外のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として含有
するエポキシ樹脂組成物に関し、特に該エポキシ樹脂組
成物よりなるプリント配線板用樹脂組成物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、塗料、土木接着、電気
用途に広く利用されているが、特にＢＰＡ型の高分子量
タイプのフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂は、塗料用ワニ
スのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂として用
いられたり、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調
整や硬化物としたときの靭性改良を行なうために用いら
れたり、また臭素原子を骨格中に有するものは、熱可塑
性樹脂に配合して難燃剤として使用されたりする。
【０００３】一方、電気・電子機器に使用されるプリン
ト配線板の場合、機器の小型化、軽量化、高機能化に伴
い、特に多層プリント配線板に対して、更なる高多層
化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性、成形加工性
が要求されている。この要求に対して、ビルドアップ法
等新しい多層プリント配線板の製造方法が開発されてき
ており、これらに適した高性能のエポキシ樹脂が求めら
れている。
【０００４】従来、多層電気積層板用樹脂としては、主
にＴＢＢＡ構造を有する臭素含有エポキシ樹脂が使用さ
れている。しかし、近年の環境問題よりハロゲンを含有
しない材料が求められている。この対応としてＢＰＡ型
のエポキシ樹脂や多官能型エポキシ樹脂の使用が提案さ
れているが、耐熱性や成形性あるいは電気特性において
満足できるものではない。そこでこれらの要求を満たし
実質的にハロゲンを含有しないエポキシ樹脂が望まれて
いる。
【０００５】また、ＢＰＡ型の高分子量エポキシ樹脂や
フェノキシ樹脂を添加して成形性や物性の改良をする提
案も行なわれている。このことは、例えば、特開平6-12
8461号公報、特開平9-67555号公報などにも記載されて
いるが、ビスフェノールＳタイプの高分子量エポキシを
使用するという記載は無い。また、特開平5-295090号公
報には、高分子量エポキシの原料とする２官能エポキシ
樹脂の１つとしてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の記
載があるが、ビスフェノールＳの純度や含有量について
の記載は無く、更にはビスフェノールＳ含有高分子エポ
キシ樹脂としての特徴についての記載は無い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】プリント配線板用組成
物に、これまで知られている高分子量エポキシ樹脂やフ
ェノキシ樹脂を添加した場合、成形性、可撓性、耐衝撃
性、接着性を良くする事ができるが、プリント配線板と
したときの、耐熱性や絶縁特性が悪くなる。本発明が解
決しようとする課題は、従来の臭素を含まない高分子量
エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂の種々の問題点を解決し
て耐熱性、成形性、可撓性、耐衝撃性、接着性に優れた
プリント配線板用組成物を得るために必要な臭素を含ま
ない高純度ビスフェノールＳ含有高分子量エポキシ樹
脂、該高分子量エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物及び
該樹脂組成物よりなるプリント配線板用組成物を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の各発明を包含する。 (1) ２官能エポキシ樹脂(X) と、ビスフェノールＳを７
０〜１００重量％含む２価フェノール化合物(Y) とを触
媒の存在下に重合反応させて得られる、重量平均分子量
が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とす
る高分子量エポキシ樹脂。
【０００８】(2) ２価フェノール化合物(Y)中のビスフ
ェノールＳが4,4'−ビスフェノールＳを９６％以上含有
するものであることを特徴とする(1) 項記載の高分子量
エポキシ樹脂。 (3) 前記重合反応は、〔２官能エポキシ樹脂(X)のエポ
キシ基〕／〔２価フェノール化合物(Y)のフェノール性
水酸基〕＝１／０．９４〜１．０６の当量比での重合反
応であることを特徴とする(1) 項又は(2) 項に記載の高
分子量エポキシ樹脂。
【０００９】(4) 高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量
が５，０００ｇ／当量以上であることを特徴とする(1)
項〜(3) 項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹
脂。 (5) 高分子量エポキシ樹脂中のＬｉ、Ｎａ及びＫの含有
量が合計５ｐｐｍ以下、窒素の含有量が１５０ｐｐｍ以
下、リンの含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴
とする(1) 項〜(4) 項のいずれか１項に記載の高分子量
エポキシ樹脂。
【００１０】(6) ２官能エポキシ樹脂(X)が、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、4,4'
−ビフェノール、又は3,3',5,5' −テトラメチル−4,4'
−ビフェノールから選ばれた少なくとも１種とエピハロ
ヒドリンとの縮合反応によって得られるエポキシ樹脂で
あることを特徴とする(1) 項〜(5) 項のいずれか１項に
記載の高分子量エポキシ樹脂。
【００１１】(7) 前記２官能エポキシ樹脂(X)は、その
加水分解塩素濃度が２００ｐｐｍ以下であり、α−グリ
コール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である２官能エ
ポキシ樹脂(X)であることを特徴とする(1) 項〜(6) 項
のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂。
【００１２】(8) 前記(1) 項〜(7) 項のいずれか１項に
記載の高分子量エポキシ樹脂、当該高分子量エポキシ樹
脂以外のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として含有
する絶縁性樹脂組成物。
【００１３】(9) 前記(1) 項〜(7) 項のいずれか１項に
記載の高分子量エポキシ樹脂、当該高分子量エポキシ樹
脂以外のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として含有
するプリント配線板用樹脂組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の高分子量エポキシ樹脂の
製造に使用する２官能エポキシ樹脂(X)は、分子内に２
個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなもので
もよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェ
ノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノンなどの単環２価フェノー
ルのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンの
ジグリシジルエーテル、２価アルコールのジグリシジル
エーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフ
タル酸、ヘキサハイドロフタル酸などの２価カルボン酸
のジグリシジルエステル等が挙げられる。また、アルキ
ル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨
害性置換基で置換されたこれらのものが挙げられる。
【００１５】これらのエポキシ樹脂の中で好ましいもの
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、4,4'−ビフェノール、3,3',5,5' −テトラメチ
ル-4,4' −ビフェノールから選ばれる２価フェノール化
合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られる
エポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は複数種を
併用して使用することもできる。また、２官能エポキシ
樹脂(X)中の末端基不純物である加水分解塩素濃度が２
００ｐｐｍ以下であり、αグリコール基濃度が１００ｍ
ｅｑ／ｋｇ以下である２官能エポキシ樹脂(X)を原料と
して使用することが好ましい。加水分解塩素濃度が２０
０ｐｐｍより大きかったり、αグリコール基濃度が１０
０ｍｅｑ／ｋｇより大きいと、製造される高分子量エポ
キシ樹脂が十分に高分子量化しなくなり、好ましくな
い。
【００１６】本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造に使
用するビスフェノールＳは、4,4'−ビスフェノールＳの
純度が９６％以上のものがよく、好ましくは、4,4'−ビ
スフェノールＳが９８％以上で、かつ2,4'−ビスフェノ
ールＳが２％以下のものがよい。純度が９６％未満で
は、、製造される高分子量エポキシ樹脂が十分に高分子
量化しなくなり、好ましくない。
【００１７】本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造に使
用するビスフェノールＳを７０〜１００重量％含む２価
フェノール化合物(Y)における他の２価フェノール成分
としては、２個の水酸基が芳香族環に結合したものであ
ればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
ールＤ等のビスフェノール類、ビフェノール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレ
ン等が挙げられる。また、これらの２価フェノール類の
アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基など
の非妨害性置換基で置換されたものが挙げられる。これ
らの２価フェノールの中で好ましいものは、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、4,4'−ビフェノール、3,
3',5,5' −テトラメチル−4,4'−ビフェノールである。
これらの２価フェノールは複数種を併用して使用するこ
ともできる。
【００１８】本発明の高分子量エポキシ樹脂の重量平均
分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲であ
る。１０，０００未満のものでは、充分な耐熱性が無
く、２００，０００を越えると取り扱いが困難になり、
好ましくない。耐熱性、樹脂の取り扱いの両面からみ
て、好ましくは、重量平均分量１０，０００〜９０，０
００の範囲がよい。
【００１９】本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造反応
に使用する２官能エポキシ樹脂（X）と２価フェノール
（Y）の配合当量比は、エポキシ基：フェノール性水酸
基＝１：０．９４〜１．０６とするのが好ましい。この
当量比が０．９４より小さくなっても、また、１．０６
より大きくなっても充分に高分子量化することができな
い。
【００２０】本発明における高分子量エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は、５０００ｇ／当量以上であればよい。そ
れは、フェノール性水酸基過剰で反応させた場合、エポ
キシ基濃度がほとんど０になるため、エポキシ当量は無
限の値になる。そのため、エポキシ当量の上限を規定す
ることは、実質的に無意味である。
【００２１】本発明の高分量エポキシ樹脂の製造に使用
す触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコー
ル性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触
媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例
えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級ア
ミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾ
ール類等があげられる。
【００２２】アルカリ金属化合物の具体例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等
のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金
属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、
等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機
酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００２３】有機リン化合物の具体例としては、トリ−
ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニ
ウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダ
イド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイ
ド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライ
ド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリ
メチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニ
ルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホ
ニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムア
イオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライ
ド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリ
フェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニ
ルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベン
ジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２４】第３級アミンの具体例としては、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルア
ミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩の具体例
としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニ
ウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロ
オキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フ
ェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げら
れる。
【００２５】イミダゾール類の具体例としては、2-メチ
ルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-
フェニルイミダゾールなどが挙げられる。環状アミン類
の具体例としては、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデ
セン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5などが挙
げられる。
【００２６】これらの触媒は併用することができる。通
常、触媒の使用量は反応固形分中、０．００１〜１重量
％であるが、アルカリ金属化合物を使用すると高分子量
エポキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用
したプリント配線板の絶縁特性を極端に悪化させるた
め、高分子量エポキシ樹脂中のＬｉ，Ｎａ，Ｋの含有量
の合計が５ｐｐｍ以下、好ましくは、３ｐｐｍ以下であ
る必要がある。また、有機リン化合物、第３級アミン、
第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類
等を触媒として使用した場合も、高分子量エポキシ樹脂
中に触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同
様にプリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、高分
子量エポキシ樹脂中の窒素の含有量が１５０ｐｐｍ以下
であり、高分子量エポキシ樹脂中のリンの含有量が１５
０ｐｐｍ以下である必要がある。さらに好ましくは、高
分子量エポキシ樹脂中の窒素の含有量が１００ｐｐｍ以
下であり、高分子量エポキシ樹脂中のリンの含有量が１
００ｐｐｍ以下である。
【００２７】本発明における高分子量エポキシ樹脂は、
その製造時の合成反応の工程において、溶媒を用いても
良く、その溶媒としては、高分子量エポキシ樹脂を溶解
するものであれば、どのようなものでも良い。例えば、
芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコー
ルエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００２８】芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン系溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２
−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、
ジオキサンなどが挙げられる。アミド系溶媒の具体例と
しては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００２９】グリコールエーテル系溶媒の具体例として
は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートなどが挙げられる。
【００３０】これらの溶媒は併用することができる。製
造時の合成反応における固形分濃度は３５％〜９５％が
好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたとき
は溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了
後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更
に追加することもできる。
【００３１】本発明の高分子量エポキシ樹脂を製造する
重合反応は、使用する触媒が分解しない程度の反応温度
で行う。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より
好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチル
エチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、
オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反
応温度を確保することができる。
【００３２】本発明の高分子量エポキシ樹脂、当該高分
子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂および硬化剤を必
須成分とするプリント配線板用樹脂組成物において、高
分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など
のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複
素環式エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられ
る。
【００３３】また、その硬化剤としては、例えば、芳香
族ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種フェ
ノールノボラック樹脂等が挙げられる。また、その硬化
促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、各種
のイミダゾール系化合物等のアミン類、トリフェニルホ
スフィンなどの三級ホスフィン類等が挙げられる。
【００３４】さらに、その溶剤としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノー
ルなどが挙げられ、これらの溶剤は適宜に２種又はそれ
以上の混合溶剤として使用することも可能である。
【００３５】その他、保存安定性のために紫外線防止
剤、可塑剤等、また無機充填材として水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等、カップリン
グ剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤等も使用可能である。また、難燃性を付与する
為に、ノンハロゲンタイプのＰ系、Ｎ系、シリコン系難
燃剤等を添加しても良い。
【００３６】本発明の高分子量エポキシ樹脂を含有する
樹脂組成物は、従来の多層電気積層板やビルドアップ法
等新しいプリント配線板に使用できる。ビルドアップ法
とは、図１に示しているように、ガラスプリプレグを積
層した内層回路板上に、４０〜９０μｍのフィルム（絶
縁層）あるいは、銅箔付きのフィルム（銅箔：９〜１８
μｍ）を積層していく方法であり、一般的に回路形成工
程として、積層プレス工程・穴あけ（レーザー又はドリ
ル）工程・デスミア／メッキ工程となる。そして、従来
の積層板に比べ同性能のものなら、実装面積・重量とも
に約１／４になる、小型・軽量化のための優れた工法で
ある。
【００３７】特に、本発明のビスフェノールＳ含有高分
子エポキシ樹脂は、フィルム化してビルドアップ絶縁層
として用いるのが好ましい。通常のビスフェノールＡ型
高分子量エポキシ樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）
が９５℃、臭素化ビスフェノールＡ型高分子量エポキシ
樹脂では１２５℃、当該ビスフェノールＳ含有高分子エ
ポキシ樹脂は構成成分にも因るが、１５５℃のものもあ
り耐熱性に優れている。そのため、ビルドアップ法で用
いる４０〜９０μｍのフィルム（絶縁層）にした場合、
高耐熱性の当該ビスフェノールＳ含有高分子エポキシ樹
脂を使用することは有効である。また、実質的に臭素を
含まず、ビスフェノールＳ骨格はその構造的に燃えにく
い性質があるため、ノンハロゲンタイプへの展開にも有
効である。通常のエポキシ樹脂は線膨張係数が７０ｐｐ
ｍ／℃程度であるが、当該ビスフェノールＳ含有高分子
エポキシ樹脂は、線膨張率が５０〜６０ｐｐｍ／℃であ
り、プリント配線板を構成する際、歪みや反りが生ぜず
好ましい。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に説明す
るが本発明はこれに限定されるものではない 実施例１〜１２、比較例１〜１１ 表１に示した配合で２官能エポキシ樹脂(X)、２価フェ
ノール(Y)、触媒及びシクロヘキサノン５５重量部を耐
圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１８０℃で５時
間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の性状値
分析は次の方法で行った。分析結果は、表１に示したと
おりである。
【００３９】重量平均分子量： ゲル浸透クロマト
グラフィーによってポリスチレン換算値として測定。 エポキシ当量： 電位差滴定法により測定し、樹
脂固形分としての値に換算。 加水分解性塩素： ＮａＯＨアルコール溶液を使用
し、電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値
に換算。 α−グリコール： ＨＩＯ4 とチオ硫酸ナトリウム
を使用し、電位差滴定法により測定し、樹脂固形分とし
ての値に換算。 Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ含有量：原子吸光法で測定し、樹脂固形
分としての値に換算。 窒素含有量： 窒素分析計で測定し、樹脂固形
分としての値に換算。 リン含有量： 蛍光Ｘ線装置で測定し、樹脂固
形分としての値に換算。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１中のＡ〜Ｍはそれぞれ以下の内容を意
味している。 Ａ：ビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル〔エポキ
シ当量：１８６ｇ／ｅｑ．，加水分解性塩素濃度：４０
ｗｔｐｐｍ，αグリコール基濃度：４０ｍｅｑ．／ｋ
ｇ，商品名：エピコート８２８（油化シェルエポキシ社
製）〕 Ｂ：ビスフェノールＦ ジグリシジルエーテル〔エポキ
シ当量：１６８ｇ／ｅｑ．，加水分解性塩素濃度：５０
ｗｔｐｐｍ，αグリコール基濃度：６０ｍｅｑ．／ｋ
ｇ，商品名：エピコート８０６（油化シェルエポキシ社
製）〕 Ｃ：ビスフェノールＳ ジグリシジルエーテル〔エポキ
シ当量：１９９ｇ／ｅｑ．，加水分解性塩素濃度：６５
ｗｔｐｐｍ，αグリコール基濃度：５０ｍｅｑ．／ｋ
ｇ〕 Ｄ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビ
フェノールジグリシジルエーテル〔エポキシ当量：１８
５ｇ／ｅｑ．，加水分解性塩素濃度：４０ｗｔｐｐｍ，
αグリコール基濃度：５０ｍｅｑ．／ｋｇ，商品名：エ
ピコートＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）〕 Ｅ：４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルと
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェ
ノールジグリシジルエーテルの１：１混合物〔エポキシ
当量：１７５ｇ／ｅｑ．，加水分解性塩素濃度：５０ｗ
ｔｐｐｍ，αグリコール基濃度：４０ｍｅｑ．／ｋｇ，
商品名：エピコートＹＬ６１２１Ｈ（油化シェルエポキ
シ社製）〕 Ｆ：ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１
４ｇ／ｅｑ．） Ｇ：ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１０
０ｇ／ｅｑ．） Ｈ1:ビスフェノールＳ（フェノール性水酸基当量：１２
５ｇ／ｅｑ．，４，４’−ビスフェノールＳ９９．８％
以上） Ｈ2:ビスフェノールＳ（フェノール性水酸基当量：１２
５ｇ／ｅｑ．，４，４’−ビスフェノールＳ９０〜９５
％） Ｉ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（窒素含有
量：２９．１ｗｔ％） Ｊ：ベンジルトリフォスホニウムクロライド（リン含有
量：７．９６ｗｔ％） Ｋ：２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（Ｎａ含有量：
１１．５０ｗｔ％） Ｌ：２９ｗｔ％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド水溶液（窒素含有量：４．４６ｗｔ％） Ｍ：トリフェニルホスフィン（リン含有量：１１．８３
ｗｔ％）
【００４２】上記の実施例及び比較例で得られたエポキ
シ樹脂（実施例１、２、３、４及び比較例５、６）及び
市販のエポキシ樹脂をガラス布を含浸させた後、１５０
℃の乾燥室中でその含浸布を８分間乾燥させ、Ｂステー
ジ状のプリプレグを得た。このプリプレグを切断して得
たプリプレグ８枚と銅箔１枚とを重ね、４０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 で加圧しながら１７５℃で１２０分間加圧加熱して
積層板とした。
【００４３】使用した市販のエポキシ樹脂は次の通りで
ある。 エピコート１２５６Ｂ４０：油化シェルエポキシ（株）
商品名、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、エポキシ
当量：８０００ｇ／ｅｑ． エピコート５０４６ ：油化シェルエポキシ（株）
商品名、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量：４７５ｇ／ｅｑ．，臭素含有量：２１ｗｔ％ エピコート１００１ ：油化シェルエポキシ（株）
商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量：４７０ｇ／ｅｑ． エピコート１８０Ｓ７０ ：油化シェルエポキシ（株）
商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量：２１０ｇ／ｅｑ．
【００４４】硬化物性の試験方法及び評価方法は以下の
通りである。 (1) ガラス転移温度：ＤＳＣにより測定。 (2) 耐沸騰水性（耐水性の加速試験として実施）：円板
状硬化物（直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ、硬化条件８０℃
×１０時間＋１２０℃×２時間＋１７５℃×２時間）を
９８℃以上の沸騰水に４時間浸漬した後、以上の有無を
目視により判定し、下記の基準により評価した。 Ａ：異常なし Ｂ：一部で白色に変色 Ｃ：全面で白色に変色 (3) ピール強度：ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って測定。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】表２に示された本発明の高分子量エポキ
シ樹脂を含有する樹脂組成物を使用して製造された積層
板の物性と比較例のエポキシ樹脂組成物を使用して製造
した積層板の物性の比較から明らかなように、本発明の
樹脂組成物により製造された積層板は、耐熱性（ガラス
転移温度）、耐沸騰水性及び接着性が総合的に著しく優
れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビルドアップ法を説明する図 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井村 哲朗 三重県四日市市塩浜町１番地 油化シェル エポキシ株式会社開発研究所内 (72)発明者 大沼 吉信 三重県四日市市塩浜町１番地 油化シェル エポキシ株式会社開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AA05 AD04 AD07 AD08 AD21 BA02 BA03 BA06 BA07 DD04 JA08

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２官能エポキシ樹脂(X) と、ビスフェノ
    ールＳを７０〜１００重量％含む２価フェノール化合物
    (Y) とを触媒の存在下に重合反応させて得られる、重量
    平均分子量が１０，０００〜２００，０００であること
    を特徴とする高分子量エポキシ樹脂。
  2. 【請求項２】 ２価フェノール化合物(Y)中のビスフェ
    ノールＳが4,4'−ビスフェノールＳを９６％以上含有す
    るものであることを特徴とする請求項１記載の高分子量
    エポキシ樹脂。
  3. 【請求項３】 前記重合反応は、〔２官能エポキシ樹脂
    (X)のエポキシ基〕／〔２価フェノール化合物(Y)のフェ
    ノール性水酸基〕＝１／０．９４〜１．０６の当量比で
    の重合反応であることを特徴とする請求項１又は２に記
    載の高分子量エポキシ樹脂。
  4. 【請求項４】 高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量が
    ５，０００ｇ／当量以上であることを特徴とする請求項
    １〜３のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂。
  5. 【請求項５】 高分子量エポキシ樹脂中のＬｉ、Ｎａ及
    びＫの含有量が合計５ｐｐｍ以下、窒素の含有量が１５
    ０ｐｐｍ以下、リンの含有量が１５０ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
    高分子量エポキシ樹脂。
  6. 【請求項６】 ２官能エポキシ樹脂(X)が、ビスフェノ
    ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、4,4'−
    ビフェノール、又は3,3',5,5' −テトラメチル−4,4'−
    ビフェノールから選ばれた少なくとも１種とエピハロヒ
    ドリンとの縮合反応によって得られるエポキシ樹脂であ
    ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
    の高分子量エポキシ樹脂。
  7. 【請求項７】 前記２官能エポキシ樹脂(X)は、その加
    水分解塩素濃度が２００ｐｐｍ以下であり、α−グリコ
    ール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である２官能エポ
    キシ樹脂(X)であることを特徴とする請求項１〜６のい
    ずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の高
    分子量エポキシ樹脂、当該高分子量エポキシ樹脂以外の
    エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするプリント配線
    板用樹脂組成物。
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