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JP2001261664A - ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法並びに化合物及びその合成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成方法並びに化合物及びその合成方法

Info

Publication number
JP2001261664A
JP2001261664A JP2000072004A JP2000072004A JP2001261664A JP 2001261664 A JP2001261664 A JP 2001261664A JP 2000072004 A JP2000072004 A JP 2000072004A JP 2000072004 A JP2000072004 A JP 2000072004A JP 2001261664 A JP2001261664 A JP 2001261664A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
general formula
group
compound represented
image forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000072004A
Other languages
English (en)
Inventor
Tatsuo Tanaka
達夫 田中
Nobuaki Kagawa
宣明 香川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2000072004A priority Critical patent/JP2001261664A/ja
Publication of JP2001261664A publication Critical patent/JP2001261664A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Landscapes

  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な化合物、該化合物を含有することにより
分光増感され、写真特性が改良されたハロゲン化銀感光
材料、該感光材料を用いた画像形成方法及び新規な色素
合成方法を提供する。 【解決手段】デジタル化された画像情報を像様露光後現
像する画像形成方法に適用するハロゲン化銀写真感光材
料において、特定構造の複素芳香族環置換モノメチレン
色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な化合物、該化
合物を含有することにより分光増感され、写真特性が改
良されたハロゲン化銀感光材料、該感光材料を用いた画
像形成方法及び新規な色素合成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】銀塩写真用途において、感光性ハロゲン
化銀乳剤(以下、ハロゲン化銀乳剤或は単に乳剤等とも
称する)にある種の色素を加えるとハロゲン化銀乳剤の
感光波長域が拡大され、光学的に増感されることは周知
である。
【0003】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えばティ・エイチ・ジェイ
ムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス」第4版(1977、マクミラン社、N.
Y.)p.194〜234、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」(1964、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、N.Y.)、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ30巻」p.441〜(1977、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、N.Y.)等に記載されているス
チリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシ
アニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られてお
り、各種の複素環母核や芳香環と共役鎖の長さ、並びに
置換基を選択、組み合わせることによって近紫外部から
近赤外領域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素に
誘導されている。
【0004】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。 1)分光増感域が適切であること 2)分光増感効率が高いこと 3)他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと 4)カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと 5)増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき(特に、高温・高湿下に保存した場合)に
カブリ等の写真性能を変化させないこと 6)添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと 7)現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと。しかしながら、従来開示されて
いる分光増感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満
足する水準には至っていない。
【0005】増感色素においては、構造上の僅かな違い
が、感度・カブリ・保存安定性などの写真性能に大きな
影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難で
あり、従来から多くの研究者が数多くの増感色素を合成
し、その写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依
然として写真性能を予想することができないのが現状で
ある。
【0006】以上の理由から、ハロゲン化銀粒子を高感
度に、且つカブリ等の悪影響を生じさせずに分光増感す
る技術が依然として求められていた。また近年、コンピ
ューターの演算能力の向上や、ネットワーク技術の進歩
に合わせて、画像をデジタルデータとして取り扱う機会
が急速に増加している。スキャナなどを用いてデジタル
データ化された画像情報は、コンピューター上で編集加
工したり、さらには文字やイラスト等のデータを付加す
ることも比較的容易に行える。このようなデジタル化さ
れた画像情報に基づいたハードコピーを作成するハード
コピー材料には、例えば昇華型熱転写プリント、溶融型
熱転写プリント、インクジェットプリント、静電転写型
プリント、サーモオートクロームプリント、ハロゲン化
銀写真感光材料等が挙げられるが、中でもハロゲン化銀
写真感光材料(以下、単に感光材料ともいう)は、高感
度であること、階調性に優れていること、画像保存性に
優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に優
れた特性を有しているため、特に高品質なハードコピー
の作成用として今日盛んに用いられている。
【0007】また、デジタル化された画像情報を感光材
料上に露光する装置も近年多岐にわたってきた。代表的
なものとしては、発光ダイオード、ガスレーザー、半導
体レーザーもしくはこれとSHG素子を組み合わせて得
られる第二高調波等を光源として用いた走査露光方式を
採用したものが挙げられる。これらのデジタル露光装置
は短時間に高解像度で感光材料を露光することが可能で
あり好ましい。しかしながら、これらのデジタル露光装
置は光源として種々のものを用いているために、その露
光波長や露光時間も多岐にわたる。従って、得られるプ
リントの品質も用いる露光装置に依存して変わってしま
うため、種々の露光装置に対して安定して高品質なプリ
ントを得られる感光材料が望まれていた。
【0008】より具体的には、現在広く用いられている
直接鑑賞用カラープリントは、カラーネガティブフィル
ムを通して露光した場合に安定して高品質が得られるよ
うに設計されているために、デジタル露光装置によって
は像滲みが発生したり混色が発生したりする場合があっ
た。特に青感光性ハロゲン化銀乳剤もしくは青色光吸収
イラジエーション防止染料等に関しては、従来は440
〜470nm付近の比較的長波長な青色光に重点を置い
て設計された感光材料が多く、従って使用するデジタル
露光装置の青色露光システムによってはイエロー画像成
分の鮮鋭度が劣化したり、黒色細線画像の周辺部にイエ
ローの滲みを生じたり、イエロー画像部にマゼンタやシ
アンが混色したりする場合があった。また、使用画像の
デジタル化に伴い文字等の細線や幾何学模様などに見ら
れる微細かつ複雑な画像を出力する機会が増加してきて
おり、これらの忠実かつ安定した再現が求められてきて
いる。
【0009】上記状況に対し、像滲みを防止する方法と
して塗布層中にイラジエーション防止染料やコロイド銀
を含有させる方法が広く知られている。しかし、染料を
増量すればするほどその改良効果は増すが、感光材料の
写真感度は減少し白地を劣化させる。また、これでは本
発明の意図するところの種々の露光装置において安定し
て高画質を得るということを満足させることはできな
い。これに対し特開平8−36247では高濃度部での
ポイントガンマを規定することにより陰影部ディテール
の調子再現性を改良する方法が開示されている。また、
特開平10−20461ではマゼンタ発色層のラチチュ
ード及びN値を規定することにより文字品質を改良する
方法が開示されている。しかし、これらの方法において
も本発明の意図するところを満足するものではない。
【0010】一方、モノメチン化合物の合成法として
は、米国特許第2310640号等に記載の方法(以上
を合成法1という)、米国特許第2485679号等に
記載の方法(以上を合成法2という)、米国特許第22
30257号等に記載の方法(以上を合成法3という)
などが知られている。これらの代表的な具体例を以下に
示す。
【0011】
【化8】
【0012】しかし、上記の合成法は、それぞれ以下に
述べる問題点を有している。合成法1は、2−メルカプ
トアゾールから、合成法1で原料として用いられている
2−アルキルメルカプトアゾールを別途合成する必要が
あり、2−アルキルメルカプトアゾールの単離、精製工
程が必要となる。合成法2は、2−メチルアゾールの4
級塩化工程が必要となり,操作が煩雑となる上、この4
級塩の単離、精製が困難な場合、次工程の色素化での合
成収率低下の原因となる。合成法3は、合成法2と同様
に原料の単離、精製工程が必要であり、操作が煩雑とな
る上、次工程の色素化の合成収率低下の原因となり得
る。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な化合物、該化合物を含有することにより分光増感さ
れ、写真特性が改良されたハロゲン化銀乳剤、ハロゲン
化銀感光材料の提供及び該感光材料を用いた画像形成方
法及び新規な色素合成方法を提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。 1.デジタル化された画像情報を像様露光後現像する画
像形成方法に適用するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式(1)で表される化合物の少なくとも一
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【0015】
【化9】
【0016】(式中、R、Rは各々脂肪族基または
芳香族基を表し、R、R、Rは各々水素原子又は
1価の置換基を表し、R、Rの少なくとも一方は複
素芳香族環を表す。Z、Zは5又は6員の含窒素複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、n
は各々0又は1を表し、Xは分子内の電荷を中和す
るに必要なイオンを表し、nは電荷を中和するに必要
なイオンの数を表す。)
【0017】2.デジタル化された画像情報を像様露光
後現像する画像形成方法に適用するハロゲン化銀写真感
光材料において、下記一般式(2)で表される化合物の
少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【0018】
【化10】
【0019】(式中、A、AはO、S、Se、NR
22、CR23、R24を表し、R 11、R12、R
22、R23、R24は各々脂肪族基または芳香族基を
表し、R13〜R21は各々水素原子又は1価の置換基
を表し、R14〜R21の少なくとも一つは複素芳香族
環を表す。Xは分子内の電荷を中和するに必要なイオン
を表し、nは電荷を中和するに必要なイオンの数を表
す。)
【0020】3.デジタル化された画像情報を1画素当
たり10−3秒以下の露光時間で像様露光後現像する画
像形成方法に適用するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記一般式(1)または(2)で表される化合物の
少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【0021】4.デジタル化された画像情報を1画素当
たり10−3秒以下の露光時間で像様露光後現像する画
像形成方法に適用するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体上に少なくとも1層の平均塩化銀含有率95
モル%以上のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成ハロゲン
化銀乳剤層を有し、前記一般式(1)または(2)で表
される化合物の少なくとも一種で色増感されているハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【0022】5.波長の異なる少なくとも三種類の光に
より、デジタル化された画像情報を1画素当たり10
−3秒以下の露光時間で像様露光後現像する画像形成方
法に適用するハロゲン化銀写真感光材料において、支持
体上に各々少なくとも1層の平均塩化銀含有率95モル
%以上のハロゲン化銀乳剤を含むイエロー画像形成ハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層
及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記一
般式(1)または(2)で表される化合物の少なくとも
一種で色増感されているハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0023】6.波長の異なる少なくとも三種類の光に
より、デジタル化された画像情報を1画素当たり10
−3秒以下の露光時間で像様露光後現像する画像形成方
法に適用するハロゲン化銀写真感光材料において、支持
体上に各々少なくとも1層の平均塩化銀含有率95モル
%以上のハロゲン化銀乳剤を含むイエロー画像形成ハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層
及びシアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記一
般式(1)または(2)で表される化合物の中で、pA
g=6.0〜7.7の平均塩化銀含有率95モル%以上
のハロゲン化銀乳剤に添加した場合に380nmから4
30nmまでの波長域に分光吸収極大を有する化合物の
少なくとも一種で色増感されているハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0024】7.前記1〜6の何れかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料において、一般式(1)のR、R
で表される複素芳香族環または一般式(2)のR14
で表される複素芳香族環が、5員または6員の複
素芳香族環であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【0025】8.前記1〜7の何れかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料において一般式(1)のR、R
表される複素芳香族環または一般式(2)のR14〜R
21で表される複素芳香族環が、チオフェン環,フラン
環、ピロール環、ピリジン環であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【0026】9.前記1〜8のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料に、青色光の光源として発振波長λ
が380nmから430nmの間にある半導体レーザー
もしくは半導体レーザーと第二高調波発生素子(SHG
素子)の組み合わせを用いて走査露光方式により像様露
光し、その後現像することを特徴とする画像形成方法。
【0027】10.前記1〜8のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料に、1画素当たり10−6秒以下
の露光時間で像様露光し、その後現像することを特徴と
する画像形成方法。
【0028】11.下記一般式(3)で表される化合
物。
【0029】
【化11】
【0030】(式中、R、Rは各々脂肪族基または
芳香族基を表し、R、R31、R 32は各々水素原子
又は1価の置換基を表し、R31、R32の少なくとも
一方は含窒素複素芳香族6員環を表す。Z、Zは5
又は6員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表し、n、nは各々0又は1を表し、Xは分
子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、nは電
荷を中和するに必要なイオンの数を表す。)
【0031】12.下記一般式(4)で表される化合
物。
【0032】
【化12】
【0033】(式中、A、AはO、S、Se、NR
52、CR5354を表し、R 、R42
52、R53、R54は各々脂肪族基または芳香族基
を表し、R 44〜R51は各々水素原子又は1価の置換
基を表し、R44〜R51の少なくとも一つは含窒素複
素芳香族6員環を表す。Xは分子内の電荷を中和するに
必要なイオンを表し、nは電荷を中和するに必要なイ
オンの数を表す。)
【0034】13.前記11に記載の一般式(3)のR
31、R32の少なくとも一方がピリジン環であること
を特徴とする化合物。
【0035】14.前記12に記載の一般式(4)R
44〜R51の少なくとも一つがピリジン環であること
を特徴とする化合物。
【0036】15.前記一般式(3)又は(4)で表さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
【0037】16.前記一般式(3)又は(4)で表さ
れる化合物を含有したハロゲン化銀写真感光材料に、青
色光の光源として発振波長λが380nmから430n
mの間にある半導体レーザーもしくは半導体レーザーと
第二高調波発生素子(SHG素子)の組み合わせを用い
て走査露光方式により像様露光し、その後現像すること
を特徴とする画像形成方法。
【0038】17.下記一般式(5)で表される化合
物。
【0039】
【化13】
【0040】(式中、R61は水素原子、脂肪族基、芳
香族基、SR66を表し、R62〜R66は水素原子又
は1価の置換基を表し、R62〜R65の少なくとも一
つはピリジン環を表す。) 18.下記一般式(6)で表される化合物。
【0041】
【化14】
【0042】(式中、R71は水素原子、脂肪族基、芳
香族基、SR74を表し、R72は脂肪族基、芳香族基
を表し、R73はピリジン環を表し、nは0又は1を
表し、Zは5又は6員の含窒素複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、Xは分子内の電荷を中和す
るに必要なイオンを表し、nは電荷を中和するに必要
なイオンの数を表す。)
【0043】19.下記一般式(7)で表される化合物
及び一般式(8)で表される化合物とアルキル化剤とを
同一系内で反応させることを特徴とする一般式(9)で
表されるモノメチンシアニン化合物の製造方法。
【0044】
【化15】
【0045】式中、Z及びZは、5または6員の含
窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、R81
は水素原子または一価の置換基を表し、R82、R83
は脂肪族基を表し、n及びnは各々0または1を表
し、Xは電荷中和イオンを表し、nは分子全体の電荷
の均衡を保つために必要な数を表す。
【0046】20.前記19に記載の一般式(7)で表
される化合物及び一般式(8)で表される化合物とアル
キル化剤とを同一系内で反応させた後に、酸または塩基
の存在下で一般式(9)で表される化合物を得ることを
特徴とするモノメチンシアニン化合物の製造方法。
【0047】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、上記一般式について説明する。一般式(1)、
(3)におけるR、R、一般式(2)におけるR
11、R 12、一般式(4)におけるR41、R42
一般式(6)におけるR72、一般式(9)におけるR
81、R82で表される脂肪族基としては、例えば、炭
素原子数1〜10の分岐或は直鎖のアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル
基、オクチル基、デシル基等)、炭素原子数3〜10の
アルケニル基(例えば、2−プロペニル基、3−ブテニ
ル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル
基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基
等)、炭素原子数7〜10のアラルキル基(例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基等)が挙げられ、芳香族基とし
ては、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基
等)、ヘテロアリール基(例えばチエニル基、フリル基
等)が挙げられる。
【0048】一般式(1)、(3)におけるR
、一般式(2)におけるR11、R 12、一般式
(4)におけるR41、R42、一般式(6)における
72、一般式(9)におけるR81、R82で示され
る基は、更に、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、i
so−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル
基、デシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、
カルボキシフェニル基等)、複素環基(例えば、イミダ
ゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリ
ジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジニル基
等)、アルケニル基(例えば、2−プロペニル基、3−
ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペン
テニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニ
ル基等)、アルキニル基(例えば、1−プロピニル基
等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フ
ェノキシ基、p−トリルオキシ基等)、ヘテロアリール
オキシ基(例えば、2−ピリジルオキシ基)、アルコキ
シカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニルなど)、アリールオキシカルボニル基(例え
ばフェニルオキシカルボニルなど)、アルコキシカルボ
ニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノな
ど)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えばフェ
ニルオキシカルボニルアミノなど)、アルキルスルホニ
ル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニルな
ど)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニ
ルなど)、スルフィニル基(例えばメタンスルフィニ
ル、ベンゼンスルフィニルなど)、ウレイド基(例えば
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなど)、
アシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ
など)、リン酸アミド基(例えばジエチルリン酸アミ
ド、フェニルリン酸アミドなど)、アルキルチオ基(例
えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等)、
アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、2−ナフチ
ルチオ基)、ヘテロアリールチオ基(例えば3−チエニ
ルチオ)、アラルキル基(例えば、ベンジル基、3−ク
ロロベンジル基等)、カルボキシル基、アシルアミノ基
(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニル
アミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、アシル基
(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)、カルバモイ
ル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカル
バモイル基、N−モルホリノカルボニル基等)、スルフ
ァモイル基(スルファモイル基、N,N−ジメチルスル
ファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等)、ヒ
ドロキシ基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、メルカ
プト基、オキソ基、チオキソ基、ヒドロキサム酸基、ヒ
ドラジノ基、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ブタンスルホンアミド基等)、アミノ基
(例えばアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N
−ジエチルアミノ基等)、スルホ基、ホスフォノ基、ス
ルファート基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボ
ニル基(例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、
エタンスルホニルアミノカルボニル基等)、アシルアミ
ノスルホニル基(例えば、アセトアミドスルホニル、メ
トキシアセトアミドスルホニル基等)、アシルアミノカ
ルボニル基(例えば、アセトアミドカルボニル、メトキ
シアセトアミドカルボニル基等)、スルフィニルアミノ
カルボニル基(例えば、メタンスルフィニルアミノカル
ボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等)等
の置換基で置換されていても良い。
【0049】一般式(1)における、R、R
、一般式(2)におけるR13〜R 24、一般式
(3)におけるR31、R32、一般式(4)における
44〜R 54、一般式(5)におけるR62
66、一般式(6)におけるR74、一般式(9)に
おけるR81で表される一価の置換基としては、例えば
前記Rに置換してもよい置換基等が挙げられ、これら
の置換基は更に置換されていてもよい。
【0050】一般式(1)、(3)、(7)、(8)、
(9)におけるZ、Z、一般式(6)におけるZ
は、5員または6員の含窒素複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、Z、ZまたはZで形成さ
れる環には、飽和炭素環、ベンゼン環、ナフタレン環、
複素環と共に縮合環が形成されていてもよい。Z、Z
またはZによって形成される核としては、例えば、
チアゾール核{チアゾール核(例えばチアゾール、4−
メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール、4,5−
ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチアゾー
ル)、ベンゾチアゾール核(例えば、ベンゾチアゾー
ル、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチ
アゾール、6−クロロベンゾチアゾール、5−ニトロベ
ンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メ
チルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール、
5−ブロモベンゾチアゾール、6−ブロモベンゾチアゾ
ール、5−ヨードベンゾチアゾール、5−フェニルベン
ゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メ
トキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾー
ル、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5−カ
ルボキシベンゾチアゾール、5−フェネチルベンゾチア
ゾール、5−フルオロベンゾチアゾール、5−クロロ−
6−メチルベンゾチアゾール、5,6−ジメチルベンゾ
チアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5
−ヒドロキシ−6−メチルベンゾチアゾール、テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾー
ル)、ナフトチアゾール核(例えば、ナフト[2,1−
d]チアゾール、ナフト[1,2−d]チアゾール、ナ
フト[2,3−d]チアゾール、5−メトキシナフト
[1,2−d]チアゾール、7−エトキシナフト[2,
1−d]チアゾール、8−メトキシナフト[2,1−
d]チアゾール、5−メトキシナフト[2,3−d]チ
アゾール)}、チアゾリン核(例えば、チアゾリン、4
−メチルチアゾリン、4−ニトロチアゾリン)、オキサ
ゾール核{オキサゾール核(例えば、オキサゾール、4
−メチルオキサゾール、4−ニトロオキサゾール、5−
メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、4,
5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾー
ル)、ベンゾオキサゾール核(例えば、ベンゾオキサゾ
ール、5−クロロベンゾオキサゾール、5−メチルベン
ゾオキサゾール、5−ブロモベンゾオキサゾール、5−
フルオロベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキ
サゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、5−ニト
ロベンゾオキサゾール、5−トリフルオロメチルベンゾ
オキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5
−カルボキシベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオ
キサゾール、6−クロロベンゾオキサゾール、6−ニト
ロベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾー
ル、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6−ジメ
チルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキ
サゾール、5−エトキシベンゾオキサゾール)、ナフト
オキサゾール核(例えば、ナフト[2,1−d]オキサ
ゾール、ナフト[1,2−d]オキサゾール、ナフト
[2,3−d]オキサゾール、5−ニトロナフト[2,
1−d]オキサゾール)}、オキサゾリン核(例えば、
4,4−ジメチルオキサゾリン)、セレナゾール核{セ
レナゾール核(例えば、4−メチルセレナゾール、4−
ニトロセレナゾール、4−フェニルセレナゾール)、ベ
ンゾセレナゾール核(例えば、ベンゾセレナゾール、5
−クロロベンゾセレナゾール、5−ニトロベンゾセレナ
ゾール、5−メトキシベンゾセレナゾール、5−ヒドロ
キシベンゾセレナゾール、6−ニトロベンゾセレナゾー
ル、5−クロロ−6−ニトロベンゾセレナゾール、5,
6−ジメチルベンゾセレナゾール)、ナフトセレナゾー
ル核(例えば、ナフト[2,1−d]セレナゾール、ナ
フト[1,2−d]セレナゾール)}、セレナゾリン核
(例えば、セレナゾリン、4−メチルセレナゾリン)、
キノリン核(例えば、2−キノリン、3−メチル−2−
キノリン、5−エチル−2−キノリン、6−メチル−2
−キノリン、6−ニトロ−2−キノリン、8−フルオロ
−2−キノリン、6−メトキシ−2−キノリン、6−ヒ
ドロキシ−2−キノリン、8−クロロ−2−キノリン、
4−キノリン、6−エトキシ−4−キノリン、6−ニト
ロ−4−キノリン、8−クロロ−4−キノリン、8−フ
ルオロ−4−キノリン、8−メチル−4−キノリン、8
−メトキシ−4−キノリン、6−メチル−4−キノリ
ン、6−メトキシ−4−キノリン、6−クロロ−4−キ
ノリン)、ナフトキノリン核(例えば、2−ナフトキノ
リン、3−メチル−2−ナフトキノリン、5−エチル−
2−ナフトキノリン、6−フェニル−2−ナフトキノリ
ン)、ピリジン核(例えば、2−ピリジン、5−メチル
−2−ピリジン、5−ブロモ−2−ピリジン、3−メチ
ル−2−ピリジン)、インドレニン核(例えば、2−イ
ンドレニン、3,3’−ジメチル−2−インドレニ
ン)、イミダゾール核(2−イミダゾール、4−メチル
−2−イミダゾール、2−フェニル−4−イミダゾー
ル)などを挙げることができる。Z、ZまたはZ
によって形成される核として好ましくは、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核である。Z、ZまたはZ
よって形成される環には、更に前記R1に置換してもよ
い置換基を置換していても良い。
【0051】Xは、カチオン或いは酸アニオンを表し、
カチオンとしては、有機アンモニウムイオン(例えば、
トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム
等の各イオン)、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土
類金属イオン等を挙げることができ、また酸アニオンと
しては、具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンの
いずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン(例え
ばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp−トル
エンスルホン酸イオン、p−クロルベンゼンスルホン酸
イオン)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3
−ベンゼンスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジス
ルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオ
ン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。好ましくは、過塩素酸イオン、ヨウ素イオ
ン、置換アリールスルホン酸イオン(例えば、p−トル
エンスルホン酸イオン)である。X、nは、色素のイ
オン電荷を中和にするために必要であるとき、陽イオン
または陰イオンの存在または不存在を示すために式の中
に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであ
るか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、そ
の助色団及び置換基に依存する。nは、分子内塩を形
成して電荷が中和される場合は0となる。
【0052】以下に本発明に用いられる前記一般式
(1)〜(6)で表される化合物の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されない。
【0053】
【化16】
【0054】
【化17】
【0055】
【化18】
【0056】
【化19】
【0057】一般式(1)、(2)、(3)、(4)、
(9)で表される化合物はアゾール核を少なくとも1つ
の基本核として有する構造を持ち、共鳴系の極限構造に
おいて、アゾリリデン構造とアゾリウムイオン構造をと
り得る。
【0058】また、一般式(8)で表される化合物は、
下記一般式(10)で表される化合物と互変異性の関係
にあり、一般式(8)で表される化合物と一般式(1
0)で表される化合物は同義である。
【0059】
【化20】
【0060】一般式(9)で表される化合物の合成にお
いて用いられるアルキル化剤とは、適切な条件下にて、
一般式(7)、(8)で表されるアゾール環の窒素原子
と反応して、脂肪族基を付加し、4級アンモニウム塩を
形成することが可能な化合物である。さらに特定する
と、アルキル化剤には、ハロゲン化アルキル(例えばヨ
ウ化メチル、臭化エチル、3−クロロプロパンスルホン
酸、塩化ベンジル等)、エステル(例えばp−トルエン
スルホンサンエチル、ベンゼンスルホン酸メチル、エタ
ンスルホン酸エチル等)、トリアルキルオキソニウム塩
(例えばトリメチルオキソニウムテトラフルオロほう酸
塩、ヘキサフルオロりん酸トリエチルオキソニウム
等)、トリアルキルチオキソニウム塩(例えばトリエチ
ルチオキソニウムテトラフルオロほう酸塩等)、アルキ
ルサルトン(例えばプロパンサルトン、ブタンサルトン
等)、ジアルキル硫酸(例えばジメチル硫酸、ジエチル
硫酸等)、オレフィン(例えば1−ブテン、1−ヘキセ
ン等)などが挙げられる。
【0061】上記説明から明らかなように、一般式
(7)、(8)で表される化合物はアルキル化剤により
反応系内で4級アンモニウム塩を形成し、一般式(7)
で表される化合物を原料とした4級アンモニウム塩と一
般式(8)を原料とした4級アンモニウム塩とが反応し
て、一般式(9)で表される化合物が得られる。その合
成においては反応原料として一般式(7)で表される化
合物1モルに対し、一般式(8)で表される化合物を合
計で、通常1モル程度、好ましくは0.1〜10モル、
より好ましくは0.5〜2モル用いる。また一般式
(7)で表される化合物から4級アンモニウム塩を得る
ために用いられるアルキル化剤は、一般式(7)で表さ
れる化合物1モルに対し、アルキル化剤を合計で通常1
モル程度、好ましくは0.1〜10モル、より好ましく
は0.5〜2モル用いる。一般式(8)で表される化合
物から4級アンモニウム塩を得るために用いられるアル
キル化剤は、一般式(8)で表される化合物1モルに対
し、アルキル化剤を合計で通常2モル程度、好ましくは
0.1〜20モル、より好ましくは1〜4モル用いる。
【0062】反応温度は好ましくは0〜200℃、より
好ましくは20〜180℃であり、温度が0℃未満では
反応の進行が遅く、原料を完全に消失させることが困難
であり、200℃を越えると生成物の分解のため低収率
となる。
【0063】反応には、溶媒は必ずしも必要としない。
しかし、用いる反応化合物によっては必要に応じて溶媒
を使用することができる。溶媒としては、例えば芳香族
炭化水素(例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなど)、エーテル(例えばアニソールな
ど)、脂肪族炭化水素(例えばヘキサン、リグロイン、
デカリンなど)、炭素数1〜4のアルコール、炭素数1
〜8のアミド、炭素数2〜8のスルホキシド、炭素数2
〜4のニトリル、炭素数1〜4のカルボン酸、、炭素数
3〜10のエステル、炭素数1〜10のアミンが用いら
れる。またこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【0064】反応条件は、中性、酸性、アルカリ性のい
ずれであってもよい。酸としては、例えば置換ベンゼン
スルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸などを、塩基としては有
機塩基(例えばトリエチルアミン、ピリジンなど)また
は無機塩基(例えば炭酸水素ナトリウム、酢酸カリウム
など)を使用することができる。
【0065】一般式(7)で表される化合物、一般式
(8)で表される化合物またはアルキル化剤は、必要に
応じて添加順序、添加量の配分を変更することが可能で
ある。即ち、一般式(7)で表される化合物と一般式
(8)で表される化合物を混合させた後に、アルキル化
剤を添加しても良いし、一般式(7)で表される化合物
とアルキル化剤を混合または反応させた後に、一般式
(8)で表される化合物を添加しても良いし、一般式
(8)で表される化合物とアルキル化剤を混合または反
応させた後に、一般式(7)で表される化合物を添加し
ても良いし、一般式(7)で表される化合物と一般式
(8)で表される化合物とアルキル化剤を同時に添加し
ても良い。
【0066】以下に一般式(7)、(8)、(9)で表
される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【0067】
【化21】
【0068】
【化22】
【0069】本発明に用いられる前記一般式(1)、
(2)、(3)、(4)、(9)で示される化合物は、
従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することがで
きる。例えば、特開昭50−80826号、同50−8
0827号公報記載のプロトン化溶解添加方法、米国特
許第3,822,135号明細書、特開昭50−114
19号公報記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、
米国特許第3,676,147号、同3,469,98
7号、同4,247,627号明細書、特開昭51−5
9942号、同53−16624号、同53−1027
32号、同53−102733号、同53−13713
1号公報記載の親水性基質に分散して添加する方法、東
独特許第143,324号明細書記載の固溶体として添
加する方法、或はリサーチディスクロージャー21,8
02号、特公昭50−40659号、特開昭59−14
8053号公報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤
(例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアル
コール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶
媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェ
ニルセルソルブ等の高沸点溶媒)単独又はそれらの混合
溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用して乳
剤中に加えられる。
【0070】前記一般式(1)、(2)、(3)、
(4)、(9)で示される本発明に用いられる化合物の
添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤
製造工程中の何れの段階であっても良いが、物理熟成か
ら化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。
【0071】更に、高い分光感度を得るためには、物理
熟成中、或は化学熟成工程において化学増感剤の添加に
先立って、又は化学増感剤の添加直後に、本発明に用い
られる化合物を添加することが好ましい。本発明に用い
られる化合物の添加量は使用される条件や乳剤の種類に
大きく依存して変化するが、ハロゲン化銀乳剤中の感光
性粒子表面の単分子層被覆率が40%以上90%以下に
なるようにすることが好ましく、更には50%〜80%
の範囲が好ましい。尚、単分子層被覆率は50℃にて吸
着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率100%
に相当する量として相対的に決める。
【0072】本発明のハロゲン化銀乳剤は従来公知のメ
チン色素を組み合わせて用いても良く、併用する使用比
率は所望の感度を与える量で任意に選択できる。また、
それ自身分光増感作用をもたない色素、或いは可視光を
実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。増
感色素としてはシアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオ
キソノール色素、オキソノール、メロスチリル及びスト
レプトシアニンを含むポリメチン染料等を挙げることが
できる。
【0073】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感等のカルコゲン増感、還元増感及
び貴金属増感を各々、単独或いは適宜組合わせて化学増
感することができ、化学増感工程の条件、例えば、p
H、pAg、温度、時間等については特に制限がなく、
当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
【0074】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、化学
熟成から塗布までの過程で、微粒子沃化銀が添加されて
もよい。ここで化学熟成から塗布までの過程とは化学熟
成中を含み、かつ塗布するまでの工程に微粒子沃化銀が
添加されることを意味する。
【0075】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが、特に塩化銀含有率が60モ
ル%以上の沃塩臭化銀、塩臭化銀若しくは塩化銀である
ことが本発明の効果を良好にする。
【0076】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、正常晶粒子やその他、如何なる形状の粒子も用い
ることが出来る。本発明に用いられる正常晶粒子とは、
双晶面等の異方的成長を含まず等方的に成長した粒子を
意味し、即ち、立方体、14面体、8面体、12面体の
ような形状を有する粒子であり、その他、球状、じゃが
いも状の形状の粒子も用いることが出来る。更に平板状
ハロゲン化銀粒子などの双晶を有する粒子を用いてもよ
い。
【0077】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は得
に制限がないが、迅速処理及び、感度など、他の写真性
能などを考慮すると好ましくは、0.1〜2.0μm、
更に好ましくは0.1〜1.0μmの範囲である。
【0078】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
例えば、特開昭60−138538号の実施例記載の方
法のように種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法に
て成長させることが好ましい。
【0079】更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び/又は成長する過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)及び鉄塩
(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも1種の金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面層にこれら
の金属元素を含有させることができ、また適当な還元的
雰囲気におくことにより粒子内部及び/又は粒子表面に
還元増感核を付与できる。
【0080】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素(水)及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、I2等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。
【0081】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。
【0082】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合にはリサーチ・ディスクロージャー(以下RD
と略す)No.17643号II項に記載の方法に基づ
いて行うことができる。
【0083】尚、本発明において好ましく用いられる粒
子群を含有するハロゲン化銀乳剤層は、本発明の効果を
損なわない範囲で種々の形状の粒子を含有してもよい。
【0084】本発明のハロゲン化銀乳剤は、感光材料の
製造工程、保存中或いは処理中のカブリを防止し、写真
性能を安定化する事を目的として、種々のカブリ防止
剤、安定剤を含有させることができる。具体的には、テ
トラザインデン類、アゾール類、ベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、チオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げる
ことができる。
【0085】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月)、同No.187
16(1979年11月)及び同No.308119
(1989年12月)に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのRDに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。
【0086】
【表1】
【0087】尚、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる乳剤は、乳剤層又はその他の層に現像薬、例
えばアミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコー
ル、ハイドロキノン、フェニレンジアミン、ヒドラジン
誘導体又は3−ピラゾリドンなどの現像主薬を含んでも
よい。
【0088】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、カブリ防止剤、安定剤等を加えることができる。
【0089】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のご
とき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。これらバインダーの硬膜剤としてはビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独
または併用して使用する事が好ましい。特開昭61−2
49054号、同61−245153号公報記載の化合
物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性
に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中
に特開平3−157646号公報記載のような防腐剤お
よび抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料の
処理前あるいは処理後の表面物性を改良するため保護層
に特開平6−118543号公報や特開平2−7325
0号公報明細書記載の滑り剤やマット剤を添加する事が
好ましい。
【0090】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、また、可塑剤、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させること
ができる。
【0091】カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプ
ラーが用いられる。本発明に係る感光材料に用いられる
カプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波長
を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合
物をも用いることが出来るが、特に代表的な物として
は、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有
するイエロー色素形成カプラー、波長域500〜600
nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプ
ラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を
有するシアン色素形成カプラーとして知られているもの
が代表的である。
【0092】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。
【0093】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び/又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、若しくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。
【0094】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。
【0095】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために下
塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。
【0096】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て色素画像を得るには露光後、通常知られているカラー
写真処理を行うことができる。
【0097】次に、本発明のデジタル化された画像情報
を像様露光後現像する画像形成方法及び該画像形成方法
に適用するハロゲン化銀写真感光材料について説明す
る。
【0098】本発明に係る感光材料においては、イエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み
合わせて380〜900nmの波長域の特定領域に分光
増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロ
ゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み
合わせて含有する。
【0099】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の青色光以外の光に対する分光増感に用いる
分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いる
ことができるが、緑感光性増感色素としては、同公報2
8ページに記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。
赤感光性増感色素としては同公報29ページに記載のR
S−1〜8が好ましく用いられる。また、半導体レーザ
ーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合に
は、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感
光性増感色素としては、特開平4−285950号公報
6〜8ページに記載のIRS−1〜11の色素が好まし
く用いられる。また、これらの赤外、赤、緑感光性増感
色素に特開平4−285950号公報8〜9ページに記
載の強色増感剤SS−1〜SS−9や特開平5−665
15号公報15〜17ページに記載の化合物S−1〜S
−17を組み合わせて用いるのが好ましい。
【0100】本発明は、波長の異なる少なくとも三種類
の光により、デジタル化された画像情報を1画素当たり
10−3秒以下の露光時間で像様露光後現像することを
特徴とする。通常、画像情報をデジタル化して扱う場
合、オリジナル画像を細かいマス目状に区切り、各マス
目毎に濃度情報をデジタル化して扱う方式が一般的であ
る。本発明においては、このオリジナル画像をマス目状
に区切って取り扱った場合の、最小単位を1画素とす
る。従って、1画素当たりの露光時間とは、この1画素
分のデジタルデータに基づいて、光ビームの強度或いは
照射時間を制御している時間と考えることができる。本
発明においては1画素当たりの露光時間が10−3秒以
下が露光時間の短縮化の観点から好ましく、より好まし
くは10−6秒以下である。
【0101】光ビームによる走査露光は、通常、光ビー
ムによる線状露光(ラスター露光:主走査)と、この線
状露光方向に対して垂直方向への感光材料の相対的な移
動(副走査)の組み合わせで行われることが一般的であ
る。例えば円筒状のドラムの外周あるいは内周に感光材
料を固定し、光ビームを照射しながらドラムを回転させ
ることで主走査を行うと同時に、光源をドラムの回転方
向に対して垂直に移動させることで副走査を行う方式
(ドラム方式)や、回転させたポリゴンミラーに光ビー
ムを照射することで反射ビームをポリゴンミラーの回転
方向と水平に走査(主走査)するとともに、感光材料を
ポリゴンの回転方向に対して垂直に搬送することで副走
査を行う方式(ポリゴン方式)等が多く用いられてい
る。また、露光する感光材料の幅以上に光源をアレイ状
に並べた露光装置を用いる場合には、主走査に相当する
部分をアレイ状光源で代用したと捉えることができ、本
発明の走査露光に含めて考えることができる。
【0102】また、本発明において、記録材料面上にお
ける露光強度は、単位面積当たりの露光強度を表し、露
光光路中にビームスリットとパワーメーターを組み合わ
せたビームモニタを設置することで、ビーム径及びビー
ム強度を測定することができ、この測定結果から導き出
すことが可能である。尚ここで言うビーム径とは、光ビ
ーム強度がe−2となるときの光ビームの直径である。
従って、1画素当たりの露光量が上記露光強度と露光時
間の積として計算することが可能であり、本発明におけ
る露光量とは1画素当たりの露光量と定義する。
【0103】本発明に用いることができる光源の種類と
しては、発光ダイオード(LED)、ガスレーザー、半
導体レーザー(LD)、あるいはLDを励起光源として
用いた固体レーザーと非線形光学素子(いわゆるSHG
素子)との組み合わせ等、公知の光源をいずれも用いる
ことができるが、青色光の光源としては発振波長が38
0nmから490nmの間にあるものが好ましく、特に
380nmから430nmの間にある半導体レーザーも
しくは半導体レーザーとSHG素子の組み合わせにより
得られる第2高調波が安定した画像濃度を比較的容易に
得ることができ好ましい。緑色光の光源としては発振波
長が510nmから570nmの間にあるもの、赤色光
の光源としては発振波長が620nmから710nmの
間にあるもの、赤外光の光源としては発振波長が750
nmから900nmの間にあるものがそれぞれ好まし
い。
【0104】本発明にかかる感光材料及び画像形成方法
においては、現像処理後の最小濃度が、ステータスA反
射濃度で(R,G,B)=(0.110,0.110,
0.110)以下であることが、文字等の細線や幾何学
模様などに見られる微細かつ複雑な画像がくっきり見え
好ましい。ここでいう最小濃度とは、感光材料を実質的
に未露光のままで現像処理した後の濃度を指し、感光材
料表面上のキズや圧力によるカブリ等の影響を除き、か
つ測定精度の向上をはかるために充分な回数の測定を行
い、それらの平均値によって算出する。
【0105】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の組成は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであっても
よいが、中でも塩化銀を95モル%以上含有する実質的
に沃化銀を含有しない塩臭化銀の場合に本発明の効果が
顕著となり好ましい。また、迅速処理性、処理安定性か
らは、好ましくは97モル%以上、より好ましくは98
〜99.9モル%の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
が好ましい。
【0106】
【実施例】(デジタル露光対応実施例)次に本発明を実
施例に基づき説明するが、本発明の実施態様はこれに限
定されない。
【0107】実施例1 (青感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−B1)の調製)4
0℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記
(A1液)及び(B1液)をpAg=7.3、pH=
3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記(C1液)及
び(D1液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御し
つつ同時添加した。この時、pAgの制御は特開昭59
−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【0108】 (A1液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B1液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C1液) 塩化ナトリウム 102.7g ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-5モル 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D1液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml
【0109】添加終了後、花王アトラス社製デモールN
の5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
0.70μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含
有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1Aを
得た。
【0110】次に、EMP−1Aの調製において、(A
1液)と(B1液)の添加時間及び(C1液)と(D1
液)の添加時間を変更した以外は同様にして、平均粒径
0.65μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含
有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1Bを
得た。
【0111】上記EMP−1A及びEMP−1Bに対
し、下記化合物を用い60℃にてそれぞれ最適に化学増
感を行った。増感されたEMP−1AとEMP−1Bを
銀量で1:1の割合で混合し青感光性ハロゲン化銀乳剤
(Em−B1)を得た。
【0112】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素(BS−1) 1×10-4モル/モルAgX 増感色素(BS−2) 4×10-4モル/モルAgX STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5
−メルカプトテトラゾール STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メ
ルカプトテトラゾール
【0113】EMP−1A、EMP−1Bの化学増感時
に用いる増感色素(SB−1)及び(SB−2)に加
え、表2に示す色素(5×10-5モル/モルAgX)を
添加し、EMP−2A〜EMP−10A、およびEMP
−2B〜EMP−10Bを得た。EMP−2A〜EMP
−10A及びEMP−2B〜EMP−10Bについて表
2に示すような組み合わせで1:1の割合で混合し、青
感光性乳剤(Em−B2)〜(Em−B10)を得た。
【0114】
【表2】
【0115】(緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−G
1)の調製)前述のハロゲン化銀乳剤EMP−1Aの調
製において、(A1液)と(B1液)の添加時間及び
(C1液)と(D1液)の添加時間を変更する以外は同
様にして、平均粒径0.40μm、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−11A及び、平均
粒径0.45μm、塩化銀含有率99.5モル%の単分
散立方体乳剤EMP−11Bを得た。
【0116】上記EMP−11Aに対し、下記化合物を
用い60℃にて最適に化学増感を行った。又、EMP−
11Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたEMP−11AとEMP−11Bを銀量で1:1の
割合で混合し、緑感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−G
1)を得た。
【0117】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
【0118】
【化23】
【0119】
【化24】
【0120】(赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R
1)の調製)前述のハロゲン化銀乳剤EMP−1Aの調
製において、(A1液)と(B1液)の添加時間及び
(C1液)と(D1液)の添加時間を変更する以外は同
様にして、平均粒径0.38μm、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−21A及び、平均
粒径0.42μm、塩化銀含有率99.5モル%の単分
散立方体乳剤EMP−21Bを得た。
【0121】上記EMP−21Aに対し、下記化合物を
用い60℃にて最適に化学増感を行った。又、EMP−
21Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感さ
れたEMP−21AとEMP−21Bを銀量で1:1の
割合で混合し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R
1)を得た。
【0122】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX 強色増感剤 SS−1 2×10-3モル/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
【0123】
【化25】
【0124】(感光材料101〜110の作製)坪量1
80g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳剤層を
塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チ
タンを15重量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチ
レンをラミネートした。この反射支持体をコロナ放電処
理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に、以下に示す構
成の各層を塗設し、多層感光材料101を作製した。
【0125】感光材料の作製においては、下記の塗布量
になるよう各層塗布液を調製し、又、硬膜剤として(H
−1),(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界
面活性剤(SU−1),(SU−2),(SU−3)を
添加し、表面張力を調整した。又、各層に防黴剤(F−
1)を全量が0.04g/m2となるように添加した。
尚、ハロゲン化銀乳剤は銀に換算した値で示した。各層
の構成を以下に示す。
【0126】 層 構 成 添加量(g/m2) 第7層 ゼラチン 1.00 (保護層) 高沸点溶媒(DIDP) 0.002 高沸点溶媒(DBP) 0.002 二酸化珪素 0.003 第6層 ゼラチン 0.40 (紫外線吸収層) イラジエーション防止染料(AI−1) 0.01 紫外線吸収剤(UV−1) 0.12 紫外線吸収剤(UV−2) 0.04 紫外線吸収剤(UV−3) 0.16 ステイン防止剤(HQ−5) 0.04 PVP 0.03 第5層 ゼラチン 1.30 (赤感光性層) 赤感光性乳剤(Em−R1) 0.21 シアンカプラー(C−1) 0.28 色素画像安定化剤(ST−1) 0.10 ステイン防止剤(HQ−1) 0.004 高沸点溶媒(DBP) 0.10 高沸点溶媒(DOP) 0.20 第4層 ゼラチン 0.94 (紫外線吸収層) 紫外線吸収剤(UV−1) 0.28 紫外線吸収剤(UV−2) 0.09 紫外線吸収剤(UV−3) 0.39 イラジエーション防止染料(AI−1) 0.02 ステイン防止剤(HQ−5) 0.10 第3層 ゼラチン 1.30 (緑感光性層) イラジエーション防止染料(AI−2) 0.01 緑感光性乳剤(Em−G1) 0.15 マゼンタカプラー(M−1) 0.20 色素画像安定化剤(ST−3) 0.20 色素画像安定化剤(ST−4) 0.17 高沸点溶媒(DIDP) 0.13 高沸点溶媒(DBP) 0.13 第2層 ゼラチン 1.20 (中間層) イラジエーション防止染料(AI−3) 0.01 ステイン防止剤(HQ−2) 0.03 ステイン防止剤(HQ−3) 0.03 ステイン防止剤(HQ−4) 0.05 ステイン防止剤(HQ−5) 0.23 高沸点溶媒(DIDP) 0.04 高沸点溶媒(DBP) 0.02 蛍光増白剤(W−1) 0.10 第1層 ゼラチン 1.20 (青感光性層) 青感光性乳剤(Em−B1) 0.29 イエローカプラー(Y−1) 0.70 色素画像安定化剤(ST−1) 0.10 色素画像安定化剤(ST−2) 0.10 色素画像安定化剤(ST−5) 0.10 ステイン防止剤(HQ−1) 0.01 画像安定剤A 0.15 高沸点溶媒(DBP) 0.10 高沸点溶媒(DNP) 0.05 支持体 ポリエチレンラミネート紙
【0127】感光材料作製に用いた添加剤の構造を以下
に示す。 SU−1:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナ
トリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 H−1:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリ
アジン・ナトリウム DBP:ジブチルフタレート DIDP:ジイソデシルフタレート DOP:ジオクチルフタレート DNP:ジノニルフタレート PVP:ポリビニルピロリドン HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ン HQ−3:2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロ
キノン HQ−4:2−sec−ドデシル−5−sec−テトラ
デシルハイドロキノン HQ−5:2,5−ジ(1,1−ジメチル−4−ヘキシ
ルオキシカルボニル)ブチルヒドロキノン 画像安定剤A:p−t−オクチルフェノール
【0128】
【化26】
【0129】
【化27】
【0130】
【化28】
【0131】
【化29】
【0132】また、感光材料101の作製において、第
1層の青感光性乳剤(Em−B1)をそれぞれ(Em−
B2)〜(Em−B10)に変更した以外は同様にし
て、感光材料102〜110を作製した。
【0133】このようにして作製した感光材料101〜
110に対して、以下のような走査露光、処理を行っ
た。走査露光は、赤色光源として半導体レーザー(発振
波長680nm)、緑色光源としてHe−Neガスレー
ザー(発振波長544nm)、青色光源としてArガス
レーザー(発振波長454nm、477nm)、固体レ
ーザー結晶LiSrAlF6にLiB3O5のSHG素
子を組み合わせて取り出したもの(発振波長430n
m)及び発光ダイオード(主波長410nm)を用い、
円筒状のドラムの外周に感光材料を固定し、画像データ
に基づき各々の光ビームに対してAOMにより光量を変
調しながら、ドラムを回転させて光ビームを照射するこ
とで、感光材料上に主走査を行うと同時に、光源をドラ
ムの回転方向に対して垂直に移動させて副走査すること
により行った。DmaxはステータスAで(R、G、
B)=(2.35、2.30、2.20)とした。この
時、露光時間は1画素当たり10-6秒であった。、ま
た、ビーム径はB、G、R各々100μmであること
を、ビームモニターを用いて確認した。この装置を用い
て、1cm×1cmのパッチ画像でグレー、イエロー、
マゼンタ、シアンが再現できるように各色の露光量を調
整しながら381dpiの解像度で走査露光を行った
後、下記現像処理工程1により処理を行った。このよう
にして得られた4色パッチ画像の各ステップに対して濃
度計X−Riteを用いて反射濃度を測定した。
【0134】また、4色の各ステップに対しパッチ画像
出力時と同じ露光量で1画素幅の細線画像を主走査方向
と平行に露光し、現像処理工程1により細線画像を得
た。
【0135】これらの細線画像の中でDmaxを得るの
と同じ露光量で露光して得られた細線画像をマイクロデ
ンシトメーターPDM−5AR(コニカ(株)製)を用
いて細線に垂直な方向に、アパーチャサイズ2μm×1
00μmとして2μmのサンプリングピッチで走査測定
し細線の濃度プロファイルデータを得た。出力した画像
としては、上記パッチ、細線以外にデジタルカメラによ
り撮影した風景画や人物画、細線画像の繰り返しである
矩形波パターンや格子画像についても被験者評価対象の
一部として含めた。
【0136】 (現像処理工程1) 処 理 温 度 時 間 カラー現像液(CD−1) 37.0±0.5℃ 45秒 漂白定着液(BF−1 35.0±2.5℃ 45秒 安定化液 25〜39℃ 45秒 乾 燥 60〜80℃ 30秒
【0137】 カラー現像液(CD−1) 純水 800ml トリエチレンジアミン 2g ジエチレングリコール 10g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 4.5g 亜硫酸カリウム 0.25g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 4.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5.6g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸または水酸化カリウムによってpH= 10.1に調整する。
【0138】 漂白定着液(BF−1) 純水 700ml ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.0に 調整する。
【0139】 安定化液 純水 800ml o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g ポリビニルピロリドン 1.0g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH=7.5に 調整する。
【0140】このようにして得られたプリント画像を細
線濃度プロファイルの半値幅、最大濃度のイエローパッ
チのブルー濃度、グリーン濃度及びレッド濃度、未露光
部の濃度、及び被験者30名の主観評価により評価し
た。
【0141】細線濃度プロファイルの半値幅について
は、上記手法により求めた濃度プロファイルにおいてピ
ーク濃度の2分の1の値を示すポイントの距離によって
表される。この半値幅が小さいほど、細線画像の太りが
少なく輪郭がくっきり浮き出て見え、鮮鋭感よく画像表
現がなされていることを示す。被験者による主観評価に
ついては、特に細線の再現性(各色のしまり、エッジの
切れ等)や文字再現性(文字輪郭の色ズレや白抜け部の
つぶれの有無等)に重点を置いて評価してもらった。評
価は、画質が優れているものほど高得点(最高100
点)として採点してもらい平均点を計算した。
【0142】各露光手法における結果を、青色感光性層
の感度、最大濃度イエローパッチのブルー濃度、グリー
ン濃度及びレッド濃度、細線半値幅、未露光部の濃度、
及び被験者評価等について表3〜5にまとめて示す。
【0143】尚、青色感光性層の感度については濃度
0.8のイエロー画像を得るために照射した露光量の対
数値に−1をかけた値によって表し、青色光源として波
長454nmのArガスレーザーを用いたときの感光材
料101の感度を0とし、これとの差をとることによっ
て相対値で求めた。
【0144】
【表3】
【0145】
【表4】
【0146】
【表5】
【0147】表3〜5の結果より、本発明の条件を満た
す感光材料102〜110においては、比較感光材料1
01に比較すると、未露光部の濃度に特に差異は見られ
ないが、露光波長の異なる各露光手法、特に410nm
や430nmといった比較的波長の短い青色光を用いた
場合において、細線半値幅が安定して小さい値を示して
おり、滲みの少ない鮮鋭感の良い画像表現を達成してい
ることがわかる。また、最大濃度イエローパッチのグリ
ーン濃度やレッド濃度が安定して低い値を示しており、
濁りの少ない鮮やかなイエロー画像が高濃度域まで安定
して再現されていることがわかる。これらの評価結果は
被験者評価にも忠実に現れている。これらの事実から、
感光材料102〜110が種々のデジタル露光装置に対
して安定して良好なプリント品質を示すものであり、本
発明の好ましい実施態様であることがわかる。
【0148】実施例2 ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り1m当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及
びコロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中
のハロゲン化銀1モル当りのモル数で示した。
【0149】(ハロゲン化写真乳剤の調製) 〈種乳剤−1の調製〉下記のようにして種乳剤−1を調
製した。 A1 オセインゼラチン 100g 臭化カリウム 2.05g 水で 11.5リットル B1 オセインゼラチン 55g 臭化カリウム 65g 沃化カリウム 1.8g 0.2N硫酸 38.5ml 水で 2.6リットル C1 オセインゼラチン 75g 臭化カリウム 950g 沃化カリウム 27g 水で 3.0リットル D1 硝酸銀 95g 水で 2.7リットル E1 硝酸銀 1410g 水で 3.2リットル
【0150】反応釜の60℃に保温したA1液に、B1
液とD1液をコントロールダブルジェット法により、3
0分かけて添加し、その後、C1及びE1液をコントロ
ールダブルジェット法により、105分かけて加えた。
撹拌は、500rpmで行なった。
【0151】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム
水溶液を用い、8.3±0.05に調整し、pHは硫酸
を用いて2.0±0.1に調整した。
【0152】添加終了後、pHを6.0に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭35−1608
6号記載の方法により脱塩処理を行なった。
【0153】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17%の角
がやや欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤を得
た。 〈Em−Cの調製〉種乳剤−1と以下に示す7種の溶液
を用い、単分散性コア/シェル型乳剤を調製した。
【0154】 A2 オセインゼラチン 10g アンモニア水(28%) 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−1 0.119モル相当 水で 11.5リットル B2 オセインゼラチン 0.8g 臭化カリウム 5g 沃化カリウム 3g 水で 110ml C2 オセインゼラチン 2.0g 臭化カリウム 90g 水で 240ml D2 硝酸銀 9.9g アンモニア水(28%) 7.0ml 水で 110ml E2 硝酸銀 130g アンモニア水(28%) 100ml 水で 240ml F2 臭化カリウム 94g 水で 165ml G2 硝酸銀 9.9g アンモニア水(28%) 7.0ml 水で 110ml
【0155】A2液を40℃に保温し、撹拌機で800
rpmで撹拌を行なった。A2液のpHは酢酸を用い
9.90に調整し、種乳剤−1を採取し分散懸濁させ、
その後G2液を7分かけて等速で添加し、pAgを7.
3にした。更に、B2液、D2液を同時に20分かけて
添加した。この時のpAgは7.3一定とした。更に、
10分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてp
H=8.83、pAg=9.0に調整した後、C2液、
E2液を同時に30分間かけて添加した。
【0156】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は1:10であり、時間と共に流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpHを8.83から8.00まで
低下せしめた。又、C2液及びE2液が全体の2/3量
だけ添加された時に、F2液を追加注入し、8分間かけ
て等速で添加した。この時、pAgは9.0から11.
0まで上昇した。更に酢酸を加えてpHを6.0に調整
した。
【0157】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール(花王アトラス社製)水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.
5、40℃においてpH5.85の平均沃化銀含有率が
約2.0モル%の乳剤を得た。
【0158】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14%
の丸みを帯びた14面体単分散性コア/シェル型乳剤で
あった。
【0159】〈種乳剤−2の調製〉下記のようにして種
乳剤−2を調製した。 A3 オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 (10%エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 114ml B3 2.5N硝酸銀水溶液 2825ml C3 臭化カリウム 824g 沃化カリウム 23.5g 水で 2825リットル D3 1.75N 臭化カリウム水溶 下記銀電位制御量
【0160】35℃で特公昭58−58288号、同5
8−58289号に示される混合撹拌機を用いて溶液A
3に溶液B3及び溶液C3の各々464.3mlを同時
混合法により2分を要して添加し、核形成を行なった。
【0161】溶液B3及び溶液C3の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A3の温度を60℃に上
昇させ、3%KOH水溶液でpHを5.0に合わせた
後、再び溶液B3と溶液C3を同時混合法により、各々
55.4ml/minの流速で42分間添加した。この
35℃から60℃への昇温及び溶液B3、C3による再
同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定)を溶液D3を用いてそ
れぞれ+8mV及び+16mVになるよう制御した。
【0162】添加終了後、3%KOH水溶液によってp
Hを6に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最
大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒径(塩
直径換算)は0.59μmであることを電子顕微鏡で確
認した。
【0163】〈Em−Dの調製〉種乳剤−2と以下に示
す3種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。 A4 オセインゼラチン 5.26g ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 (10%エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−2 0.094モル相当 水で 569ml B4 オセインゼラチン 15.5g 臭化カリウム 114g 沃化カリウム 3.19g 水で 658ml C4 硝酸銀 166g 水で 889ml
【0164】60℃で激しく撹拌したA4液にB4液と
C4液を107分でダブルジェット法にて添加した。こ
の間、pHは5.8に、pAgは8.7に終始保った。
B4液とC4液の添加速度は初期と最終で6.4倍とな
るように直線的に増加させた。
【0165】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール(花王アトラス社製)水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.
5、40℃においてpH5.85の平均沃化銀含有率が
約2.0モル%の乳剤を得た。
【0166】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82%が平均粒径0.98μm、粒径
分布の広さが15%、平均アスペクト比4.5の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離(l)と
平板状粒子の厚さ(t)との比(t/l)の平均は11
であった。結晶面は(111)面と(100)面とから
なり、主平面はすべて(111)面であり、エッジ面に
おける(111)面と(100)面の比は78:22で
あった。
【0167】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでpHを5.8、pAgを7.0に調製した後、
下記表6に示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アン
モニウム、チオ硫酸ナトリウム・5水塩と塩化金酸を用
いて60℃で最適に化学熟成を施してから4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
を銀1モル当り1.0gを添加して熟成を停止した。 (ハロゲン化銀写真感光材料の調製)トリアセチルセル
ロースフィルム支持体の片面(表面)に下引き加工を施
し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工を施した面と
反対側の面(裏面)に下記組成の層を支持体側から順次
形成した。
【0168】 裏面第1層 アルミナゾルAS−100(酸化アルミニウム)(日産化学工業株社製) 0.8g 裏面第2層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子(平均粒径0.2μm) 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料(試料No.201〜No.
208)を作製した。 第1層:ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15g UV吸収剤(UV−1) 0.20g 染料(CC−1) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g ゼラチン 1.6g 第2層:中間層(IL−1) ゼラチン 1.3g 第3層:ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤C及びD 0.9g 増感色素 (表6記載) マゼンタカプラー(M−2) 0.30g マゼンタカプラー(M−3) 0.13g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04g DIR化合物(D−1) 0.004g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35g ゼラチン 1.0g 第4層:第1保護層(Pro−1) 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm) 0.3g UV吸収剤(UV−1) 0.07g UV吸収剤(UV−2) 0.10g 添加剤1(HS−1) 0.2g 添加剤2(HS−2) 0.1g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g ゼラチン 0.8g 第5層:第2保護層(Pro−2) 添加剤3(HS−3) 0.04g 添加剤4(HS−4) 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02g メチルメタクリレート:エチルメタクリレート:メタクリ酸共重合体 (3:3:4重量比)(平均粒径3μm) 0.13g ゼラチン 0.5g
【0169】尚、上述の塗布試料には、更に活性剤SA
−2、SA−3、粘度調整剤、硬膜剤H−2、H−3、
安定剤ST−3、ST−4、ST−5(重量平均分子量
10,000のもの及び1,100,000のもの)、
染料F−4、F−5及び添加剤HS−5(9.4mg/
)を含有する。
【0170】
【化30】
【0171】
【化31】
【0172】
【化32】
【0173】
【化33】
【0174】
【化34】
【0175】作製した試料を各々、2分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を80%RH、40℃の雰囲気下に3日間放置して
強制劣化させた。
【0176】[写真性能の評価]得られた試料を各々白
色光にて1/100秒ウェッジ露光し、次いで下記に示
す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済
みの試料を光学濃度計(コニカ製PDA−65)を用い
て濃度測定し、感度はカブリ濃度+0.03における露
光量の逆数を感度とし、表6の試料201の感度を10
0とした相対値で示した。強制劣化処理後の試料の塗布
・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分(ΔFog)及
び塗布・乾燥直後の試料の経時前感度をS1、強制劣化
後の試料の経時後感度値をS2とした時の感度変動ΔS
=S2/S1×100(%)を求めた。
【0177】結果は表6に示した。 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補給量* 発色現像 3分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 1分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 60秒 55±5.0℃ − *補充量は感光材料1m2当りの値である。
【0178】 〈処理剤の調製〉 (現像液組成) 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレンテトラアミン5酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1.0リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いて pH10.06に調整する。
【0179】 (現像補充液組成) 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.1g 4−アミノ−3−メチル−N−エチルN−(β−ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩 6.3g ジエチレンテトラアミン5酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて1.0リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いて pH10.18に調整する。
【0180】 (漂白液組成) 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 40g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて1.0リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4 .4に調整する。
【0181】 (漂白補充液組成) 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g 水を加えて1.0リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4 .0に調整する。
【0182】 (定着液処方) 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120g チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸 2g 水を加えて1.0リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6 .2に調整する。
【0183】 (定着補充液処方) 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g 水を加えて1.0リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH6 .5に調整する。
【0184】 (安定液及び安定補充液処方) 水 900ml p−オクチルフェノール−エチレンオキシド−10モル付加物 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1.0リットルに仕上げ、アンモニア水又は50%硫酸を用いてp H8.5に調整する。
【0185】
【表6】
【0186】表6から、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、比較試料に比べて即日、経時(代用サーモ)と
もに高感度、且つ、カブリと感度変動が抑えられた良好
な写真性能を与え、また、残色汚染性においても優れて
いることがわかる。
【0187】実施例3
【0188】
【化35】
【0189】J.Org.Chem.,1943,40
6−412に記載の方法によって得た2−アミノ−4−
(2−ピリジル)フェノール(5.0g)および化合物
3−2a(5.0g)をメタノール100mlに添加
し、1時間過熱還流を行った後、ロータリーエバポレー
ターで溶媒を留去した。残留物を酢酸エチル50mlで
抽出し、飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水で水
洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバ
ポレーターで溶媒を留去した。残留物をカラムクロマト
グラフで精製し、無色液体(4.5g)を得た。NMR
スペクトルおよびmassスペクトルで目的物であるこ
とを確認した。
【0190】実施例4
【0191】
【化36】
【0192】2−アミノ−4−(2−ピリジル)フェノ
ール(5.0g)および化合物3−4a(4.5g)を
エタノール200mlに添加し、8時間過熱還流を行っ
た後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残
留物を水200mlに溶解し、酢酸にてpH6とし、析
出物をろ取した。この析出物をEtOHで再結晶し、赤
色結晶(5.1g)をえた。NMRスペクトルおよびm
assスペクトルで目的物であることを確認した。
【0193】実施例5
【0194】
【化37】
【0195】化合物3−2(2.0g)および1,3−
プロパンスルトン(1.5g)を130℃にて1時間過
熱し、室温まで冷却した後アセトンにて分散洗浄し、ア
セトン不溶物をろ取し、褐色結晶(2.8g)を得た。
NMRスペクトルおよびmassスペクトルで目的物で
あることを確認した。
【0196】実施例6
【0197】
【化38】
【0198】化合物3−4(2.0g)および1,3−
プロパンスルトン(2.7g)を130℃にて1時間過
熱し、室温まで冷却した後アセトンにて分散洗浄し、ア
セトン不溶物をろ取し、褐色結晶(3.6g)を得た。
NMRスペクトルおよびmassスペクトルで目的物で
あることを確認した。
【0199】実施例7
【0200】
【化39】
【0201】化合物4−2(2.0g)および化合物4
−4(2.8g)をアセトニトリル50ml中に加え、
撹拌しながらトリエチルアミン5mlを添加し、2時間
過熱還流した。室温まで冷却した後析出物をろ取し、E
tOHで再結晶し、単黄色結晶(1.8g)を得た。N
MRスペクトルおよびmassスペクトルで目的物であ
ることを確認した。
【0202】実施例8
【0203】
【化40】
【0204】化合物(6−6)2.0g、化合物(5−
5)1.4g及びプロパンサルトン4.0gを150℃
で2時間加熱した。室温まで冷却した後、エタノール2
0ml及びトリエチルアミン2mlを添加し、1時間加
熱還流した。室温まで冷却し、析出物をろ過し、淡黄色
固体5.1gを得た。NMRスペクトル及びマススペク
トルで目的物であることを確認した。
【0205】実施例9
【0206】
【化41】
【0207】化合物(6−1)2.0g、化合物(5−
5)1.6g及びブタンサルトン5.0gを150℃で
2時間加熱した。室温まで冷却した後、エタノール20
ml及びピリジン2mlを添加し、1時間加熱還流し
た。室温まで冷却し、析出物をろ過し、黄色固体5.5
gを得た。NMRスペクトル及びマススペクトルで目的
物であることを確認した。
【0208】実施例10
【0209】
【化42】
【0210】化合物(6−1)2.0g、化合物(5−
4)2.0g及びp−トルエンスルホン酸エチル7.5
gを150℃で2時間加熱した。室温まで冷却した後、
エタノール20ml及びトリエチルアミン1mlを添加
し、1時間加熱還流した。室温まで冷却し、析出物をろ
過し、黄色固体4.5gを得た。NMRスペクトル及び
マススペクトルで目的物であることを確認した。
【0211】
【発明の効果】本発明によれば、露光波長の異なる各露
光手法、特に410nmや430nmといった比較的波
長の短い青色光を用いた場合において、細線半値幅が安
定して小さい値を示して、滲みの少ない鮮鋭感の良い画
像表現を達成でき、最大濃度イエローパッチのグリーン
濃度やレッド濃度が安定して低い値を示し、濁りの少な
い鮮やかなイエロー画像が高濃度域まで安定して再現さ
れ、種々のデジタル露光装置に対して安定して良好なプ
リント品質を示すハロゲン化銀写真感光材料、画像形成
方法並びに化合物及びその合成方法が提供できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07D 403/14 C07D 403/14 4H056 413/04 413/04 413/14 413/14 417/04 417/04 417/06 417/06 417/14 417/14 421/04 421/04 421/14 421/14 C09B 23/00 C09B 23/00 M L G03C 1/00 G03C 1/00 B 1/035 1/035 C 1/16 1/16 5/08 5/08 Fターム(参考) 2H016 AC00 BA00 BB04 BD02 2H023 AA02 BA02 CA07 CA14 4C031 JA05 4C056 AA01 AB01 AC02 AD03 AE03 CA28 4C063 AA01 AA03 AA05 BB01 BB02 BB03 CC10 CC12 CC26 CC34 CC52 CC62 CC69 CC75 CC78 CC92 CC98 DD04 DD06 DD12 DD14 DD22 DD26 DD29 DD43 DD52 DD62 EE10 4H056 CA01 CA04 CC02 CC08 CE03 CE06 DD19 DD23 FA05

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】デジタル化された画像情報を像様露光後現
    像する画像形成方法に適用するハロゲン化銀写真感光材
    料において、下記一般式(1)で表される化合物の少な
    くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料。 【化1】 (式中、R、Rは各々脂肪族基または芳香族基を表
    し、R、R、Rは各々水素原子又は1価の置換基
    を表し、R、Rの少なくとも一方は複素芳香族環を
    表す。Z、Zは5又は6員の含窒素複素環を形成す
    るのに必要な非金属原子群を表し、n、nは各々0
    又は1を表し、Xは分子内の電荷を中和するに必要なイ
    オンを表し、nは電荷を中和するに必要なイオンの数
    を表す。)
  2. 【請求項2】デジタル化された画像情報を像様露光後現
    像する画像形成方法に適用するハロゲン化銀写真感光材
    料において、下記一般式(2)で表される化合物の少な
    くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料。 【化2】 (式中、A、AはO、S、Se、NR22、CR
    23、R24を表し、R 11、R12、R22
    23、R24は各々脂肪族基または芳香族基を表し、
    13〜R21は各々水素原子又は1価の置換基を表
    し、R14〜R21の少なくとも一つは複素芳香族環を
    表す。Xは分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
    し、nは電荷を中和するに必要なイオンの数を表
    す。)
  3. 【請求項3】デジタル化された画像情報を1画素当たり
    10−3秒以下の露光時間で像様露光後現像する画像形
    成方法に適用するハロゲン化銀写真感光材料において、
    前記一般式(1)または(2)で表される化合物の少な
    くとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料。
  4. 【請求項4】デジタル化された画像情報を1画素当たり
    10−3秒以下の露光時間で像様露光後現像する画像形
    成方法に適用するハロゲン化銀写真感光材料において、
    支持体上に少なくとも1層の平均塩化銀含有率95モル
    %以上のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成ハロゲン化銀
    乳剤層を有し、前記一般式(1)または(2)で表され
    る化合物の少なくとも一種で色増感されているハロゲン
    化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
    感光材料。
  5. 【請求項5】波長の異なる少なくとも三種類の光によ
    り、デジタル化された画像情報を1画素当たり10−3
    秒以下の露光時間で像様露光後現像する画像形成方法に
    適用するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上
    に各々少なくとも1層の平均塩化銀含有率95モル%以
    上のハロゲン化銀乳剤を含むイエロー画像形成ハロゲン
    化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び
    シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記一般式
    (1)または(2)で表される化合物の少なくとも一種
    で色増感されているハロゲン化銀乳剤を含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  6. 【請求項6】波長の異なる少なくとも三種類の光によ
    り、デジタル化された画像情報を1画素当たり10−3
    秒以下の露光時間で像様露光後現像する画像形成方法に
    適用するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体上
    に各々少なくとも1層の平均塩化銀含有率95モル%以
    上のハロゲン化銀乳剤を含むイエロー画像形成ハロゲン
    化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層及び
    シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記一般式
    (1)または(2)で表される化合物の中で、pAg=
    6.0〜7.7の平均塩化銀含有率95モル%以上のハ
    ロゲン化銀乳剤に添加した場合に380nmから430
    nmまでの波長域に分光吸収極大を有する化合物の少な
    くとも一種で色増感されているハロゲン化銀乳剤を含有
    することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  7. 【請求項7】請求項1〜6の何れかに記載のハロゲン化
    銀写真感光材料において、一般式(1)のR、R
    表される複素芳香族環または一般式(2)のR 14〜R
    21で表される複素芳香族環が、5員または6員の複素
    芳香族環であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。
  8. 【請求項8】請求項1〜7の何れかに記載のハロゲン化
    銀写真感光材料において一般式(1)のR、Rで表
    される複素芳香族環または一般式(2)のR 〜R
    21で表される複素芳香族環が、チオフェン環,フラン
    環、ピロール環、ピリジン環であることを特徴とするハ
    ロゲン化銀写真感光材料。
  9. 【請求項9】請求項1〜8のいずれかに記載のハロゲン
    化銀写真感光材料に、青色光の光源として発振波長λが
    380nmから430nmの間にある半導体レーザーも
    しくは半導体レーザーと第二高調波発生素子(SHG素
    子)の組み合わせを用いて走査露光方式により像様露光
    し、その後現像することを特徴とする画像形成方法。
  10. 【請求項10】 請求項1〜8のいずれかに記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料に、1画素当たり10−6秒以下
    の露光時間で像様露光し、その後現像することを特徴と
    する画像形成方法。
  11. 【請求項11】下記一般式(3)で表される化合物。 【化3】 (式中、R、Rは各々脂肪族基または芳香族基を表
    し、R、R31、R 32は各々水素原子又は1価の置
    換基を表し、R31、R32の少なくとも一方は含窒素
    複素芳香族6員環を表す。Z、Zは5又は6員の含
    窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
    、nは各々0又は1を表し、Xは分子内の電荷を
    中和するに必要なイオンを表し、nは電荷を中和する
    に必要なイオンの数を表す。)
  12. 【請求項12】下記一般式(4)で表される化合物。 【化4】 (式中、A、AはO、S、Se、NR52、CR
    5354を表し、R 、R42、R52、R53
    54は各々脂肪族基または芳香族基を表し、R 44
    51は各々水素原子又は1価の置換基を表し、R44
    〜R51の少なくとも一つは含窒素複素芳香族6員環を
    表す。Xは分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
    し、nは電荷を中和するに必要なイオンの数を表
    す。)
  13. 【請求項13】請求項11に記載の一般式(3)のR
    31、R32の少なくとも一方がピリジン環であること
    を特徴とする化合物。
  14. 【請求項14】請求項12に記載の一般式(4)R44
    〜R51の少なくとも一つがピリジン環であることを特
    徴とする化合物。
  15. 【請求項15】前記一般式(3)又は(4)で表される
    化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。
  16. 【請求項16】前記一般式(3)又は(4)で表される
    化合物を含有したハロゲン化銀写真感光材料に、青色光
    の光源として発振波長λが380nmから430nmの
    間にある半導体レーザーもしくは半導体レーザーと第二
    高調波発生素子(SHG素子)の組み合わせを用いて走
    査露光方式により像様露光し、その後現像することを特
    徴とする画像形成方法。
  17. 【請求項17】下記一般式(5)で表される化合物。 【化5】 (式中、R61は水素原子、脂肪族基、芳香族基、SR
    66を表し、R62〜R66は水素原子又は1価の置換
    基を表し、R62〜R65の少なくとも一つはピリジン
    環を表す。)
  18. 【請求項18】下記一般式(6)で表される化合物。 【化6】 (式中、R71は水素原子、脂肪族基、芳香族基、SR
    74を表し、R72は脂肪族基、芳香族基を表し、R
    73はピリジン環を表し、nは0又は1を表し、Z
    は5又は6員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金
    属原子群を表し、Xは分子内の電荷を中和するに必要な
    イオンを表し、nは電荷を中和するに必要なイオンの
    数を表す。)
  19. 【請求項19】下記一般式(7)で表される化合物及び
    一般式(8)で表される化合物とアルキル化剤とを同一
    系内で反応させることを特徴とする一般式(9)で表さ
    れるモノメチンシアニン化合物の製造方法。 【化7】 式中、Z及びZは、5または6員の含窒素複素環を
    形成するのに必要な原子群を表し、R81は水素原子ま
    たは一価の置換基を表し、R82、R83は脂肪族基を
    表し、n及びnは各々0または1を表し、Xは電荷
    中和イオンを表し、nは分子全体の電荷の均衡を保つ
    ために必要な数を表す。
  20. 【請求項20】請求項19に記載の一般式(7)で表さ
    れる化合物及び一般式(8)で表される化合物とアルキ
    ル化剤とを同一系内で反応させた後に、酸または塩基の
    存在下で一般式(9)で表される化合物を得ることを特
    徴とするモノメチンシアニン化合物の製造方法。
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