JP2001261636A - Ｎ−４−ビニルベンゾイル−ｌ−システインメチルエステルおよびその重合体並びにブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】（１）システインに由来の新規かつ有用な光学
活性モノマーの提供。 （２）多様な機能および反応性を示し、規則的な高次構
造を有する新規かつ有用なテレケリックポリマーの提
供。 （３）新規かつ有用なブロック共重合体を好適に製造す
る方法の提供。 【解決手段】（１）下記式１で表されるＮ−４−ビニル
ベンゾイル−Ｌ−システインメチルエステル（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）。 （２）上記Ｖ−Ｃ−Ｍをラジカル重付加して得られるポ
リ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）。 （３）上記ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下にラジカル重合
性モノマーを重合させることを特徴とするブロック共重
合体の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、システインに由来
する新規な光学活性モノマー、および当該モノマーのラ
ジカル自己重付加によって得られる重合体、並びに当該
重合体の存在下にラジカル重合性モノマーを重合させる
ブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスルフィド、ポリスルフォキシドお
よびポリスルホンのような硫黄を含有するポリマーは、
優れた熱的安定性および光学特性を有することから注目
されている。ここに、硫黄を主鎖に含むポリスルフィド
の合成法として、開環重合反応、縮合重合反応または重
付加反応を行うことが知られている。Ｎｕｙｋｅｎらに
よって、メルカプトスチレンの自発的な自己重付加につ
いて報告されている（Ｎｕｙｋｅｎ，Ｏ．；Ｈｏｆｉｎ
ｇｅｒ，Ｍ．；Ｋｅｒｂｅｒ，Ｒ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １９８０，２，２１．Ｎｕｙｋｅ
ｎ，Ｏ．；Ｒｅｕｓｃｈｅｌ，Ｇ．；Ｓｉｅｂｚｅｈｎ
ｒｕｂｌ，Ｆ．；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｙｍ
ｐ．１９８９，２６，３１３）。しかし、メルカプトス
チレンは、不安定なモノマーであるために分離すること
ができず、重合に供することができない。

【０００３】一方、官能基を末端に有するテレケリック
ポリマーは、反応性ポリマーとして有用であり、ブロッ
ク共重合体およびネットワークポリマーを得るためのカ
ップリング反応に好適に使用される。ここに、２つの異
なる官能基を末端に有するヘテロテレケリックなポリマ
ーは、フリーラジカル付加フラグメンテーション連鎖移
動反応によって合成することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、メルカプト基およびオレフィン結合を有するシステ
インに由来の新規かつ有用な光学活性モノマーを提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、多様な機能およ
び反応性を有し、規則的な高次構造を有する新規かつ有
用なテレケリックポリマーを提供することにある。本発
明の第３の目的は、新規かつ有用なブロック共重合体を
好適に製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的は、
下記式１で表されるＮ−４−ビニルベンゾイル−Ｌ−シ
ステインメチルエステル（以下、「Ｖ−Ｃ−Ｍ」と略記
する。）により達成することができる。

【０００６】

【化３】

【０００７】本発明の第２の目的は、下記式２で表され
るポリ（Ｎ−４−ビニルベンゾイル−Ｌ−システインメ
チルエステル）〔以下、「ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）」と略記
する。〕により達成することができる。

【０００８】

【化４】

【０００９】本発明の第３の目的は、上記のポリ（Ｖ−
Ｃ−Ｍ）の存在下にラジカル重合性モノマーを重合させ
ることを特徴とするブロック共重合体の製造方法により
達成することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】＜Ｖ−Ｃ−Ｍ＞本発明に係るＶ−
Ｃ−Ｍは、メルカプト基およびオレフィン結合を有する
Ｌ−システインに由来の光学活性モノマーである。Ｌ−
システイン（２−アミノ−３−メルカプトプロピオン
酸）は、二硫化物の形成を通して、ペプチドの分子骨格
部分を形成するものとして知られている。

【００１１】本発明に係るＶ−Ｃ−Ｍは、下記式３
（１）に示されるように、ジクロロメタン（溶剤）中に
おいて、トリエチルアミンの存在下に、Ｌ−システイン
メチルエステル塩酸塩と、４−ビニルベンゾイル塩化物
とを反応させることにより好適に合成することができ
る。かかる合成反応は、通常、窒素ガス雰囲気下で行わ
れる。ここに、反応条件としては、０〜２５℃で６〜７
時間とされ、反応混合物を濃縮・洗浄・濾過・再結晶化
することにより、高い収率でＶ−Ｃ−Ｍを得ることがで
きる。

【００１２】ここに、Ｖ−Ｃ−Ｍの合成に供される「Ｌ
−システインメチルエステル塩酸塩」は、下記式３
（２）に示されるように、Ｌ−システインに、メタノー
ルおよび塩化チオニルを反応させることにより合成する
ことができる。また、Ｖ−Ｃ−Ｍの合成に供される「４
−ビニルベンゾイル塩化物」は、文献（Ｉｓｈｉｚｏｎ
ｅ，Ｔ．；Ｈｉｒａｏ，Ａ．；Ｎａｋａｈａｍａ，Ｓ．
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８９，２２）に記
載の方法に従って合成することができる。

【００１３】

【化５】

【００１４】上記のようにして得られるＶ−Ｃ−Ｍは、
再結晶により分離することができ、室温下での安定性に
優れ、取り扱いが容易である。

【００１５】＜ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）＞本発明に係るポリ
（Ｖ−Ｃ−Ｍ）は、下記式４に示されるように、乾燥溶
剤中において、Ｖ−Ｃ−Ｍをラジカル自己重付加させる
ことにより好適に製造することができる。かかる重付加
反応は、通常、窒素ガス雰囲気下で行われる。

【００１６】

【化６】

【００１７】ここに、Ｖ−Ｃ−Ｍのラジカル自己重付加
反応に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、ジクロロメタンおよ
びクロロベンゼンなどを例示することができ、これらの
混合溶剤であってもよい。反応系（モノマー溶液）にお
けるＶ−Ｃ−Ｍの濃度は０．５〜１．０Ｍであることが
好ましい。

【００１８】Ｖ−Ｃ−Ｍのラジカル自己重付加反応に使
用される開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（ＡＩＢＮ）を例示することができる。
かかる開始剤の使用量としては、Ｖ−Ｃ−Ｍに対して１
〜３０モル％であることが好ましい。ラジカル自己重付
加反応の反応条件としては、例えば、６０℃で２０時間
とされ、反応混合物をエチルエーテルなどの貧溶媒に投
入してポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過・乾燥するこ
とにより、本発明に係るポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）を高い収率
で得ることができる。

【００１９】Ｖ−Ｃ−Ｍのラジカル重付加の反応機構と
しては、下記式５に示されるように、第１のステップ
（開始）において、ラジカル開始剤が、Ｖ−Ｃ−Ｍのメ
ルカプト基から水素原子を引き抜いて、チイルラジカル
を生成させる。次いで、第２のステップ（成長および移
動）において、生成したチイルラジカルがＶ−Ｃ−Ｍに
付加し、別のＶ−Ｃ−Ｍのメルカプト基から水素原子が
引き抜かれる。このようなラジカル重付加反応により、
ポリスルフィド〔ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）〕が生成される。

【００２０】

【化７】

【００２１】このようにして得られるポリ（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）は、オレフィン結合とメルカプト基とを末端に有す
るヘテロテレケリックポリマーである。また、本発明に
係るポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）は、アミド基、スルフィド部分
および不斉炭素を主鎖に有するとともに、エステル基を
側鎖に有することにより、多様な機能および反応性を発
揮することができる。更に、後述する比旋光度およびＣ
Ｄスペクトルの測定結果から、本発明に係るポリ（Ｖ−
Ｃ−Ｍ）は、規則的な高次構造を有するものであること
が認められる。本発明に係るポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の数平
均分子量（Ｍｎ）としては、７，０００〜２３，０００
の範囲にあることが好ましい。

【００２２】本発明に係るポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）は、水酸
化ナトリウム水溶液などで加水分解することにより、カ
ルボキシル基を側鎖に有するポリマーとなる。かかるポ
リマーは、電解質、洗浄剤、凝集剤および吸収剤などに
適用することができる。

【００２３】本発明に係るポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）は、過酸
化水素などで酸化することにより、スルフォキシド基お
よび／またはスルフォン基を主鎖に有するポリマーとな
る。かかるポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の酸化物は、重合体の酸
化剤および二酸化硫黄（ＳＯ₂ ）を分離するための浸透
膜などに適用することができる。

【００２４】＜ブロック共重合体の製造方法＞本発明の
製造方法は、上記のポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下に、ラ
ジカル重合性モノマーを重合させてブロック共重合体を
得る点に特徴を有する。ここに、ラジカル重合性モノマ
ーとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリ
ル酸トリフェニルメチル（ＴｒｔＭＡ）を例示すること
ができる。

【００２５】下記式６は、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下
に、ＭＭＡ（Ｒ＝メチル基）およびＴｒｔＭＡ（Ｒ＝ト
リフェニルメチル基）を重合させたときの反応式を示し
ている。

【００２６】

【化８】

【００２７】ラジカル重合反応に使用される溶剤として
は、ＤＭＦなどを例示することができる。反応系におけ
るラジカル重合性モノマーの濃度は、０．５〜１．０Ｍ
であることが好ましい。また、反応系に存在させるポリ
（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の濃度は、０．１〜０．５Ｍであること
が好ましい。また、反応系に存在させるポリ（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては５，３００〜１
８，０００であることが好ましい。

【００２８】ラジカル重合反応に使用される開始剤とし
ては、ＡＩＢＮを例示することができる。かかる開始剤
の使用量としては、ラジカル重合性モノマーに対して
１．５モル％程度であることが好ましい。ラジカル重合
の反応条件としては、例えば、６０℃で２０時間とさ
れ、反応混合物をエチルエーテルやメタノールなどの貧
溶媒に投入してポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過・乾
燥処理することにより、高い収率でブロック共重合体を
得ることができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下
の実施例により得られた物質（モノマー材料、モノマ
ー、ポリマー）についての各種の特性は、下記のように
して測定した。

【００３０】＜測定法＞ （１） ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、「ＪＥＯＬＪＮＭ ＥＸ−４００スペクトロ
メーター」により測定した。重クロロホルム−ｄ（ＣＤ
Ｃｌ₃ ）またはジメチルスルフォキシド−ｄ₆ （ＤＭＳ
Ｏ−ｄ₆ ）を溶媒として使用し、テトラメチルシラン
（ＴＭＳ）を内部基準物質として使用した。

【００３１】（２）ＩＲスペクトルは、「ＪＡＳＣＯ
ＦＴＩＲ−５３００スペクトロメーター」により測定し
た。 （３）融点（ｍｐ）は、「ＹＡＮＡＣＯ 微量融点測定
装置」により測定した。 （４）比旋光度（［α］_D ）は、「ＪＡＳＣＯ ＤＩＰ
−１０００デジタル旋光計」（光源：ナトリウムラン
プ）により測定した（測定温度２５℃）。 （５）円二色性スペクトル（以下、「ＣＤスペクトル」
ともいう。）は、「ＪＡＳＣＯ Ｊ−７２０分光旋光
計」により測定した。

【００３２】（６）数平均分子量（Ｍｎ）および多分散
性割合（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３つの連続的
なポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫ−ゲル、Ｇ５０００
Ｈ，Ｇ４０００ＨおよびＧ２５００Ｈ）、並びに屈折率
（ＲＩ）および紫外線（ＵＶ）検出器を備えた「Ｔｏｓ
ｏｈ ＨＰＬＣ，ＨＬＣ−８０２０システム」のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、
ポリスチレン換算により求めた。溶離液として臭化リチ
ウムのＤＭＦ溶液（５．８ｍＭ）を使用し、流量を１．
０ｍＬ／分とした。

【００３３】（７）熱分析は、セイコー機器「ＴＧ／Ｄ
ＴＡ ２２０」および「ＤＳＣ ２２０Ｃ」で行った。 （８）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱分析（Ｄ
ＳＣ）により測定した曲線の変曲点をとった（昇温速度
＝１０℃／分）。 （９）１０％重量損失温度（Ｔｄ１０）は、熱重量分析
（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速
度の条件で測定した。

【００３４】＜調製例１（Ｌ−システインメチルエステ
ル塩酸塩の調製）＞−１０℃の温度条件下、メタノール
３００ｍＬに、塩化チオニル７８ｍＬ（０．９モル）を
滴下し、当該混合物を１０分間攪拌した。この混合物
に、Ｌ−システイン〔味の素（株）製〕３６．３５ｇ
（３００ミリモル）を添加し、当該混合物を室温で１５
時間攪拌した。得られた反応混合物をロータリー蒸発器
によって濃縮し、残留分をエチルエーテル（３００ｍ
Ｌ）で数回にわたり洗浄することにより、粉状のＬ−シ
ステインメチルエステル塩酸塩４６．３ｇ（収率＝９０
％）を得た。得られたＬ−システインメチルエステル塩
酸塩について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定した。結果は、次のとおりであ
る。

【００３５】〔 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ，４００
ＭＨｚ）〕δ＝２．９６〜３．０９（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ
₂ −Ｓ−），３．３４（ｍ，１Ｈ，−ＳＨ），３．７５
（ｓ，３Ｈ，−ＣＯＯＣＨ₃ ），４．１９〜４．３７
（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−），６．３５〜６．３６（ブロー
ド，３Ｈ，ＨＣｌ・ＮＨ₂ −）ｐｐｍ。

【００３６】〔¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ，４００
ＭＨｚ）〕δ＝２４．１５，５２．９６，５３．９３，
１６９．１８ｐｐｍ。

【００３７】＜調製例２（４−ビニルベンゾイル塩化物
の調製）＞文献（Ｉｓｈｉｚｏｎｅ，Ｔ．；Ｈｉｒａ
ｏ，Ａ．；Ｎａｋａｈａｍａ，Ｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ １９８９，２２）に記載の方法に従って、
４−ビニルベンゾイル塩化物を合成した。

【００３８】＜合成例１（Ｖ−Ｃ−Ｍの合成）＞調製例
１で得られたＬ−システインメチルエステル塩酸塩４．
２８ｇ（２５ミリモル）をジクロロメタン７５ｍＬ中に
分散させて懸濁液を調製し、温度０℃、窒素雰囲気下に
おいて、当該懸濁液に、トリエチルアミン７．３０ｍＬ
（５２．４ミリモル）を添加し、次いで、調製例２で得
られた４−ビニルベンゾイル塩化物４．１７ｇ（２５ミ
リモル）がジクロロメタン２５ｍＬ中に溶解されてなる
溶液を添加し、この混合物を０℃で３０分間にわたり攪
拌した後、室温下に一晩放置した。得られた反応混合物
をロータリー蒸発器によって濃縮し、残留分を酢酸エチ
ル（２００ｍＬ）で洗浄した後、濾過処理することによ
ってトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ロータリー蒸
発器によって濾液を再度濃縮し、酢酸エチル／ｎ−ヘキ
サン（２／１，体積比）により２回にわたり再結晶化す
ることにより、無色の固形物（Ｖ−Ｃ−Ｍ）４．１６ｇ
（収率＝８６％）を得た。

【００３９】得られたＶ−Ｃ−Ｍについて、融点（ｍ
ｐ）、比旋光度（［α］_D ）、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定
し、元素分析を行った。結果は、次のとおりである。

【００４０】〔融点（ｍｐ）〕１０５〜１０６℃

【００４１】〔比旋光度（［α］_D ）〕 ［α］_D ²⁵＝−９．８°（ｃ＝１ｇ／ｄＬ，ＤＭＦ）． ［α］_D ²⁵＝−２．４°（ｃ＝１ｇ／ｄＬ，アセト
ン）． ［α］_D ²⁵＝−２．９°（ｃ＝１ｇ／ｄＬ，ジクロロメ
タン）． ［α］_D ²⁵＝−５．２°（ｃ＝１ｇ／ｄＬ，クロロホル
ム）．

【００４２】〔 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，４００ＭＨ
ｚ）〕δ＝１．４１（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ，−Ｓ
Ｈ），３．１２〜３．１６（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂ −），
３．８０（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ₃ ），５．０７〜５．１
０（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＜），５．３６〜６．７９（ｍ，
３Ｈ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ−），７．０８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈ
ｚ，１Ｈ，−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−），７．４０〜７．８６
（ｍ，４Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₄ −）ｐｐｍ。 〔¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，１００ＭＨｚ）〕δ＝２
７．０１，５２．９６，５３．９３，１１６．２９，１
２６．４３，１２７．４９，１３２．５５，１３５．８
８，１４１．２０，１６６．５５，１７０．７４ｐｐ
ｍ。

【００４３】〔ＩＲ（ＫＢｒ）〕３２９７，２５７５，
１７３６，１６４４，１５３５，１３３３，１２２１，
１１８８，９９６，９２４，８５８，７７９，６９４ｃ
ｍ^-1。

【００４４】〔Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．〕 Ｃ₁₃Ｈ₁₅Ｏ₃ ＮＳ：Ｃ＝５８．８４，Ｈ＝５．７０，Ｎ
＝５．２８，Ｓ＝１２．０９

【００４５】〔Ｆｏｕｎｄ．〕Ｃ＝５９．０６，Ｈ＝
５．７７，Ｎ＝５．１５，Ｓ＝１１．８３

【００４６】上記のようにして得られたモノマーは、元
素分析とともに、 ¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩ
Ｒスペクトルにより、新規なメルカプト−オレフィンモ
ノマー（Ｖ−Ｃ−Ｍ）であることが確認された。

【００４７】この合成例によれば、ジクロロメタン中に
おいて、トリエチルアミンの存在下に、Ｌ−システイン
メチルエステル塩酸塩と、４−ビニルベンゾイル塩化物
とを反応させることにより、Ｖ−Ｃ−Ｍを高い収率で合
成することができた。また、得られたＶ−Ｃ−Ｍは、再
結晶によって分離することができ、室温での安定性に優
れ、取り扱いが容易であった。

【００４８】＜実施例１＞合成例１で得られたモノマー
（Ｖ−Ｃ−Ｍ）０．５ミリモルを重合管内に仕込み、こ
の重合管内に、ＡＩＢＮ（東京化成工業（株）製）２．
５ｍｇ（０．０１５ミリモル）と、ＤＭＦ（乾燥溶剤）
１ｍＬとを導入した。当該重合管を、冷却し、脱ガス
し、密封した後、６０℃で２０時間加熱することによ
り、Ｖ−Ｃ−Ｍをラジカル重付加させた。得られた反応
混合物をエチルエーテルに投入してポリマーを沈殿さ
せ、この沈殿物（エチルエーテル−不溶ポリマー）をメ
ンブランフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＬＡＷＰＯ
４７００ポアサイズ＝０．４５μｍ）で濾別した後、
４０℃で１２時間真空乾燥することにより、７６％の収
率でポリマーを得た。

【００４９】得られたポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルおよびＩＲスペクトルを測定した。結果は、
次のとおりである。

【００５０】〔 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，４００ＭＨ
ｚ）〕δ＝１．４２（ブロード ｓ，１Ｈ，−ＳＨ，ポ
リマー末端），１．９１〜２．４４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ
₂ −Ｐｈ），２．８１〜３．３３（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ ₂
−Ｓ−ＣＨ₂ −），３．７８（ｓ，３Ｈ，−Ｃ（Ｏ）Ｏ
ＣＨ₃ ），５．０５（ブロード ｓ，１Ｈ，＞ＣＨ
−），５．３３〜６．７８（ｍ，３Ｈ，−ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−，ポリマー末端），７．１１〜７．７１（ブロード
ｍ，５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ ₄ −，−ＮＨ−）ｐｐｍ。

【００５１】〔ＩＲ（ＫＢｒ）〕３３６６，２９５１，
１７４２，１６４９，１６１１，１５３５，１４９９，
１３１０，１２１５，１０１９，８５８，８５５，７１
０ｃｍ^-1。

【００５２】＜実施例２〜８＞下記表１に示す処方に従
って、乾燥溶剤の種類および／またはモノマー濃度（乾
燥溶剤の使用量）を変更したこと以外は実施例１と同様
にして、本発明に係るポリマー〔ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）〕
を得た。得られたポリマーの各々について、収率、数平
均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびモ
ル旋光度（［Ｍ］_D ）の測定結果を表１に併せて示す。

【００５３】＜実施例９〜１２＞下記表１に示す処方に
従って、ＡＩＢＮの使用割合を変更（実施例９＝１モル
％、実施例１０＝５モル％、実施例１１＝１０モル％、
実施例１２＝３０モル％）したこと以外は実施例１と同
様にして、本発明に係るポリマー〔ポリ（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）〕を得た。得られたポリマーの各々について、収
率、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
およびモル旋光度（［Ｍ］_D ）の測定結果を表１に併せ
て示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】ａ）条件：モノマー：Ｖ−Ｃ−Ｍ（０．５
ミリモル）， 開始剤 ：ＡＩＢＮ， 反応条件：６０℃×２０時間， ｂ）エーテル不溶分 ｃ）ＧＰＣによる（ポリスチレン換算） 溶離液：臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のＤＭＦ溶液（５．
８ｍＭ） ｄ）［Ｍ］_D ＝［α］_D ・Ｍｗ／１００ ここで、Ｍｗは、ポリマー繰り返し単位の分子量を表
し、［α］_D は、旋光計によって２５℃で測定された
（ｃ＝１．００ｇ／ｄＬ，ＤＭＦ）。 ｇ）得られたポリマーは、部分的にＤＭＦに不溶であっ
た。

【００５６】実施例１〜８において、Ｖ−Ｃ−Ｍ（０．
５ミリモル）のラジカル重付加反応は、ＤＭＦ、メタノ
ール、ジクロロメタンまたはクロロベンゼンからなる乾
燥溶剤中（１ｍＬまたは０．５ｍＬ）において、開始剤
としてＡＩＢＮ（３モル％）を使用することにより、６
０℃で２０時間にわたって行われ、得られたポリマー
は、エチルエーテルに投入して析出させることにより分
離することができた。

【００５７】実施例５〜８における重付加反応（モノマ
ー濃度＝１．０Ｍ）によれば、数平均分子量（Ｍｎ）が
１０，０００〜１７，０００であるポリマーを定量的な
収率で得ることができた。実施例５〜８により得られた
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例１〜４によ
り得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）（６，９０
０〜７，３００）よりも高いものであった。

【００５８】実施例１および実施例９〜１２により得ら
れたポリマーについての収率および数平均分子量（Ｍ
ｎ）の測定値から、ポリマーの収率および数平均分子量
（Ｍｎ）は、ＡＩＢＮの使用割合の増加に伴って増加す
る傾向があり、また、［Ｍ］_Dの絶対値は、数平均分子
量（Ｍｎ）に増加に伴ってわずかに増加した。

【００５９】〔 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル〕図１は、Ｖ−
Ｃ−Ｍおよび実施例１により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）の各々について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）を示す。図１中、５．３５ｐｐｍ
および５．８２ｐｐｍにおいてポリマー末端のビニル基
に割り当てられるシグナルが示され、１．４２ｐｐｍに
おいてポリマー末端のメルカプト基に割り当てられるシ
グナルが示されている。なお、図１中、「＊」は、ポリ
マー末端に由来するシグナルである。

【００６０】ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）は、テレケリックポリ
マーであり、ポリマー末端のオレフィンプロトン（５．
３５ｐｐｍ）およびメチルエステルプロトン（３．７８
ｐｐｍ）に対するシグナルの ¹Ｈ−ＮＭＲ積分により、
重合度は１２であると推定される。

【００６１】〔ポストラジカル重付加〕ポリ（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）のテレケリック構造を確認するために、ＤＭＦ（１
Ｍ）中において、ＡＩＢＮ（１０モル％）の存在下に、
６０℃で２時間ポストラジカル重付加反応を行った。

【００６２】図２は、実施例１により得られたポリ（Ｖ
−Ｃ−Ｍ）について、ポストラジカル重付加前後におけ
るＧＰＣプロフィル〔溶離液：臭化リチウム（ＬｉＢ
ｒ）のＤＭＦ溶液（５．８ｍＭ）〕を示している。図２
（ａ）は、ポストラジカル重付加前におけるポリ（Ｖ−
Ｃ−Ｍ）（Ｍｎ＝７，１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）
のＧＰＣプロフィルであり、図２（ｂ）は、ポストラジ
カル重付加後におけるポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）〔Ｍｎ＝１
５，７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５〕のＧＰＣプロフィ
ルである。図２（ａ）〜（ｂ）に示したように、ポスト
ラジカル重付加により、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の数平均分
子量（Ｍｎ）は、７，１００から１５，７００に増加し
ている。この結果から、実施例１により得られたポリ
（Ｖ−Ｃ−Ｍ）は、テレケリックポリマーであり、当該
テレケリックポリマーが、より高分子量のポリマーに変
化したことを示している。

【００６３】〔Ｖ−Ｃ−Ｍおよびポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の
比旋光度〕図３は、Ｖ−Ｃ−Ｍおよびポリ（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）の各々について、ＤＭＦ−クロロホルムの混合溶媒
中におけるＤＭＦの含有割合（５０〜１００％）と、モ
ル旋光度（［Ｍ］_D ）との関係を示している。ここに、
モル旋光度（［Ｍ］_D ）は、［Ｍ］_D ＝［α］_D ・Ｍｗ
／１００〔Ｍｗは、ポリマー繰り返し単位の分子量を表
し、［α］_D は、旋光計によって２５℃で測定された値
（ｃ＝１．００ｇ／ｄＬ，ＤＭＦ／クロロホルム）であ
る。〕で示される。図３（ａ）は、実施例１０により得
られたポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）（Ｍｎ＝１８，０００，Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．７６）における関係曲線であり、図３
（ｂ）は、実施例１により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）
（Ｍｎ＝７，１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）における
関係曲線である。また、図３（ｃ）は、モノマーである
Ｖ−Ｃ−Ｍにおける関係を示している。

【００６４】図３（ａ）および（ｂ）に示したように、
ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）のモル旋光度（［Ｍ］_D ）は、数平
均分子量（Ｍｎ）に関わらず、ＤＭＦの含有割合が８６
％のときに極小値を示した。また、実施例１０により得
られたポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）（Ｍｎ＝１８，０００）は、
実施例１により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）（Ｍｎ＝
７，１００）に比べて、モル旋光度（［Ｍ］_D ）が小さ
かった。また、図３（ｃ）に示したように、Ｖ−Ｃ−Ｍ
におけるＤＭＦの含有割合とモル旋光度（［Ｍ］_D ）と
は直線関係を示している。

【００６５】モル旋光度（比旋光度）に関するこれらの
結果は、カルボニル基と、アミドの水素原子との間の水
素結合により構成される規則的な高次構造に起因するも
のと考えられる。

【００６６】〔Ｖ−Ｃ−Ｍおよびポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の
ＣＤスペクトル〕図４は、実施例１により得られたポリ
（Ｖ−Ｃ−Ｍ）（Ｍｎ＝７，１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
２１）およびＶ−Ｃ−Ｍの各々について、クロロホルム
（０．０１ｇ／ｍＬ）中で測定されたＣＤスペクトルを
示す。図４に示したように、２４５ｎｍにおけるポリ
（Ｖ−Ｃ−Ｍ）のコットン効果は、Ｖ−Ｃ−Ｍのコット
ン効果よりも大きい。このこと、および、前記モル旋光
度（比旋光度）の結果から、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）は、ヘ
リカル構造のような規則的な高次構造を有していること
が示唆されている。ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）は、２００℃ま
で明らかなガラス転移温度（Ｔｇ）を示さず、１０％重
量損失温度（Ｔｄ１０）は、２６４〜２７５℃の範囲に
示された。

【００６７】＜調製例３（ＴｒｔＭＡの調製）＞文献
（Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐ．；Ｇａｏ，Ｊ．Ｐ．；Ｗａｎｇ，
Ｚ．Ｙ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９７，３５，９．）に記載の方
法に従って、ＴｒｔＭＡを合成した。

【００６８】＜実施例Ｐ１＞合成例１で得られたモノマ
ー（Ｖ−Ｃ−Ｍ）１．３３ｇ（５．０ミリモル）をフラ
スコ内に仕込み、このフラスコ内に、ＡＩＢＮ（東京化
成工業（株）製）２５ｍｇ（０．１５ミリモル）と、Ｄ
ＭＦ（乾燥溶剤）１０ｍＬとを導入した。当該フラスコ
を、冷却し、脱ガスし、窒素雰囲気下、６０℃で２０時
間加熱することにより、Ｖ−Ｃ−Ｍをラジカル重付加さ
せた。得られた反応混合物をエチルエーテルに投入して
ポリマーを沈殿させ、この沈殿物（エチルエーテル−不
溶ポリマー）をメンブランフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏ
ｒｅ ＬＡＷＰＯ ４７００ ポアサイズ＝０．４５μ
ｍ）で濾別した後、４５℃で１２時間真空乾燥すること
により、７６％の収率でポリマーを得た。

【００６９】得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）
は５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１、
比旋光度（［α］_D ²⁵）は−９．０°、１０％重量損失
温度（Ｔｄ１０）は２５１℃であり、当該ポリマーは、
２００℃まで明らかなガラス転移温度（Ｔｇ）を示さな
かった。得られたポリマーは、オレフィン結合とメルカ
プト基とを末端に有するヘテロテレケリックポリマーで
あり、かつ、規則的な高次構造を有するものであった。
得られたポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルお
よびＩＲスペクトルを測定した。結果は、次のとおりで
ある。

【００７０】〔 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，４００ＭＨ
ｚ）〕δ＝１．４４（ブロード ｓ，１Ｈ，−ＳＨ，ポ
リマー末端），１．９３〜２．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ
₂ −Ｐｈ），２．８１〜３．３３（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ ₂
−Ｓ−ＣＨ₂ −），３．７８（ｓ，３Ｈ，−Ｃ（Ｏ）Ｏ
ＣＨ₃ ），５．０５（ブロード ｓ，１Ｈ，＞ＣＨ
−），５．３３〜６．７８（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−，ポリマー末端），７．１１〜７．７１（ブロード
ｍ，５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₄−，−ＮＨ−）ｐｐｍ。

【００７１】〔ＩＲ（ＫＢｒ）〕３３６６，２９５１，
１７４２，１６４９，１６１１，１５３５，１４９９，
１３１０，１２１５，１０１９，８５８，８５５，７１
０ｃｍ^-1。

【００７２】＜実施例Ｐ２＞ＤＭＦ（乾燥溶剤）の使用
量を５ｍＬとしてモノマー濃度を１．０Ｍに変更したこ
と以外は実施例Ｐ１と同様にして、９５％の収率でポリ
マー〔ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）〕を得た。得られたポリマー
の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６、比旋光度（［α］_D ²⁵）は
−１０．５°、１０％重量損失温度（Ｔｄ１０）は２５
６℃であり、当該ポリマーは、２００℃まで明らかなガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を示さなかった。得られたポリマ
ーは、オレフィン結合とメルカプト基とを末端に有する
ヘテロテレケリックポリマーであり、かつ、規則的な高
次構造を有するものであった。

【００７３】＜実施例ＣＰ１＞下記表２に示す処方に従
って、ＭＭＡ〔東京化成工業（株）製〕５０ｍｇ（０．
５ミリモル）と、実施例Ｐ１により得られたポリ（Ｖ−
Ｃ−Ｍ）（Ｍｎ＝５，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１）
６６．３ｍｇ（０．２５ミリモル）とを重合管内に仕込
み、この重合管内に、ＡＩＢＮ（東京化成工業（株）
製）１．２ｍｇ（０．００７５ミリモル）と、ＤＭＦ
（乾燥溶剤）０．５ｍＬとを導入した。当該重合管を、
冷却し、脱ガスし、密封した後、６０℃で２０時間加熱
することにより、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下にＭＭＡ
をラジカル重合させた。得られた反応混合物をエチルエ
ーテルに投入してポリマーを沈殿させ、この沈殿物（エ
チルエーテル−不溶ポリマー）をメンブランフィルター
（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＬＡＷＰＯ ４７００ ポアサ
イズ＝０．４５μｍ）で濾別した後、４５℃で１２時間
真空乾燥することにより、数平均分子量（Ｍｎ）＝１
７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０のポリマー（ブロッ
ク共重合体）１０１．２ｇ（収率＝８７％）を得た。

【００７４】＜実施例ＣＰ２＞下記表２に示す処方に従
って、調製例３により得られたＴｒｔＭＡ１６４．２ｍ
ｇ（０．５ミリモル）と、実施例Ｐ１により得られたポ
リ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）（Ｍｎ＝５，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．６１）６６．３ｍｇ（０．２５ミリモル）とを重合
管内に仕込み、この重合管内に、ＡＩＢＮ（東京化成工
業（株）製）１．２ｍｇ（０．００７５ミリモル）と、
ＤＭＦ（乾燥溶剤）０．５ｍＬとを導入した。当該重合
管を、冷却し、脱ガスし、密封した後、６０℃で２０時
間加熱することにより、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下に
ＴｒｔＭＡをラジカル重合させた。得られた反応混合物
をメタノールに投入してポリマーを沈殿させ、この沈殿
物（メタノール−不溶ポリマー）をメンブランフィルタ
ー（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＬＡＷＰＯ ４７００ ポアサ
イズ＝０．４５μｍ）で濾別した後、４５℃で１２時間
真空乾燥することにより、数平均分子量（Ｍｎ）＝１
３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８のポリマー（ブロッ
ク共重合体）２１９ｍｇ（収率＝９５％）を得た。

【００７５】＜実施例ＣＰ３＞下記表２に示す処方に従
って、ＭＭＡ〔東京化成工業（株）製〕５０ｍｇ（０．
５ミリモル）と、実施例Ｐ２により得られたポリ（Ｖ−
Ｃ−Ｍ）（Ｍｎ＝１８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
６）６６．３ｍｇ（０．２５ミリモル）とを重合管内に
仕込み、この重合管内に、ＡＩＢＮ（東京化成工業
（株）製）１．２ｍｇ（０．００７５ミリモル）と、Ｄ
ＭＦ（乾燥溶剤）０．５ｍＬとを導入した。当該重合管
を、冷却し、脱ガスし、密封した後、６０℃で２０時間
加熱することにより、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下にＭ
ＭＡをラジカル重合させた。得られた反応混合物をエチ
ルエーテルに投入してポリマーを沈殿させ、この沈殿物
（エチルエーテル−不溶ポリマー）をメンブランフィル
ター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＬＡＷＰＯ ４７００ ポ
アサイズ＝０．４５μｍ）で濾別した後、４５℃で１２
時間真空乾燥することにより、数平均分子量（Ｍｎ）＝
２６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８のポリマー（ブロ
ック共重合体）１０５ｍｇ（収率＝９０％）を得た。

【００７６】＜実施例ＣＰ４＞下記表２に示す処方に従
って、調製例３により得られたＴｒｔＭＡ１６４．２ｍ
ｇ（０．５ミリモル）と、実施例Ｐ２により得られたポ
リ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）（Ｍｎ＝１８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．５６）６６．３ｍｇ（０．２５ミリモル）とを重合
管内に仕込み、この重合管内に、ＡＩＢＮ（東京化成工
業（株）製）１．２ｍｇ（０．００７５ミリモル）と、
ＤＭＦ（乾燥溶剤）０．５ｍＬとを導入した。 当該重
合管を、冷却し、脱ガスし、密封した後、６０℃で２０
時間加熱することにより、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下
にＴｒｔＭＡをラジカル重合させた。得られた反応混合
物をメタノールに投入してポリマーを沈殿させ、この沈
殿物（メタノール−不溶ポリマー）をメンブランフィル
ター（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＬＡＷＰＯ ４７００ ポア
サイズ＝０．４５μｍ）で濾別した後、４５℃で１２時
間真空乾燥することにより、ポリマー（ブロック共重合
体）２１０ｍｇ（収率＝９１％）を得た。

【００７７】実施例ＣＰ１〜ＣＰ４により得られたポリ
マー（ブロック共重合体）の各々について、収率、共重
合体組成、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）、比旋光度（［α］_D ²⁵）および１０％重量損失
温度（Ｔｄ１０）の測定値を表２に併せて示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】ａ）条件：モノマー：ＭＭＡまたはＴｒｔ
ＭＡ（０．５ミリモル） ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）（０．２５ミリモル） 供給モル比：モノマー／Ｖ−Ｃ−Ｍ（繰り返し単位）＝
２０／１０ 開始剤：ＡＩＢＮ（１．５モル％ ｖｓ モノマー） 反応条件：６０℃×２０時間 ｂ）ＧＰＣによる（ポリスチレン換算） 溶離液：臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のＤＭＦ溶液（５．
８ｍＭ） ｃ）旋光計によって２５℃で測定された（ｃ＝１．００
ｇ／ｄＬ，ＤＭＦ） ｄ）ＴＧＡにより測定した。 ｅ）エチルエーテル不溶分 ｆ）メタノール不溶分 ｇ）検出されず

【００８０】図５は、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）および当該ポ
リ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下にＭＭＡを重合して得られた
ポリマーのＧＰＣプロフィルを示している。図５（Ａ）
は、実施例Ｐ１により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）（Ｍ
ｎ＝５，３００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１）におけるＧＰ
Ｃプロフィルであり、図５（Ｂ）は、実施例ＣＰ１によ
り得られたポリマー（Ｍｎ＝１７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ
＝２．１０）におけるＧＰＣプロフィルである。実施例
ＣＰ１により得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）
は、実施例Ｐ１により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の数
平均分子量（Ｍｎ）よりも高いものであった。

【００８１】図６は、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）および当該ポ
リ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下にＭＭＡを重合して得られた
ポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。図６
中、「＊」は、ポリマー末端のビニル基およびメルカプ
ト基に由来するシグナルである。図６［Ａ］は、実施例
Ｐ１により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）（Ｍｎ＝５，３
００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１）における ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルであり、図６［Ｂ］は、実施例ＣＰ１により得
られたポリマー（Ｍｎ＝１７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．１０）における ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【００８２】実施例ＣＰ１により得られたポリマーの ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図６［Ｂ］）は、ポリ（Ｖ−Ｃ
−Ｍ）およびポリ（ＭＭＡ）単位に基づく両方のシグナ
ルが認められる。これらの結果から、実施例ＣＰ１によ
り得られたポリマーは、（Ｖ−Ｃ−Ｍ）単位と、ＭＭＡ
単位とのブロック共重合体であるといえる。（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）とＭＭＡの単位比は、４．９８ｐｐｍにおける（Ｖ
−Ｃ−Ｍ）単位のメチンプロトンシグナルと、０．８４
〜１．２２ｐｐｍにおけるＭＭＡ単位のメチルプロトン
シグナルとの積分比から２０：１３であると計算され
る。

【００８３】ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下に、ＴｒｔＭ
Ａを重合させて得られるポリマーにおいて、（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）とＴｒｔＭＡの単位比は、（Ｖ−Ｃ−Ｍ）単位のメ
チンプロトンシグナルと、０．８４〜１．２２ｐｐｍに
おけるＴｒｔＭＡ単位のメチルプロトンシグナルとの積
分比から計算され、この単位比は、供給比から予測され
る値と殆ど同じであった。

【００８４】ポリ（ＭＭＡ）およびポリ（ＴｒｔＭＡ）
は、それぞれ、エチルエーテルおよびメタノールの何れ
にも可溶である。これに対し、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存
在下に、ＭＭＡまたはＴｒｔＭＡを重合させて得られた
ポリマーは、エチルエーテルおよびメタノールの何れに
も不溶であった。このことからも、実施例ＣＰ１〜ＣＰ
４により得られたポリマーは、（Ｖ−Ｃ−Ｍ）単位と、
ＴｒｔＭＡ単位とのブロック共重合体であることが明ら
かである。

【００８５】〔ブロック共重合体の熱的性質〕図７は、
ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下にＭＭＡを重合させて得ら
れたブロック共重合体、ポリ（ＭＭＡ）およびポリ（Ｖ
−Ｃ−Ｍ）のそれぞれについて、ＴＧＡプロフィルを示
す。図７（Ａ）は、実施例ＣＰ１により得られたＭＭＡ
単位を有するブロック共重合体（Ｍｎ＝１７，０００，
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０）のＴＧＡプロフィル、図７
（Ｂ）は、ポリ（ＭＭＡ）（Ｍｎ＝４７，０００，Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．７８）のＴＧＡプロフィル、図７（Ｃ）
は、実施例Ｐ１により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）（Ｍ
ｎ＝５，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１）のＴＧＡプロ
フィルである。図７に示す結果から、ＭＭＡ単位を有す
るブロック共重合体は、ポリ（ＭＭＡ）およびポリ（Ｖ
−Ｃ−Ｍ）の何れのポリマーよりも熱的安定性に優れて
いることが理解される。

【００８６】図８は、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下にＴ
ｒｔＭＡを重合させて得られたブロック共重合体、ポリ
（ＴｒｔＭＡ）およびポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）のそれぞれに
ついて、ＴＧＡプロフィルを示す。図８（Ａ）は、実施
例ＣＰ２により得られたＴｒｔＭＡを有するブロック共
重合体（Ｍｎ＝１３，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８）
のＴＧＡプロフィル、図８（Ｂ）は、ポリ（ＴｒｔＭ
Ａ）（Ｍｎ＝７，１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０）のＴ
ＧＡプロフィル、図８（Ｃ）は、実施例Ｐ１により得ら
れたポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）（Ｍｎ＝５，３００，Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．６１）のＴＧＡプロフィルである。

【００８７】＜実施例ＨＹ１〔ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の加
水分解〕＞実施例Ｐ２により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）（Ｍｎ＝１８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６）６
５ｍｇ（０．２５ミリモル）を、水酸化ナトリウム水溶
液〔ＮａＯＨ＝４０ｍｇ（１．０ミリモル＝４当量），
Ｈ₂ Ｏ＝１．０ｍＬ〕中に分散して懸濁液を調製した。
当該懸濁液を窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌すること
により、反応混合物をクリアに変化させた。次いで、ク
リアに変化した反応混合物（反応溶液）にｐＨが２．０
になるまで濃塩酸を添加し、得られ混合物を、ジクロロ
メタン（１０ｍＬ）によって３回にわたり抽出し、抽出
物を、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、それをロー
タリー蒸発装置によって濃縮した。残留分を、エチルエ
ーテルに投入してポリマーを沈殿させ、この沈殿物（エ
チルエーテル−不溶ポリマー）をメンブランフィルター
（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＬＡＷＰＯ ４７００ ポアサ
イズ＝０．４５μｍ）で濾別した後、４５℃で１２時間
真空乾燥することにより、０．０５１ｇ（収率＝９５
％）のポリマーを得た。

【００８８】得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）
は１７，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８
８、比旋光度（［α］_D ²⁵）は−１０．０°（ｃ＝１ｇ
／ｄＬ，ＤＭＦ）であり、当該ポリマーの数平均分子量
（Ｍｎ）および比旋光度（［α］_D ²⁵）は、ポリ（Ｖ−
Ｃ−Ｍ）のそれらと同程度の値であった。また、当該ポ
リマーのＣＤスペクトルの２８５．５ｎｍにおける
［ψ］の値も、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の［ψ］の値と近似
していた。また、得られたポリマーについて、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを測定した。結果
は、次のとおりである。

【００８９】〔 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨ
ｚ）〕δ＝２．３１〜２．５２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂ −
Ｃ₆ Ｈ₄ −），２．６６〜３．２３（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ
₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −），３．６１〜３．６３（ブロード
ｓ，３Ｈ，−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃ ），４．５８〜４．６９
（ブロード ｍ，−ＣＨ＜），７．１１〜７．９４（ブ
ロード ｍ，４Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₄ ），８．３０〜８．４３
（ブロード ｍ，１Ｈ，−ＮＨ−），１２．８７〜１
２．８９（ブロード ｓ，１Ｈ，−ＣＯＯＨ）ｐｐｍ。

【００９０】〔ＩＲ（ＫＢｒ）〕３２８７，２９３８，
１７３２，１６４３，１５３７，１５０１，１１９１，
１０１９，８５７ｃｍ^-1。

【００９１】下記式７は、実施例ＨＹ１における加水分
解の反応式を示しており、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）は、Ｎａ
ＯＨで加水分解されることにより、カルボキシル基を側
鎖に有するポリマーとなる。

【００９２】

【化９】

【００９３】図９は、加水分解の前後のポリマーの ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示している。図９（Ａ）は、実施
例Ｐ２により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）（Ｍｎ＝１
８，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６）の ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルであり、図９（Ｂ）は、実施例ＨＹ１（加水分
解）により得られたポリ［（Ｖ−Ｃ）₇₄−（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）₂₆］（Ｍｎ＝１７，３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
８）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図９に示される
ように、加水分解により、メチルエステルシグナルの積
分比は２６％に減少し、１２．８ｐｐｍにおいてカルボ
キシルプロトンシグナルが現れた。

【００９４】図１０は、加水分解の前後のポリマーにお
けるＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を示している。図１０
（Ａ）は、実施例Ｐ２により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）（Ｍｎ＝１８，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６）の
ＩＲスペクトルであり、図１０（Ｂ）は、実施例ＨＹ１
（加水分解）により得られたポリ［（Ｖ−Ｃ）₇₄−（Ｖ
−Ｃ−Ｍ） ₂₆］（Ｍｎ＝１７３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
８８）のＩＲスペクトルである。図１０（Ｂ）に示され
るように、ポリ［（Ｖ−Ｃ）₇₄−（Ｖ−Ｃ−Ｍ）₂₆］の
ＩＲスペクトルには、２９００〜３４００ｃｍ^-1におい
て、カルボキシル基に基づく特性吸収が認められた。

【００９５】＜実施例ＯＸ１〔ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の酸
化〕＞実施例Ｐ２により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）
（Ｍｎ＝１８，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６）６５ｍ
ｇ（０．２５ミリモル）をジクロロメタン（１．０ｍ
Ｌ）に溶解し、得られた溶液に、３１％の過酸化水素水
１０９．７ｍｇ（１．０ミリモル＝４当量）を添加し、
この混合物を２５℃で２４時間にわたり攪拌した。ジク
ロロメタンおよび過酸化水素は、反応混合物から蒸発し
た。次いで、残留分にＤＭＦ（０．５ｍＬ）を添加して
溶液を調製した。得られた溶液を、エチルエーテルに投
入してポリマーを沈殿させ、この沈殿物（エチルエーテ
ル−不溶ポリマー）をメンブランフィルター（Ｍｉｌｌ
ｉｐｏｒｅ ＬＡＷＰＯ ４７００ ポアサイズ＝０．
４５μｍ）で濾別した後、４５℃で１２時間真空乾燥す
ることにより、０．４４５ｇ（収率＝７２％）のポリマ
ーを得た。

【００９６】得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）
は１９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８
０、比旋光度（［α］_D ²⁵）は−５．２２°（ｃ＝１ｇ
／ｄＬ，ＤＭＦ）、１０％重量損失温度（Ｔｄ１０）は
１４７℃であった。得られたポリマーの数平均分子量
（Ｍｎ）は、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の数平均分子量（Ｍ
ｎ）と同程度の値であり、このことから、酸化反応の際
に、ポリマー鎖が切断されなかったことを示している。
また、得られたポリマーについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルおよびＩＲスペクトルを測定した。結果は、次のと
おりである。

【００９７】〔 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨ
ｚ）〕δ＝１．９４〜２．５３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂ −
Ｃ₆ Ｈ₄ −），２．７５〜２．９７（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ
₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −および−ＣＨ₂ −Ｓ（Ｏ）−ＣＨ
₂−），３．３１〜３．７４（ブロード ｍ，３Ｈ，−
Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃ ），４．５０〜４．９８（ブロード
ｍ，−ＣＨ＜），８．８０〜９．０２（ブロードｍ，１
Ｈ，−ＮＨ−）ｐｐｍ。

【００９８】〔ＩＲ（ＫＢｒ）〕３４０２，１７３６，
１６４８，１５３９，１５０２，１２９７，１２２８，
１１２５，１４０２，１０２４，８６０，６７０ｃ
ｍ^-1。

【００９９】下記式８は、実施例ＯＸ１における酸化反
応の反応式を示しており、ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）は、過酸
化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）により酸化し、スルフォキシドおよ
びスルフォン基を主鎖に有するポリマーとなった。

【０１００】

【化１０】

【０１０１】図１１は、酸化処理の前後のポリマーにお
ける ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示している。図１１
（Ａ）は、実施例Ｐ２により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）（Ｍｎ＝１８，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６）の
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、スルフィド基のα−メ
チレンプロトンおよびメチンプロトンが、それぞれ、
２．７５〜２．９７ｐｐｍおよび４．５０〜４．５８ｐ
ｐｍにおいて認められる。図１１（Ｂ）は、実施例ＯＸ
１（酸化処理）により得られたポリマー（Ｍｎ＝１９，
５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルであり、スルフォキシドおよびスルフォンのそれら
は、それぞれ、３．０５〜３．１６ｐｐｍおよび４．７
９〜４．９８ｐｐｍにおいて認められる。

【０１０２】図１２は、酸化処理の前後のポリマーにお
けるＩＲスペクトル（ＫＢｒ）を示している。図１２
（Ａ）は、実施例Ｐ２により得られたポリ（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）（Ｍｎ＝１８，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６）の
ＩＲスペクトルであり、図１２（Ｂ）は、実施例ＯＸ１
（酸化処理）により得られたポリマー（Ｍｎ＝１９，５
００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０）のＩＲスペクトルであ
る。

【０１０３】酸化処理後のポリマーにおいて、スルフォ
キシドおよびスルフォン基に基づくピークの特性吸収
は、１０４２ｃｍ^-1、１２９７ｃｍ^-1および１１２５ｃ
ｍ^-1で認められた。そして、当該ポリマーにおけるスル
フィド、スルフォキシドおよびスルフォン部分の比は、
それぞれ、２０％、４８％および３２％であった。

【０１０４】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、システインに
由来の新規かつ有用な光学活性モノマーを提供すること
ができる。請求項１の発明に係るＶ−Ｃ−Ｍは、室温で
の安定性に優れ、取り扱いが容易であり、容易かつ効率
的にラジカル自己重付加することができる。請求項２の
発明によれば、多様な機能および反応性を有し、規則的
な高次構造を有する新規かつ有用なテレケリックポリマ
ーを提供することができる。請求項３の発明によれば、
新規かつ有用なブロック共重合体を好適に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｖ−Ｃ−Ｍおよびポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図２】ポストラジカル重付加前後におけるポリ（Ｖ−
Ｃ−Ｍ）のＧＰＣプロフィルを示す図である。

【図３】Ｖ−Ｃ−Ｍおよびポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の各々に
ついて、混合溶媒中におけるＤＭＦの含有割合と、モル
旋光度（［Ｍ］_D ）との関係を示す図である。

【図４】ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）およびＶ−Ｃ−Ｍについ
て、ＣＤスペクトルを示す図である。

【図５】ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）および当該ポリ（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）の存在下にＭＭＡを重合して得られたポリマーのＧ
ＰＣプロフィルを示す図である。

【図６】ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）および当該ポリ（Ｖ−Ｃ−
Ｍ）の存在下にＭＭＡを重合して得られたポリマーの ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図７】ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下にＭＭＡを重合さ
せて得られたブロック共重合体、ポリ（ＭＭＡ）および
ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）のそれぞれについて、ＴＧＡプロフ
ィルを示す図である。

【図８】ポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）の存在下にＴｒｔＭＡを重
合させて得られたブロック共重合体、ポリ（ＴｒｔＭ
Ａ）およびポリ（Ｖ−Ｃ−Ｍ）のそれぞれについて、Ｔ
ＧＡプロフィルを示す図である。

【図９】加水分解の前後のポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを示す図である。

【図１０】加水分解の前後のポリマーのＩＲスペクトル
を示す図である。

【図１１】酸化処理の前後のポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを示す図である。

【図１２】酸化処理の前後のポリマーのＩＲスペクトル
を示す図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 TA04 TB55 TC34 4J027 AD06 BA07 4J030 BA03 BA45 BB07 BC02 BC08 BC38 BF01 BF03 BF07 BF19

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式１で表されるＮ−４−ビニルベン
   ゾイル−Ｌ−システインメチルエステル。 【化１】
2. 【請求項２】 下記式２で表されるポリ（Ｎ−４−ビニ
   ルベンゾイル−Ｌ−システインメチルエステル）。 【化２】
3. 【請求項３】 請求項２に記載のポリ（Ｎ−４−ビニル
   ベンゾイル−Ｌ−システインメチルエステル）の存在下
   にラジカル重合性モノマーを重合させることを特徴とす
   るブロック共重合体の製造方法。