JP2001261599A

JP2001261599A - ガリウムアルコキシドの精製方法

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Publication number: JP2001261599A
Application number: JP2000121763A
Authority: JP
Inventors: Hidekimi Kadokura; 秀公門倉; Osamu Ishii; 理石井
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-09-26
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: JP4073146B2; US6426425B2; US20010023299A1

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化ガリウムを含む誘電体の形成原料や光電子
用化合物の合成原料として、有用なガリウムアルコキシ
ド中の不純物Ｃｌ量を低減する精製方法を提供する。【解決手段】Ｃｌ含量０．９８ｗｔ％のガリウムイソプ
ロポキシドとＣｌの１．４倍当量のカリウムイソプロポ
キシドをトルエン溶媒中で、５時間加熱還流させた後、
溶媒留去し、真空下で単蒸留することにより、Ｃｌ含量
０．０２２％のガリウムイソプロポキシドが収率８９％
で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化ガリウムを含
む誘電体の形成や、光電子用化合物合成に有用なガリウ
ムアルコキシドの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガリウムアルコキシドは、酸化ガリウム
を含んだ誘電体であるＮｄＧａＯ_３、ＬａＳｒＧａＯ_４
などの形成原料や、光電子用化合物の合成原料として、
検討されている。ガリウムアルコキシドの製法として
は、Ｒ．Ｃ．ＭｅｈｒｏｔｒａａｎｄＲ．Ｋ．Ｍｅｈ
ｒｏｔｒａ、ＣｕｒｒｅｎｔＳｃｉ．（Ｉｎｄｉａ）
Ｖｏｌ．３３（８）、２４１（１９６４）が、ベンゼン
溶媒中でナトリウムイソプロポキシドと塩化ガリウムを
反応させガリウムイソプロポキシドを得る方法を開示し
ている。このガリウムイソプロポキシドと他のアルコー
ルとを反応させることにより、ガリウムメトキシド、ガ
リウムエトキシド、ガリウムｎ−プロポキシド、ガリウ
ムブトキシドなどが得られることは、Ｂｉｎｄａｌ，
Ｓ．Ｒ．，Ｍａｔｈｕｒ，Ｖ．Ｋ．ａｎｄＭｅｈｒｏ
ｔｒａ，Ｒ．Ｃ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ８６３
（１９６９）に開示されている。

【０００３】以上述べたように、ガリウムアルコキシド
の出発原料として重要なガリウムイソプロポキシド（以
下Ｇａ（ＯｉＰｒ）_３と表す）は、ナトリウムイソプロ
ポキシド（以下ＮａＯｉＰｒと表す）と塩化ガリウム
（以下ＧａＣｌ_３と表す）との反応で得る方法が一般的
である。しかし、この方法で得られたＧａ（ＯｉＰｒ）
_３に含まれる不純物塩素含量について言及している公知
文献は見当たらない。本発明者等は、ＧａＣｌ_３と当量
あるいは当量以上のＮａＯｉＰｒを反応させ、次いで生
成物のＧａ（ＯｉＰｒ）_３を蒸留回収し、そのＣｌ含量
を分析した結果、約１ｗｔ％のＣｌが含まれていること
を見い出した。一般に電子素子用の部品にＣｌ不純物が
あると、部品の性能や寿命が低下するので、より少ない
Ｃｌ含量のガリウムアルコキシドが求められていた。特
に種々の原料となるＧａ（ＯｉＰｒ）_３のＣｌ含量を低
くすることが求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガリウムア
ルコキシドの不純物Ｃｌ含量を低くする精製方法を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、不純物として
塩素化合物を含むガリウムアルコキシドにカリウムアル
コキシドを添加し、有機溶媒中で反応させ、次いで蒸留
あるいは昇華によりガリウムアルコキシドを回収するこ
とを特徴とするガリウムアルコキシドの精製方法であ
る。本発明は、不純物として塩素化合物を含むガリウム
イソプロポキシドにカリウムイソプロポキシドを添加
し、有機溶媒中で反応させ、次いで蒸留によりガリウム
アルコキシドを回収することを特徴とするガリウムイソ
プロポキシドの精製方法である。本発明は、上記のガリ
ウムアルコキシドの精製方法において、添加するカリウ
ムアルコキシド量が不純物塩素量の１当量〜３当量であ
ることを特徴とする。本発明は、上記のガリウムアルコ
キシドの精製方法において使用する有機溶媒が、トルエ
ン、キシレン、炭素数６〜１０のアルカン、炭素数６〜
１０のシクロアルカンの中から選ばれた化合物であるこ
とを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下Ｇａ（ＯｉＰｒ）_３を例に述
べる。Ｇａ（ＯｉＰｒ）_３の一般的な製造方法は、Ｇａ
Ｃｌ_３と当量あるいはわずかに過剰のＮａＯｉＰｒとを
ベンゼンやトルエン溶媒中、還流温度で反応させ、次い
で副生したＮａＣｌなどを濾過で分離し、次いで溶媒を
留去し、最後に、Ｇａ（ＯｉＰｒ）_３を蒸留回収する。
蒸留条件は１Ｔｏｒｒで１２０℃程度である。本発明者
等は、上記の方法で得たＧａ（ＯｉＰｒ）_３を分析した
ところ、Ｎａは１ｐｐｍ程度であったが、Ｃｌは０．６
〜１．２ｗｔ％と多かった。

【０００７】Ｇａ（ＯｉＰｒ）_３の合成反応式は次式で
表される。

【０００８】

【化１】

【０００９】この反応式どおりの反応が進行するなら、
ＧａＣｌ_３と当量のＮａＯｉＰｒを反応させれば、すべ
てがＧａ（ＯｉＰｒ）_３となり、ＧａＣｌ（ＯｉＰｒ）
_２は残存しないはずである。しかし実際は、過剰のＮａ
ＯｉＰｒが存在しても、（３）式の反応は完結し難いよ
うで、ＧａＣｌ（ＯｉＰｒ）_２が少量残ってしまい、主
生成物のＧａ（ＯｉＰｒ）_３に含まれることになると推
定される。蒸留により、ＧａＣｌ（ＯｉＰｒ）_２を除く
ことは難しい。Ｇａ（ＯｉＰｒ）_３は二量体［Ｇａ（Ｏ
ｉＰｒ）_３］_２として存在することは公知であり、一方
ＧａＣｌ（ＯｉＰｒ）_２は複合体Ｇａ（ＯｉＰｒ）_３−
ＧａＣｌ（ＯｉＰｒ）_２として存在すると推定され、二
量体と複合体の沸点が近いので、蒸留ではよく分離でき
ないと考えられる。

【００１０】本発明者等は、ＧａＣｌ（ＯｉＰｒ）_２を
少量含んだＧａ（ＯｉＰｒ）_３にカリウムイソプロポキ
シド（以下ＫＯｉＰｒと表す）を添加し反応させた後、
蒸留回収すれば、Ｇａ（ＯｉＰｒ）_３中のＣｌ量を０．
０２％程度に容易にできることを見い出した。ＮａＯｉ
Ｐｒでは全くその効果はなかった。ＬｉＯｉＰｒでは反
応生成物が大半ゲル化してしまい、蒸留回収は困難であ
った。同族のアルカリ金属アルコキシドの中でＫＯｉＰ
ｒの大きな効果は全く予測し難いものであった。

【００１１】本発明におけるガリウムアルコキシドとし
ては、昇華あるいは蒸留で回収できる化合物である。例
えば、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムメトキシ
ド、ガリウムエトキシド、ガリウムｎ−プロポキシド、
ガリウムｎ−ブトキシド、ガリウムｓ−ブトキシド、ガ
リウムｔ−ブトキシドなどである。この中でガリウムイ
ソプロポキシドは蒸気圧が高く、蒸留が容易で、他のガ
リウムアルコキシドの原料となれることから、本発明の
対象としては最も有用である。

【００１２】本発明で使用するカリウムアルコキシドと
しては、精製対象のガリウムアルコキシドと同じアルコ
キシドが好ましい。例えば、ガリウムイソプロポキシド
の精製には、カリウムイソプロポキシドである。こうす
ることにより、ガリウムイソプロポキシドに他のガリウ
ムアルコキシドが混入することを防げる。

【００１３】本発明で使用するカリウムアルコキシドの
量は不純物Ｃｌ量の１〜３当量であることが好ましい。
カリウムアルコキシドの量は実質的に１当量で良いが、
反応速度や、Ｃｌの分析誤差を考慮して、１．１〜１．
５当量が最も好ましい。３当量以上添加しても、昇華あ
るいは蒸留により回収されるガリウムアルコキシドは不
純物Ｃｌ量はさらには減らず、収率が大きく低下するの
で好ましくない。収率低下の原因はガリウムアルコキシ
ドと過剰のカリウムアルコキシドが複合体を作り、蒸気
圧が非常に低下するためであると推定される。カリウム
アルコキシドがこのような複合体をつくるので、回収ガ
リウムアルコキシド中に不純物のカリウムが混入するこ
とがない。

【００１４】本発明で使用する有機溶媒としては、ガリ
ウムアルコキシドに不活性な有機溶媒であればよいが、
トルエン、キシレン、炭素数６〜１０のアルカン、炭素
数６〜１０のシクロアルカンの中から選ばれた化合物が
好ましい。炭素数６〜１０のアルカンとしては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカンなどである。炭素数６
〜１０のシクロアルカンとしては、シクロヘキサンなど
である。ガリウムアルコキシドは母核アルコールよりト
ルエンやオクタンなどの上記炭化水素に良く溶ける。カ
リウムアルコキシドはトルエンやオクタンなどの炭化水
素には、少量しか溶けないが、ガリウムアルコキシドと
共存すると、良く溶けるようで、Ｃｌ化合物との反応は
容易である。炭化水素溶媒の使用は、反応生成液からの
溶媒留去が最も容易であり、ガリウムアルコキシドの単
蒸留収率も高く好ましい。これに対し、母核アルコール
を使用して反応した場合は、反応溶液が少しゲル化する
ようで、Ｃｌの低下効果はあるが、ガリウムアルコキシ
ドの単蒸留収率が少し低下する。

【００１５】本発明の反応は有機溶媒中、攪拌しなが
ら、還流温度の７０〜１４０℃で、１〜８時間行えばよ
い。反応後、常圧、次いで減圧で溶媒を留去し、次い
で、減圧下で、ガリウムアルコキシドを蒸留あるいは昇
華で回収する。ガリウムアルコキシドは、熱安定性は比
較的高いので、回収は容易である。

【００１６】

【実施例１】ＮａＯｉＰｒとＧａＣｌ_３との反応で合成
し、蒸留回収したＧａ（ＯｉＰｒ）_３を原料として使用
し、Ｃｌ含量を低下させる実験を行った。このＧａ（Ｏ
ｉＰｒ）_３を分析するとＣｌ含量が０．９８ｗｔ％であ
った。リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備
えた５００ｍｌ四つ口フラスコを真空置換しアルゴン雰
囲気とし、Ｃｌ含量０．９８ｗｔ％のＧａ（ＯｉＰｒ）
_３５０．０ｇ〔Ｇａ（ＯｉＰｒ）_３として０．２０ｍｏ
ｌ、Ｃｌとして０．０１４ｍｏｌ〕、ＫＯｉＰｒ２．０
ｇ（０．０２０ｍｏｌ、Ｃｌの１．４当量）、トルエン
４００ｍｌを仕込んだ。次いで攪拌下昇温し、加熱還流
状態で５時間反応した。次いで減圧下で、溶媒を完全に
留去した。次いで０．３Ｔｏｒｒで単蒸留し、１１０℃
付近で無色透明の留分であるＧａ（ＯｉＰｒ）_３４４．
０ｇ（０．１７８ｍｏｌ）を得た。収率８９％。この液
体は２日後に白色固体となった。この分析値は、Ｇａ含
量２８．３％（理論値２８．３％）、Ｃｌ０．０２２
％、Ｋ６ｐｐｍであった。この結果、ＫＯｉＰｒの添加
処理より、Ｃｌ含量が０．９８％から０．０２２％に低
下できたことがわかる。

【００１７】

【実施例２】実施例１において添加するＫＯｉＰｒの量
を４．０ｇ（０．０４１ｍｏｌ、Ｃｌの２．９当量）と
増した他は、実施例１と同様な操作を行った。単蒸留で
回収したＧａ（ＯｉＰｒ）_３は４０．５ｇ（０．１６４
ｍｏｌ）で、収率８１％であった。その分析値はＧａ含
量２８．４％、Ｃｌ０．０２１％、Ｋ６ｐｐｍであっ
た。この結果より、ＫＯｉＰｒの効果はあったが、添加
量を増しても、Ｃｌ含量は０．０２１％までしか低下せ
ず、収率が低下しただけであることがわかる。

【００１８】

【比較例１】実施例１において添加するＫＯｉＰｒをＮ
ａＯｉＰｒ３．３ｇ（０．０４０ｍｏｌ、Ｃｌの２．９
当量）に代えた他は、実施例１と同様な操作を行った。
単蒸留で回収したＧａ（ＯｉＰｒ）_３は３６．６ｇ
（０．１４８ｍｏｌ）で、収率７４％であった。その分
析値はＧａ含量２８．３％、Ｃｌ０．９６％、Ｎａ１ｐ
ｐｍであった。この結果より、ＮａＯｉＰｒの添加効果
は全くないことがわかる。

【００１９】

【比較例２】実施例１において添加するＫＯｉＰｒをＬ
ｉＯｉＰｒ２．７ｇ（０．０４１ｍｏｌ、Ｃｌの２．９
当量）に代えた他は、実施例１と同様な反応を行った。
２０〜５０℃では溶液であったが、還流温度で保持して
おくと、全体が無色透明のゲル状となり、全体の攪拌は
できなかった。還流５時間後に溶媒の留去とＧａ（Ｏｉ
Ｐｒ）_３の蒸留を試みたが、突沸が激しく、正常に回収
できなかった。ＬｉＯｉＰｒの添加では、一連の操作が
正常にできないことがわかった。

【００２０】

【発明の効果】酸化ガリウムを含む誘電体の形成原料や
光電子用化合物の合成原料として、有用なガリウムアル
コキシド中の不純物Ｃｌ量を１％程度から０．０２％程
度に容易に低減できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不純物として塩素化合物を含むガリウムア
ルコキシドにカリウムアルコキシドを添加し、有機溶媒
中で反応させ、次いで蒸留あるいは昇華によりガリウム
アルコキシドを回収することを特徴とするガリウムアル
コキシドの精製方法。
【請求項２】ガリウムアルコキシドがガリウムイソプロ
ポキシドであり、カリウムアルコキシドがカリウムイソ
プロポキシドであることを特徴とする請求項１のガリウ
ムアルコキシドの精製方法。
【請求項３】添加するカリウムアルコキシド量が不純物
塩素量の１当量〜３当量であることを特徴とする請求項
１、請求項２のガリウムアルコキシドの精製方法。
【請求項４】有機溶媒がトルエン、キシレン、炭素数６
〜１０のアルカン、炭素数６〜１０のシクロアルカンの
中から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項
１、請求項２および請求項３のガリウムアルコキシドの
精製方法。