JP2001261338A

JP2001261338A - Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜形成用原料溶液、Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜の形成方法及びＴｉを含有する金属酸化物薄膜

Info

Publication number: JP2001261338A
Application number: JP2000072592A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Maki; 一誠牧; Nobuyuki Soyama; 信幸曽山; Satoshi Fujita; 悟史藤田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2001-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】１回の塗布で厚膜成膜が可能である；塗布後
にストリエーションがない；経時変化安定性に優れる；
金属酸化物薄膜にクラックが生じない；金属酸化物薄膜
中にボイドがなく、十分に緻密化されている；塗布後に
膜厚ムラがない；Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜形成用
原料溶液を提供する。【解決手段】アルコキシ基を有する成分金属の有機金
属化合物の部分加水分解物及び／又はその部分重縮合物
を有機溶媒中に含有する溶液からなる原料溶液におい
て、有機溶媒としてプロピレングリコールを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタン薄膜、
或いはチタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチ
ウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チ
タン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛等のＴｉ系酸化物薄膜
をゾルゲル法等により形成するためのＴｉを含有する金
属酸化物薄膜形成用原料溶液、このＴｉを含有する金属
酸化物薄膜の形成方法及びＴｉを含有する金属酸化物薄
膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜は、Ｔｉ
自体或いは、その成分金属の組み合わせ等による特性か
ら、幅広い分野での用途が期待されており、例えば、酸
化チタン膜は、高屈折率膜、光触媒として利用されてい
る。また、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロ
ンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマ
ス、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛等は、高誘電率
膜、強誘電体膜等として注目されている。

【０００３】ところで、Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜
に限らず、一般に、金属酸化物薄膜の成膜法としては、
スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法などがあるが、比較的
安価で簡便に薄膜を作製する手法として、有機金属溶液
を基板に塗布するゾルゲル法がある。

【０００４】ゾルゲル法は、原料となる各成分金属の加
水分解性の化合物、その部分加水分解物及び／又はその
部分重縮合物を含有する原料溶液を基板に塗布し、塗膜
を乾燥させた後、例えば空気中で約４００℃に加熱して
金属酸化物の膜を形成し、さらにその金属酸化物の結晶
化温度以上（例えば、約７００℃）で焼成して膜を結晶
化させることにより強誘電体薄膜を成膜する方法であ
る。

【０００５】このゾルゲル法に似た方法として、有機金
属分解（ＭＯＤ）法がある。ＭＯＤ法では、熱分解性の
有機金属化合物、例えば、金属のβ−ジケトン錯体（例
えば、金属アセチルアセトネート）やカルボン酸塩（例
えば、酢酸塩）を含有する原料溶液を基板に塗布し、例
えば空気中又は含酸素雰囲気中等で加熱して、塗膜中の
溶媒の蒸発及び金属化合物の熱分解を生じさせて金属酸
化物の膜を形成し、さらに結晶化温度以上で焼成（アニ
ール）して膜を結晶化させる。従って、原料化合物の種
類が異なるだけで、成膜操作はゾルゲル法とほぼ同様で
ある。

【０００６】このようにゾルゲル法とＭＯＤ法は成膜操
作が同じであるので、両者を併用した方法も可能であ
る。即ち、原料溶液が加水分解性の金属化合物と熱分解
性の金属化合物の両方を含有していてもよく、その場合
には塗膜の加熱中に原料化合物の加水分解と熱分解が起
こり、金属酸化物が生成する。

【０００７】従って、以下において、ゾルゲル法、ＭＯ
Ｄ法、及びこれらを併用した方法を包含して「ゾルゲル
法等」と称し、このような方法で用いられる原料溶液を
「ゾルゲル液」と称す。

【０００８】ゾルゲル法等は、安価かつ簡便で量産に適
しているという利点に加えて、膜の組成制御が容易で、
成膜厚みが比較的均一であるという優れた特長を有す
る。従って、比較的平坦な基板上に強誘電体薄膜を形成
するのには最も有利な成膜法であると言える。

【０００９】このゾルゲル法等の有機金属原料としては
金属アルコキシド又は有機酸塩が一般に使用されてい
る。また、これらの有機金属原料を溶解する有機溶媒と
しては、アルコール類、エチレングリコール誘導体、キ
シレン、トルエン等を使用することができるが、従来、
有機溶媒としては、エチレングリコール誘導体が良いと
され、特にエチレングリコールモノメチルエーテル（２
−メトキシエタノール）が広く使用されてきている（例
えば、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.33(1994)pp.5196−5200、
特開平９−２８４１５号公報等）。

【００１０】しかし、一般に、この２−メトキシエタノ
ールを有機溶媒とするゾルゲル液を用いてゾルゲル法に
より成膜を行った場合、１回の塗布で形成されるクラッ
クのない薄膜の膜厚は高々０．１μｍ程度（アニール後
の膜厚）であり、これが生産効率の低下、成膜コストの
向上の原因となっていた。

【００１１】そこで、１回の塗布で成膜可能な膜厚を上
げることにより、膜形成のスループットを上げ、成膜コ
ストを下げる方法として、ゾルゲル液の有機溶媒として
１，３−プロパンジオールを用いることが提案されてい
る（Journal of Materials Science 30(1995) pp.2507-
2516）。

【００１２】この１，３−プロパンジオール溶媒を用い
たゾルゲル液であれば、２−メトキシエタノール溶媒を
用いたゾルゲル液と同等の微細構造を有する高品質な膜
を、１回の塗布で最大１μｍ程度（アニール後の膜厚）
までの膜厚で成膜することができる。しかし、この１，
３−プロパンジオール溶媒のゾルゲル液は、沸点が２１
３．５℃と高く、塗布直後も乾燥していないため、塗布
後の乾燥工程までの間に膜厚が変化し、膜中央部と膜端
部で膜厚が異なるものとなるという欠点がある（Journa
l of Materials Science 30(1995) pp.2507-2516）。ま
た、乾燥時においても、溶媒が高沸点であるため蒸発が
なだらかに起こることから、蒸発後に蒸発による膜厚ム
ラが生じる。更に、１，３−プロパンジオールは高価で
あるため、１，３−プロパンジオールを溶媒として用い
た場合、ゾルゲル液のコストも高くなるという問題点も
あった。

【００１３】一方、長期保存性に優れ、かつ品質管理の
容易なゾルゲル液として、プロピレングリコールを溶媒
として用いることが提案されている（特開平４−３４２
４２２号公報）。しかし、この特開平４−３４２４２２
号公報では、多成分系原料のうちの１成分のＴｉについ
てのみ、金属アルコキシドを使用することを特徴として
おり、金属アルコキシドが１種類のみであるために、加
水分解特性を制御しやすく品質管理は容易になるが、ア
ルコキシドが少ないために加水分解及び縮合重合反応に
よる金属−Ｏ−金属結合は少なく、大部分が熱分解によ
りセラミックスとなっていることから、得られる強誘電
体薄膜が緻密ではなく、ボイドの多い低品質な膜とな
り、更に結晶化温度が高いという問題点もあった。ま
た、厚膜を作製するためにはゾルゲル液の高濃度化が必
要となるが、アルコキシドが少量であるため、生成する
複合アルコキシドも少量であり、高濃度化も困難であっ
た。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】このように従来におい
ては、１回の塗布で比較的膜厚の厚い薄膜を膜厚のムラ
なく形成することができ、安価で保存安定性に優れ、緻
密な薄膜を容易に形成することができるゾルゲル液は提
供されていないのが実情である。

【００１５】本発明は上記従来の問題点を解決し、１回の塗布で０．２μｍ以上の厚膜成膜が可能であ
る。塗布後にストリエーションがない。経時変化安定性に優れる。金属酸化物薄膜にクラックが生じない。金属酸化物薄膜中にボイドがなく、十分に緻密化さ
れている。といった効果を奏し、更には、塗布後に膜厚ムラがない。といった効果を奏するＴｉを含有する金属酸化物薄膜形
成用原料溶液を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明のＴｉを含有する
金属酸化物薄膜形成用原料溶液は、Ｔｉを含有する金属
酸化物薄膜を成膜するための原料溶液であって、アルコ
キシ基を有する成分金属の有機金属化合物の部分加水分
解物及び／又はその部分重縮合物を有機溶媒中に含有す
る溶液からなる原料溶液において、該溶液中にプロピレ
ングリコールを含有することを特徴とする。

【００１７】即ち、本発明者らは、前記〜の特性を
兼ね備えるゾルゲル液を実現するべく鋭意研究を重ねた
結果、主溶媒としてプロピレングリコールを用い、アル
コキシ基を有する成分金属の有機金属化合物、特に全金
属化合物をプロピレングリコールのアルコキシ基又はプ
ロピレングリコールのアルコキシ基とβ−ジケトン基を
含有するものとしてこれを縮重合させることで、上記の
特性を満足するゾルゲル液が得られることを見出し、本
発明を完成させた。

【００１８】本発明によれば、プロピレングリコールを
含有させることで、プロピレングリコールの粘度が高い
ため溶液の粘度が上昇すること、有機金属化合物の一部
のアルコキシ基がプロピレングリコールのアルコキシ基
と置換することで厚膜成膜が可能となる（特性）。

【００１９】また、有機金属化合物をプロピレングリコ
ールのアルコキシ基又はプロピレングリコールのアルコ
キシ基とβ−ジケトン基を含有するものとして縮重合さ
せることにより、より一層膜厚を増加させることができ
る。これは、プロピレングリコールのアルコキシ基又は
プロピレングリコールのアルコキシ基とβ−ジケトン基
を含有する有機金属化合物が、アルコール及びプロピレ
ングリコールに対して高い溶解度を持つこと、溶液中で
部分加水分解と部分重縮合による金属−酸素結合が多数
生成していることが考えられる。

【００２０】なお、膜厚を薄くしたい場合には、粘度の
低い有機溶媒等（例えば通常のアルコール）で希釈すれ
ば良い。

【００２１】また、プロピレングリコールの沸点は１８
７．４℃と比較的低いため、膜厚が均一になり、蒸発に
よる膜厚ムラが生じない（特性）。

【００２２】また、１，３−プロパンジオール溶媒を用
いた場合と比較して、沈殿やゲル化が防止され、ゾルゲ
ル液の経時変化安定性が向上するのは、プロピレングリ
コール中の金属アルコキシドの安定性が高いためと推定
される。（特性）。

【００２３】特に、有機金属化合物をプロピレングリコ
ールのアルコキシ基を含有するものとして縮重合させる
ことにより、プロピレングリコールを含有させたのみの
ゾルゲル液よりも更に経時変化安定性を高めることがで
きる。これは、プロピレングリコールと有機金属化合物
のアルコキシ基の置換が経時的に進行するためと思われ
る。更に、有機金属化合物をプロピレングリコールのア
ルコキシ基の他に、β−ジケトン基も有するものとする
ことにより、経時変化安定性のより一層の向上を図るこ
とができる。

【００２４】また、全有機金属化合物をアルコキシ基又
はアルコキシ基とβ−ジケトン基を含有するものとする
ことで、ボイドが少ない酸化物薄膜を得ることができる
（特性）。この緻密化は、ゾルゲル液中の全有機金属
化合物のプロピレングリコールのアルコキシ基で、部分
加水分解と部分重縮合による金属−酸素結合が多数生成
するためと考えられる。

【００２５】このような本発明のＴｉを含有する金属酸
化物薄膜形成用原料溶液は、Ｔｉ酸化物薄膜（酸化チタ
ン薄膜）、Ｔｉと他の金属を含む複合酸化物薄膜、例え
ば、ＴｉとＢａ及び／又はＳｒを含有するペロブスカイ
ト型金属酸化物薄膜、ＴｉとＰｂとを含有するペロブス
カイト型金属酸化物薄膜、ＴｉとＢｉとを含有するＢｉ
層状ペロブスカイト型金属酸化物薄膜を成膜するための
原料溶液として好適である。

【００２６】本発明において、原料溶液に存在する有機
溶媒に対するプロピレングリコールの含有率は１０重量
％以上であることが好ましく、また、原料溶液中の金属
化合物の酸化物換算濃度が１０重量％以上であることが
好ましい。

【００２７】また、本発明では、原料溶液に存在する金
属元素の合計原子数に対して、β−ジケトン類を０．１
〜５倍の分子数で含有することが好ましく、これによ
り、より一層優れた効果が得られる。

【００２８】本発明のＴｉを含有する金属酸化物薄膜形
成用原料溶液及びＴｉを含有する金属酸化物薄膜の形成
方法は、このようなＴｉを含有する金属酸化物薄膜形成
用原料溶液を、耐熱性基板に塗布した後、その結晶化温
度以上に加熱することによりＴｉを含有する金属酸化物
薄膜を形成する方法であって、１回の塗布工程で膜厚
０．２μｍ以上のＴｉを含有する金属酸化物薄膜を形成
することを特徴とする。

【００２９】本発明のＴｉを含有する金属酸化物薄膜
は、このような本発明のＴｉを含有する金属酸化物薄膜
の形成方法により形成されたものである。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００３１】本発明で成膜するＴｉを含有する金属酸化
物薄膜は、Ｔｉ酸化物薄膜（酸化チタン薄膜）、或いは
Ｔｉと他の金属を含む複合酸化物薄膜、例えば、Ｔｉと
Ｂａ及び／又はＳｒを含有するペロブスカイト型金属酸
化物薄膜、ＴｉとＰｂとを含有するペロブスカイト型金
属酸化物薄膜、ＴｉとＢｉとを含有するＢｉ層状ペロブ
スカイト型金属酸化物薄膜（Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２系金属
酸化物薄膜）等である。

【００３２】この酸化物材料には、微量のドープ元素を
含有させることができる。ドープ元素の例としては、Ｐ
ｂ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｙ、
Ｓｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｕ、
Ｓｃ、Ｖ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｌａなどが挙げられ、その含有
量は薄膜中の金属原子の原子分率で０．１以下とするの
が好ましい。

【００３３】本発明においては、有機溶媒としてプロピ
レングリコールを用いるが、プロピレングリコールの単
独溶媒、プロピレングリコールと他の有機溶媒との混合
溶媒のいずれでも良い。プロピレングリコールと他の有
機溶媒との混合溶媒を用いる場合、前記の特性を達成す
るために、原料溶液中の全有機溶媒に対するプロピレン
グリコールの割合が１０重量％以上、特に１５重量％以
上となるようにするのが好ましい。

【００３４】なお、併用し得る他の有機溶媒としては、
プロピレングリコール以外のアルコール、カルボン酸、
エステル、ケトン、エーテル、シクロアルカン、芳香族
系溶媒などが挙げられ、このうち、アルコールとして
は、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１
−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペ
ンタノールなどのアルカノール類、シクロヘキサノール
といったシクロアルカノール類、ならびに２−メトキシ
エタノール、１−エトキシ−２−プロパノールといった
アルコキシアルコール類が使用できる。

【００３５】また、カルボン酸溶媒の例としては、ｎ−
酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、
２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３
−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペ
ンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン
酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペ
ンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘ
キサン酸、３−エチルヘキサン酸などが挙げられる。

【００３６】エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢
酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミ
ル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸
イソアミルなどが挙げられる。

【００３７】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルエトン、メチルイソブチルケトンが挙げられ、エ
ーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテルといった鎖式エーテル、並びにテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンといった環式エーテルが挙げられる。ま
た、シクロアルカン系溶媒としては、シクロヘプタン、
シクロヘキサンなどが挙げられ、芳香族系溶媒として
は、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

【００３８】また、本発明においては、原料溶液中に安
定化剤としてβ−ジケトン類を配合するのが好ましく、
安定化剤の配合により、原料溶液の加速分解速度、重縮
合速度が抑えられ、その保存安定性が改善される。この
場合、安定化剤としてのβ−ジケトン類の添加量は、原
料溶液中に存在する金属元素の合計原子数に対するβ−
ジケトン類の分子数で０．１〜５倍の量が好ましく、よ
り好ましくは０．２〜３倍である。β−ジケトン類は添
加量が多すぎると安定性の低下が危惧され、少なすぎる
とβ−ジケトン類の効果が十分に得られない。使用する
β−ジケトン類としては、アセチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトン、ジベンゾイルアセトン、ジイソブチルメタ
ン、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタン−２，４
−ジオン、２，２−ジメチルペンタン−３，５−ジオ
ン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、トリ
フルオロアセチルアセトン等が挙げられるが、これらの
中でも特に経済性、膜の緻密性、ハロゲン化物を含まな
い等の観点からアセチルアセトンが望ましい。

【００３９】安定化剤としてのβ−ジケトン類は、原料
溶液の製造工程のどの段階で添加しても良いが、後述す
る共沸蒸留を行う場合には、この蒸留後に添加すること
が好ましい。また、金属アルコキシドの部分加水分解を
行う場合には、その前にβ−ジケトン類を添加しておく
方が、加水分解速度の制御が容易となることから好まし
い。なお、β−ジケトン類を添加した場合には、塗布後
の加水分解を促進させるために、原料溶液に少量の水を
添加しても良い。

【００４０】本発明のＴｉを含有する金属酸化物薄膜形
成用原料溶液は、有機溶媒としてプロピレングリコール
を用い、好ましくは、全有機金属化合物としてプロピレ
ングリコールのアルコキシ基又は該アルコキシ基とβ−
ジケトン基を有するものを用い、更に、安定化剤として
β−ジケトン類を配合すること以外は常法に従って調製
することができる。

【００４１】原料有機金属化合物としては、成分金属又
は２以上の成分金属を含む金属化合物、その部分加水分
解物並びにその部分重縮合物を用いることができるが、
特に好ましい有機金属化合物は、加水分解性又は熱分解
性の有機金属化合物である。例えば、アルコキシド、有
機酸塩、β−ジケトン錯体などが代表例であるが、金属
錯体については、アミン錯体をはじめとして、各種の他
の錯体も利用できる。ここでβ−ジケトンとしては、ア
セチルアセトン（＝２，４−ペンタンジオン）、ヘプタ
フルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメ
タン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセ
トンなどが挙げられる。

【００４２】原料として好適な有機金属化合物の具体例
を示すと、鉛化合物及びランタン化合物としては酢酸塩
（酢酸鉛、酢酸ランタン）などの有機酸塩並びにジイソ
プロポキシ鉛などのアルコキシドが挙げられる。チタン
化合物としては、テトラエトキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ
−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、ジメト
キシジイソプロポキシチタンなどのアルコキシドが好ま
しいが、有機酸塩又は有機金属錯体も使用できる。ジル
コニウム化合物は上記チタン化合物と同様である。

【００４３】また、ビスマス化合物としては、酢酸ビス
マス、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸
塩、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、そ
の他ビスマスのアルコキシドが挙げられ、ストロンチウ
ム化合物としては、酢酸ストロンチウム、２−エチルヘ
キサン酸ストロンチウム等のカルボン酸塩、水酸化スト
ロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウ
ム、その他ストロンチウムのアルコキシドが挙げられ
る。

【００４４】なお、原料の金属化合物は、上述したよう
な１種類の金属を含有する化合物の他に、２種以上の成
分金属を含有する複合化した金属化合物であってもよ
い。かかる複合化金属化合物の例としては、ＰｂＯ
_２〔Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３〕_２、ＰｂＯ_２〔Ｚｒ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_３〕_２などが挙げられる。

【００４５】本発明では、前述の理由から、特に、全有
機金属化合物をプロピレングリコールのアルコキシド基
又は該アルコキシド基とβ−ジケトン基を有する化合物
とするのが好ましく、このようなアルコキシド基とβ−
ジケトン基を有するＴｉ原料化合物としては、例えばチ
タンジイソプロポキシドビスアセチルアセテートが挙げ
られる。

【００４６】本発明では、これらの各成分金属の原料と
して使用する金属化合物を、プロピレングリコール、或
いは、プロピレングリコールを含む有機溶媒に溶解し、
好ましくは、安定化剤としてβ−ジケトン類を添加し
て、形成するＴｉを含有する金属酸化物薄膜の酸化チタ
ン或いは複合金属酸化物（２以上の金属を含有する酸化
物）の前駆体を含有する原料溶液を調製する。

【００４７】原料溶液中に含有させる金属化合物の割合
は、成膜しようとするＴｉを含有する金属酸化物薄膜の
金属原子比とほぼ同じでよい。但し、一般に鉛化合物は
揮発性が高く、金属酸化物に変化させるための加熱中又
は結晶化のための焼成中に蒸発による鉛の欠損が起こる
ことがある。そのため、この欠損を見越して、鉛をやや
過剰（例えば、２〜２０％過剰）に存在させても良い。
この鉛の欠損の程度は、鉛化合物の種類や成膜条件によ
って異なり、予め実験により求めることができる。

【００４８】なお、原料溶液の有機金属化合物濃度は特
に制限されず、利用する塗布法や部分加水分解の有無に
よっても異なるが、一般に有機金属化合物換算の合計金
属含有量として１０〜４０重量％、特に１５重量％以上
４０重量％以下の範囲が好ましい。このような比較的高
濃度の原料溶液とすることにより、１回の塗布で０．２
μｍ以上というような厚膜形成を行える。

【００４９】有機金属化合物をプロピレングリコール、
或いはプロピレングリコールを含む有機溶媒中に溶解さ
せた溶液は、そのまま原料溶液としてゾルゲル法等によ
る成膜に使用することができる。或いは、造膜を促進さ
せるため、この溶液を加熱して、加水分解性の有機金属
化合物（例えば、アルコキシド）の部分加水分解ないし
部分重縮合を促進させても良い。

【００５０】部分加水分解のための加熱は、温度や時間
を制御して、完全に加水分解が進行しないようにする。
完全に加水分解すると、原料溶液の安定性が著しく低下
し、ゲル化し易くなる上、均一な成膜も困難となる。加
熱条件としては、温度５０〜２００℃で、０．５〜５０
時間程度が適当である。加水分解中に、加水分解物が−
Ｍ−Ｏ−結合（Ｍ＝金属）により部分的に重縮合するこ
とがあるが、このような重縮合は部分的であれば許容さ
れる。

【００５１】原料溶液が、金属アルコキシドと金属カル
ボン酸塩の両者を含有する場合には、金属アルコキシド
と混合する前に、金属カルボン酸塩に付随する結晶水を
除去しておいてもよい。この結晶水の除去は、金属カル
ボン酸だけをまず溶媒に溶解させ、この溶液を蒸留して
溶媒との共沸蒸留により脱水することにより実施でき
る。従って、この場合の溶媒は水と共沸蒸留可能なもの
を使用する。金属カルボン酸塩の結晶水を除去せずに金
属アルコキシドと混合すると、金属アルコキシドの加水
分解が進行しすぎたり、その制御が困難となることがあ
り、部分加水分解後に沈殿を生ずることがあるときに
は、結晶水を除去してもよい。

【００５２】このような本発明のＴｉを含有する金属酸
化物薄膜形成用原料溶液によれば、従来のゾルゲル法等
と同様にして、次のような手順に従ってＴｉを含有する
金属酸化物薄膜を成膜することができる。

【００５３】まず、本発明のＴｉを含有する金属酸化物
薄膜形成用原料溶液を耐熱性基板上に塗布する。塗布
は、スピンコーティングにより行うのが一般的である
が、ロール塗布、噴霧、浸漬、カーテンフローコート、
ドクターブレードなど他の塗布法も適用可能である。塗
布後、塗膜を乾燥させ、溶媒を除去する。この乾燥温度
は溶媒の種類によっても異なるが、通常は５０〜２００
℃程度であり、好ましくは１００〜１８０℃の範囲でよ
い。但し、原料溶液中の金属化合物を金属酸化物に転化
させるための次工程の加熱の際の昇温中に、溶媒は除去
されるので、塗膜の乾燥工程は必ずしも必要とされな
い。

【００５４】その後、仮焼工程として、塗布した基板を
加熱し、金属化合物を完全に加水分解又は熱分解させて
金属酸化物に転化させ、金属酸化物からなる膜を形成す
る。この加熱は、一般に加水分解の必要なゾルゲル法で
は水蒸気を含んでいる雰囲気、例えば、空気又は含水蒸
気雰囲気（例えば、水蒸気を含有する窒素雰囲気）中で
行われ、熱分解させるＭＯＤ法では含酸素雰囲気中で行
われる。加熱温度は、金属化合物の種類によっても異な
るが、通常は１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましく
は、３００〜４５０℃である。加熱時間は、加水分解及
び熱分解が完全に進行するように選択するが、通常は１
分ないし２時間程度である。

【００５５】ゾルゲル法等の場合は、１回の塗布で、Ｔ
ｉを含有する金属酸化物薄膜に必要な膜厚とすることは
難しい場合が多いので、必要に応じて、上記の塗布と
（乾燥と）仮焼を繰返して、所望の膜厚の金属酸化物の
膜を得る。こうして得られた膜は、非晶質であるか、結
晶質であっても結晶性が不十分である。そのため、最後
に結晶化アニール工程として、その金属酸化物の結晶化
温度以上の温度で焼成して、ペロブスカイト型等の結晶
構造を持つ結晶質の金属酸化物薄膜とする。なお、結晶
化のための焼成は、最後に一度で行うのではなく、各塗
布した塗膜ごとに、上記の仮焼に続けて行ってもよい
が、高温での焼成を何回も繰返す必要があるので、最後
にまとめて行う方が経済的には有利である。

【００５６】この結晶化のための焼成温度は通常は５０
０〜１０００℃の比較的低い温度で良く、例えば５５０
〜７００℃である。従って、基板としては、この焼成温
度に耐える程度の耐熱性を有するものを使用する。結晶
化のための焼成（アニール）時間は、通常は１分から２
時間程度であり、焼成雰囲気は特に制限されないが、通
常は空気又は酸素である。

【００５７】このようなＴｉを含有する金属酸化物薄膜
の形成に用いられる耐熱性の基板材料としては、シリコ
ン（単結晶又は多結晶）、白金、ニッケルなどの金属
類、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、ルテニウム酸ス
トロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）又はコバルト酸ランタン
ストロンチウム（（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＣｏＯ_３）など
のぺロブスカイト型導電性酸化物など、石英、窒化アル
ミニウム、酸化チタンなどの無機化合物が挙げられる。
キャパシター膜の場合には、基板は下部電極であり、下
部電極としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔ
ａ、Ｒｕ、ＲｕＯ _２、Ｒｕ／ＲｕＯ_２、ＲｕＯ_２／Ｒ
ｕ、Ｉｒ、ＩｒＯ_２、Ｉｒ／ＩｒＯ_２、Ｐｔ／Ｉｒ、Ｐ
ｔ／ＩｒＯ_２、ＳｒＲｕＯ_３又は（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）
ＣｏＯ_３などのぺロブスカイト型導電性酸化物などとす
ることができる（なお、「／」を用いた２層構造のもの
は「上層／下層」として示してある。）。

【００５８】このようにして成膜されたＴｉを含有する
金属酸化物薄膜の膜厚は、その用途によっても異なる
が、通常は５００Å〜５μｍ程度が好ましく、得られた
Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜は、誘導体デバイス等の
各種の用途デバイスに有用である。

【００５９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。

【００６０】なお実施例及び比較例で用いた原料金属化
合物は次の通りである。Ｔｉ原料化合物：チタンジイソプロポキシドビスアセチ
ルアセテートＺｒ原料化合物：ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドＰｂ原料化合物：酢酸鉛３水和物Ｌａ原料化合物：酢酸ランタン１．５水和物Ｓｒ原料化合物：酢酸ストロンチウム０．５水和物Ｂｉ原料化合物：酢酸ビスマスＢａ原料化合物：酢酸バリウム

【００６１】実施例１反応容器にジルコニウムテトラｎ−ブトキシドと、安定
化剤としてのアセチルアセトンをジルコニウムテトラｎ
−ブトキシドの２モル倍添加して１５０℃で３時間窒素
雰囲気中で還流した。これにチタンジイソプロポキシド
ビスアセチルアセテートを添加して、更に１５０℃で３
時間窒素雰囲気中で還流した。次いで、酢酸鉛３水和物
と酢酸ランタン１．５水和物を添加し、主溶媒としての
プロピレングリコールを酢酸鉛３水和物と酢酸ランタン
１．５水和物の合計に対して７モル倍添加して１５０℃
で３時間窒素雰囲気中で還流した。その後、１５０℃で
減圧蒸留して副生成物を除去し、更に主溶媒としてのプ
ロピレングリコールを添加して濃度調整することによ
り、酸化物換算で３０重量％濃度の有機金属化合物を含
有する液を得た。この液を更に１５０℃で３時間窒素雰
囲気中で還流した後撹拌下放冷し、エタノールで希釈し
て濃度調整することにより、表１に示す金属原子比で、
酸化物換算で２５重量％濃度の有機金属化合物を含有す
るゾルゲル液を得た。

【００６２】このゾルゲル液をＰｂＴｉＯ_３（４０Å）
／Ｐｔ（２０００Å）／Ｔｉ（２００Å）／ＳｉＯ
_２（５０００Å）／Ｓｉ（１００Å）ウェーハの基板上
にスビンコート法により塗布し（１５００ｒｐｍ、それ
ぞれ３０秒及び６０秒）、１００℃で５分間空気中で乾
燥した（ホットプレート）。その後、３５０℃で５分間
空気中で仮焼し（ホットプレート）、更に４５０℃で１
０分間空気中で仮焼し（ホットプレート）、最後にＲＴ
Ａ炉（急速加熱処理炉）にて７００℃で５分間酸素雰囲
気で焼成して結晶化させて金属酸化物薄膜を形成した。

【００６３】この金属酸化物薄膜薄膜について、膜性状
を下記方法で調べ、結果を表１に示した。なお、表１に
は、調製したゾルゲル液を半年間室温で放置したときの
ゲル化の有無及び沈殿発生の有無の調査結果も併記し
た。［ストリエーションの有無］仮焼成後の膜について光学
顕微鏡で確認［膜厚ムラの有無］仮焼成後の膜について目視で確認［クラックの有無］結晶化後に光学顕微鏡で確認［膜厚（ｎｍ）］７００℃のアニール後にＳＥＭ写真で
確認

【００６４】実施例２反応容器にチタンジイソプロポキシドビスアセチルアセ
テートと酢酸鉛３水和物を添加し、主溶媒としてのプロ
ピレングリコールを酢酸鉛３水和物に対して７モル倍添
加して１５０℃で３時間窒素雰囲気中で還流した。その
後、１５０℃で減圧蒸留して副生成物を除去し、更に主
溶媒としてのプロピレングリコールを添加して濃度調整
することにより、酸化物換算で３０重量％濃度の有機金
属化合物を含有する液を得た。この液を更に１５０℃で
３時間窒素雰囲気中で還流した後撹拌下放冷し、エタノ
ールで希釈して濃度調整することにより、表１に示す金
属原子比で、酸化物換算で２５重量％濃度の有機金属化
合物を含有するゾルゲル液を得た。

【００６５】このゾルゲル液をＰｔ（２０００Å）／Ｔ
ｉ（２００Å）／ＳｉＯ_２（５０００Å）／Ｓｉ（１０
０Å）ウェーハの基板上にスビンコート法により塗布し
（１５００ｒｐｍ、６０秒）、１００℃で５分間空気中
で乾燥した（ホットプレート）。その後、３５０℃で５
分間空気中で仮焼し（ホットプレート）、更に４５０℃
で１０分間空気中で仮焼し（ホットプレート）、最後に
ＲＴＡ炉（急速加熱処理炉）にて７００℃で５分間酸素
雰囲気中で焼成して結晶化させて金属酸化物薄膜を形成
した。

【００６６】調製したゾルゲル液とこの金属酸化物につ
いて、実施例１と同様に評価を行って、結果を表１に示
した。

【００６７】実施例３反応容器にチタンジイソプロポキシドビスアセチルアセ
テートを添加し、主溶媒としてのプロピレングリコール
をチタンジイソプロポキシドビスアセチルアセテートに
対して３モル倍添加して１５０℃で３時間窒素雰囲気中
で還流した。その後、１５０℃で減圧蒸留して副生成物
を除去し、更に主溶媒としてのプロピレングリコールを
添加して濃度調整することにより、酸化物換算で２０重
量％濃度の有機金属化合物を含有する液を得た。この液
を更に１５０℃で３時間窒素雰囲気中で還流した後撹拌
下放冷し、エタノールで希釈して濃度調整することによ
り、表１に示す金属原子比で、酸化物換算で１０重量％
濃度の有機金属化合物を含有するゾルゲル液を得た。

【００６８】このゾルゲル液を用いて、実施例２と同様
にして成膜を行い、調製したゾルゲル液とこの金属酸化
物について実施例１と同様に評価を行って、結果を表１
に示した。

【００６９】実施例４反応容器にチタンジイソプロポキシドビスアセチルアセ
テートと酢酸ストロンチウム０．５水和物を添加し、主
溶媒としてのプロピレングリコールを酢酸ストロンチウ
ム０．５水和物に対して５モル倍添加して１５０℃で３
時間窒素雰囲気中で還流した。その後、１５０℃で減圧
蒸留して副生成物を除去し、更に主溶媒としてのプロピ
レングリコールを添加して濃度調整することにより、酸
化物換算で２５重量％濃度の有機金属化合物を含有する
液を得た。この液を更に１５０℃で３時間窒素雰囲気中
で還流した後撹拌下放冷し、エタノールで希釈して濃度
調整することにより、表１に示す金属原子比で、酸化物
換算で２０重量％濃度の有機金属化合物を含有するゾル
ゲル液を得た。

【００７０】このゾルゲル液を用いて、実施例２と同様
にして成膜を行い、調製したゾルゲル液とこの金属酸化
物について実施例１と同様に評価を行って、結果を表１
に示した。

【００７１】実施例５反応容器にチタンジイソプロポキシドビスアセチルアセ
テートと酢酸バリウムを添加し、主溶媒としてのプロピ
レングリコールを酢酸バリウムに対して５モル倍添加し
て１５０℃で３時間窒素雰囲気中で還流した。その後、
１５０℃で減圧蒸留して副生成物を除去し、更に主溶媒
としてのプロピレングリコールを添加して濃度調整する
ことにより、酸化物換算で２５重量％濃度の有機金属化
合物を含有する液を得た。この液を更に１５０℃で３時
間窒素雰囲気中で還流した後撹拌下放冷し、エタノール
で希釈して濃度調整することにより、表１に示す金属原
子比で、酸化物換算で２０重量％濃度の有機金属化合物
を含有するゾルゲル液を得た。

【００７２】このゾルゲル液を用いて、実施例２と同様
にして成膜を行い、調製したゾルゲル液とこの金属酸化
物について実施例１と同様に評価を行って、結果を表１
に示した。

【００７３】実施例６反応容器にチタンジイソプロポキシドビスアセチルアセ
テートと、酢酸バリウム及び酢酸ストロンチウム０．５
水和物を添加し、主溶媒としてのプロピレングリコール
を酢酸バリウムと酢酸スロトンチウム０．５水和物の合
計に対して５モル倍添加して１５０℃で３時間窒素雰囲
気中で還流した。その後、１５０℃で減圧蒸留して副生
成物を除去し、更に主溶媒としてのプロピレングリコー
ルを添加して濃度調整することにより、酸化物換算で２
５重量％濃度の有機金属化合物を含有する液を得た。こ
の液を更に１５０℃で３時間窒素雰囲気中で還流した後
撹拌下放冷し、エタノールで希釈して濃度調整すること
により、表１に示す金属原子比で、酸化物換算で２０重
量％濃度の有機金属化合物を含有するゾルゲル液を得
た。

【００７４】このゾルゲル液を用いて、実施例２と同様
にして成膜を行い、調製したゾルゲル液とこの金属酸化
物について実施例１と同様に評価を行って、結果を表１
に示した。

【００７５】実施例７反応容器にチタンジイソプロポキシドビスアセチルアセ
テートと酢酸ビスマスを添加し、主溶媒としてのプロピ
レングリコールを酢酸ビスマスに対して１２モル倍添加
して１５０℃で３時間窒素雰囲気中で還流した。その
後、１５０℃で減圧蒸留して副生成物を除去し、更に主
溶媒としてのプロピレングリコールを添加して濃度調整
することにより、酸化物換算で２０重量％濃度の有機金
属化合物を含有する液を得た。この液を更に１５０℃で
３時間窒素雰囲気中で還流した後撹拌下放冷し、エタノ
ールで希釈して濃度調整することにより、表１に示す金
属原子比で、酸化物換算で１５重量％濃度の有機金属化
合物を含有するゾルゲル液を得た。

【００７６】このゾルゲル液を用いて、実施例２と同様
にして成膜を行い、調製したゾルゲル液とこの金属酸化
物について実施例１と同様に評価を行って、結果を表１
に示した。

【００７７】比較例１〜７主溶媒としてプロピレングリコールの代りに１，３−プ
ロパンジオールを用いたこと以外はそれぞれ実施例１〜
７と同様にしてゾルゲル液の調製及び成膜と、調製した
ゾルゲル液と成膜した金属酸化物薄膜の評価を行って、
結果を表１に示した。なお、表１において、○は無し
を、×は有りを示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】以上の結果から、本発明のＴｉを含有する
金属酸化物薄膜形成用原料溶液は、前記の特性を満足す
る良好なゾルゲル液であることがわかる。

【００８０】これに対して、主溶媒アルコールとして
１，３−プロパンジオールを用いた比較例１〜７では、
膜厚ムラがあり、また厚膜化が困難である上に、ゾルゲ
ル液の安定性においても劣るものとなる。

【００８１】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、１
回の塗布で厚膜成膜が可能である；塗布後にストリエー
ションがない；経時変化安定性に優れる；金属酸化物薄
膜にクラックが生じない；金属酸化物薄膜中にボイドが
なく、十分に緻密化されている；更には、塗布後に膜厚
ムラがない；といった優れた効果を奏するＴｉを含有す
る金属酸化物薄膜形成用原料溶液により、高品質なＴｉ
を含有する金属酸化物薄膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤田悟史兵庫県三田市テクノパーク12−６三菱マテリアル株式会社三田工場内Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CA05 CA07 CA08 CB06 CC02 CC03 CD02 4G048 AA03 AB02 AC02 AC08 AD02 AE05 AE08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜を成膜す
るための原料溶液であって、アルコキシ基を有する成分
金属の有機金属化合物の部分加水分解物及び／又はその
部分重縮合物を有機溶媒中に含有する溶液からなる原料
溶液において、該溶液中にプロピレングリコールを含有
することを特徴とするＴｉを含有する金属酸化物薄膜形
成用原料溶液。
【請求項２】請求項１において、Ｔｉ酸化物薄膜形成
用原料溶液であることを特徴とするＴｉを含有する金属
酸化物薄膜形成用原料溶液。
【請求項３】請求項１において、ＴｉとＢａ及び／又
はＳｒを含有するペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原
料溶液であることを特徴とするＴｉを含有する金属酸化
物薄膜形成用原料溶液。
【請求項４】請求項１において、ＴｉとＰｂとを含有
するペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液である
ことを特徴とするＴｉを含有する金属酸化物薄膜形成用
原料溶液。
【請求項５】請求項１において、ＴｉとＢｉとを含有
するＢｉ層状ペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶
液であることを特徴とするＴｉを含有する金属酸化物薄
膜形成用原料溶液。
【請求項６】請求項１ないし５のいずれか１項におい
て、該溶液中の全有機金属化合物がプロピレングリコー
ルのアルコキシ基又は該アルコキシ基とβ−ジケトン基
を有することを特徴とするＴｉを含有する金属酸化物薄
膜形成用原料溶液。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項におい
て、原料溶液に存在する有機溶媒に対するプロピレング
リコールの含有率が１０重量％以上であることを特徴と
するＴｉを含有する金属酸化物薄膜形成用原料溶液。
【請求項８】請求項１ないし７のいずれか１項におい
て、原料溶液中の成分金属化合物の酸化物換算濃度が１
０重量％以上であることを特徴とするＴｉを含有する金
属酸化物薄膜形成用原料溶液。
【請求項９】請求項１ないし８のいずれか１項におい
て、原料溶液に存在する金属元素の合計原子数に対し
て、β−ジケトン類を０．１〜５倍の分子数で含有する
ことを特徴とするＴｉを含有する金属酸化物薄膜形成用
原料溶液。
【請求項１０】請求項１ないし９のいずれか１項にお
いて、耐熱性基板に塗布した後、その結晶化温度以上に
加熱することにより、１回の塗布工程で膜厚０．２μｍ
以上のＴｉを含有する金属酸化物薄膜を形成する原料溶
液であることを特徴とするＴｉを含有する金属酸化物薄
膜形成用原料溶液。
【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれか１項に
記載のＴｉを含有する金属酸化物薄膜形成用原料溶液を
耐熱性基板に塗布した後、その結晶化温度以上に加熱す
ることによりＴｉを含有する金属酸化物薄膜を形成する
方法であって、１回の塗布工程で膜厚０．２μｍ以上の
Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜を形成することを特徴と
するＴｉを含有する金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１２】請求項１１の方法で形成されたＴｉを
含有する金属酸化物薄膜。