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JP2001261369A - 低融点ガラス組成物 - Google Patents

低融点ガラス組成物

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Publication number
JP2001261369A
JP2001261369A JP2000079632A JP2000079632A JP2001261369A JP 2001261369 A JP2001261369 A JP 2001261369A JP 2000079632 A JP2000079632 A JP 2000079632A JP 2000079632 A JP2000079632 A JP 2000079632A JP 2001261369 A JP2001261369 A JP 2001261369A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
substrate
thermal expansion
glass composition
low
Prior art date
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Pending
Application number
JP2000079632A
Other languages
English (en)
Inventor
Nobuya Kuriyama
延也 栗山
Kazutoshi Nakaya
和敏 中屋
Hiroshi Machishita
汎史 町下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Priority to JP2000079632A priority Critical patent/JP2001261369A/ja
Publication of JP2001261369A publication Critical patent/JP2001261369A/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/08Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing phosphorus

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板表面を直に、又は基板に配した導電体、
半導体パターンを被覆したり、基板と他の部材を接着す
るためのリン酸亜鉛系で実質的にPbO、Bi2O3、およびア
ルカリ金属酸化物を含まない低融点ガラス。 【解決手段】 ガラス組成が重量%で、P2O5 45〜66、A
l2O3 0〜10、B2O3 0〜10、MgO 0〜5、CaO 0〜11、
SrO 0〜18、BaO 0〜26、ZnO 10〜30%、(Al2O 3+B2O
3)/P2O5重量比が0.05〜0.25の範囲であり、実質的に
鉛成分、ビスマス成分、およびアルカリ金属類を含まな
い低融点ガラス組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板表面を直に被
覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターンを絶縁
被覆し、又は基板と他の部材を接着するためのリン酸亜
鉛系で実質的にPbO、Bi2O3、およびアルカリ金属酸化物
を含まない低融点ガラスに関する。
【0002】
【従来の技術】従来低融点ガラス、例えば基板被覆用低
融点ガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分
はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるもの
の、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を
避ける趨勢にある。別に低融点ガラスを形成するうえ
で、ガラス中にアルカリ金属類やビスマス成分、テルル
成分等を導入することは知られるところであるが、アル
カリ金属類はガラス表面に浸出し易く、また電気絶縁性
を低下させるため、エレクトロニクス分野では敬遠され
る傾向にあり、ビスマス成分やテルル成分も鉛と同類の
重金属であることにおいて、環境に対する影響は否めな
い。
【0003】公知技術についてみれば、例えば特開昭64
−87531号公報、特開平5−132339号公報、特開平8−1
83632号公報にはリン酸亜鉛系でアルカリ金属類を含む
低融点ガラスが開示されているが、前記したとおりアル
カリ金属類はガラス表面に浸出し易く、また電気絶縁性
を低下させるため、特にエレクトロニクス分野では敬遠
されている。
【0004】また、例えば特開平10−29835号公報に
は、無アルカリのリン酸亜鉛系低融点ガラスが開示され
ているが、酸化タングステンを必須とするものであり、
それは融点が高く、低融点のガラスを得るうえで効果的
な成分ではない。
【0005】別に、特開平11−314936号公報には、リン
酸亜鉛系低融点ガラスで酸化錫(II)を必須とするもの
であるが、前記酸化錫(II)がガラス中に安定して存在
するためには不活性または還元性雰囲気でのガラス製造
および溶着が必要であり、実用上、産業利用上において
適当とはいえない。
【0006】これら従来技術の多くは、本発明における
ような酸化バリウム含有量が少なく、または含まない
が、酸化バリウムはガラス溶融を容易とし、ガラス粘度
を下げ、熱膨張係数を適度とし、また、アルカリ金属類
のようなガラスの耐水性を劣化したり、ガラス表面に浸
出したり、電気絶縁性を低下したりするようなことがな
い等種々の利点を有する有効な成分である。
【0007】本発明は、従来技術の不具合を解消し、基
板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体
パターンを絶縁被覆し、又は基板と他の部材を接着する
ためのリン酸亜鉛系で実質的にPbO、Bi2O3、およびアル
カリ金属酸化物を含まない低融点ガラスを提供すること
を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス組成が
重量%で、P2O5 45〜66、Al2O3 0〜10、B2O3 0〜10、
MgO 0〜5、CaO 0〜11、SrO 0〜18、BaO 0〜26、Zn
O 10〜30%、(Al2O3+B2O3)/P2O5重量比が0.05〜0.2
5の範囲であり、実質的に鉛成分、ビスマス成分、およ
びアルカリ金属類を含まない低融点ガラス組成物であ
る。
【0009】前記において、30〜300℃の熱膨張係数が6
0〜90×10-7/℃、熱膨張屈伏点が570℃以下とするもの
である。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明における基板としては透明
なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス又はそれ
に類似するガラス(高歪点ガラス)が一般的であり、その
熱膨張係数は30℃〜300℃においてほぼ70〜90×10-7
℃であり、本発明の低融点ガラスもそれに近似させるこ
とにより、形成した被膜の剥離、基板の反り等の弊害を
防ぐものである。また前記ガラスからなる基板の熱膨張
屈伏点はほぼ620以上であるのに対し、本発明の低融点
ガラスのそれは570℃以下と充分低くすることにより、
焼付け温度も相応して低くすることができ、焼付けに際
する基板の軟化変形、熱収縮を抑制することができる。
【0011】本発明において、ガラス成分をリン酸亜鉛
系とすることにより、上記物性を満足し得、実質的にPb
O、Bi2O3を含まないことにより、人体や環境に与える影
響を皆無とすることができる。また、アルカリ金属酸化
物を含まないことにより、被膜は電気絶縁性に優れ、ガ
ラスからのアルカリ浸出による弊害も生じることもない
ので電子材料等に使用するうえで好適である。
【0012】本発明の低融点ガラスは、基板に配した導
電体、半導体パターンを絶縁被覆する用途のほか、基板
表面に直接被膜形成するケース、例えばアルカリ含有ガ
ラス基板のアルカリ浸出を抑制したり、ガラス基板の光
学特性を変更したり、その他等各種機能性被膜を形成す
る場合にも適用できる。また、基板と他の金属質材料や
セラミック質材料などを接着するうえで有効である。あ
るいはガラス基板に、低融点ガラス粉にシリカ微粉、ア
ルミナ微粉等を適宜混入したものを膜付けすれば、日射
や照明による眩光を緩和するフロスト調ガラスとするこ
ともできる等適用範囲は広い。
【0013】低融点ガラスにおける成分組成は以下の範
囲とする。P2O5は重要なガラス形成成分であり、ガラス
中40〜66%(重量%表示、以下においても同様)の範囲
で含有させる。40%未満ではガラス形成を不安定とし、
熱処理により失透が発生する。66%を越えると軟化点が
過度に上昇する。
【0014】Al2O3はガラスに適度な熱膨張係数と軟化
点を与えるもので、ガラス中必要に応じ10%以下の範囲
で含有させる。10%を越えると熱膨張係数が過小とな
る。
【0015】B2O3はガラス形成成分であり、ガラス溶融
を容易とし、ガラスに適度な熱膨張係数を与えるうえ
で、ガラス中必要に応じ10%以下の範囲で含有させる。
10%を越えるとガラスを不安定とし、前記含有範囲にお
けるP2O5と不混和を生ずる傾向がある。
【0016】更に、ガラス中(Al2O3+B2O3)/P2O5
量比を0.05〜0.25の範囲とするもので、0.05未満では熱
膨張係数、軟化点を適度な範囲に調整するのが困難とな
り、0.25を越えると軟化点が過度に上昇したり、失透の
析出、ときにガラスに不混和が生ずる等不都合点が多
い。
【0017】なお、熱膨張係数、軟化点、ガラス溶融
性、対失透析出性等を総合的に考慮すれば、P2O5+Al2O
3+B2O3の合計が50〜75%の範囲であるのが望ましい。
【0018】ZnOはガラスの軟化点を下げ、適度に流動
性を与え、概して熱膨張係数が大きいリン酸塩ガラス構
造においてZnイオンが介在して熱膨張係数を適度に小さ
くするうえで、ガラス中10〜30%の範囲で含有させる。
10%未満では上記効果を発揮し得ず、特にガラスの熱膨
張係数を過大とする。30%を越えるとガラス形成を困難
とする。
【0019】BaOはガラスの軟化点を下げ、適度に流動
性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するもので、ガ
ラス中0〜26%の範囲で含有させる。26%を越えると熱
膨張係数が過度に上昇する。好適には5〜26%の範囲と
するのがよい。
【0020】ガラス中に、上記以外の二価金属成分のう
ちMgOは0〜5%、CaOは0〜11%、SrOは0〜18%の範
囲で適宜含有させることにより、ガラス粘度、軟化点を
適度に調整し、また熱膨張係数を適度に調整する。いず
れも上記範囲を越えるとガラス形成を困難とし、あるい
は熱膨張係数が適当範囲から外れる恐れがある。
【0021】なお、PbO、Bi2O3、アルカリ金属酸化物
は、ガラス原料やカレット中に不純物として混入する程
度の量、夫々低融点ガラス中0.3%以下の範囲であれ
ば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、
絶縁特性等に与える影響は殆どない。
【0022】また、低融点ガラスの用途にもよるが、先
述した特性を損なわない範囲でガラスを着色したり、紫
外線吸収性能、赤外線遮断性能等を付与するうえで、Fe
2O3、Cr2O3、CoO、TiO2、CeO2等を添加することができ
るが、それら添加成分の合計は1%以下とすべきであ
る。
【0023】
【実施例】〔低融点ガラスの作製〕P2O5源としてリン酸
を、B2O3源としてほう酸あるいはリン酸ホウ素を、Al2O
3源として酸化アルミニウムあるいはメタリン酸アルミ
ニウムを、ZnO源として亜鉛華を、BaO源として炭酸バリ
ウムを、MgO源として炭酸マグネシウムを、CaO源として
炭酸カルシウムを、SrO源として炭酸ストロンチウムを
使用し、これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調
合したうえで、粉末原料を白金ルツボに投入し、液体原
料であるリン酸を滴下し反応を生じさせた。電気加熱炉
内で400〜500℃、1〜2h加熱し反応を終了させた後、
電気加熱炉内で1000〜1100℃、1〜2時間で加熱溶融し
た後、カーボン板に流し出し、徐冷することにより、表
1〜表5の実施例、比較例に示す組成のガラスを得た。
それらのガラス試料は以下の試験に供した。
【0024】〔熱膨張係数の測定〕ガラス試料を所定寸
法(20×4mmφ)に切断研磨加工したうえで、示差熱膨
張計にセットし、5℃/分の速度で昇温して伸び量を測
定、記録し、30〜300℃の平均熱膨張係数α(×10-7
℃)を算出した。なお試験荷重は5gfとした。
【0025】〔転移点、軟化点(熱膨張屈伏点)の測
定〕前記熱膨張データより転移点(Tg(℃))、および熱
膨張屈伏点である軟化点(Tyield(℃))を測定した。参
考のため、一部のガラス試料については所定太さ、寸法
のガラスビームを作製し、リトルトン粘度計にセットし
て昇温し、ガラス粘度107.6ポイズにおける温度、すな
わちリトルトン軟化点(単に軟化点、またはリトルトン
点ともいう:Ts oft(℃))を測定した。
【0026】〔結晶析出温度の測定、結晶析出温度−転
移点の測定〕微粉砕したガラス試料を示差熱分析計にセ
ットし、10℃/分の速度で1000℃まで昇温して吸熱、発
熱ピークを測定、記録した。うち、結晶析出にもとづく
発熱ピークを結晶析出温度(Tc(℃))とし、結晶の析出
の有無については拡大鏡下で確認した。上記結晶析出温
度(Tc)から前記転移点(Tg)を減じた値より、結晶析
出温度−転移点間温度差:Tc−Tg(℃)を算出した。な
お、Tc−Tg(℃) の値が大きい程転移点以上の熱処理に
際して失透の析出、ガラスの不透明化が生じ難いことを
示すもので、Tc−Tg(℃)≧200(℃)であることが好ま
しい。
【0027】〔結果〕各種試験結果を表1〜表5に示
す。
【0028】表1〜表5から明らかなように、本発明に
かかる実施例においては、適度なガラス熱膨張係数、低
い軟化点(熱膨張屈伏点)、転移点を有し、溶融−冷却
過程や再熱処理においても失透が析出し難く、P2O5−B2
O3の不混和もなく、基板特にガラス基板の被覆、基板上
の導電体パターン等の被覆、基板と他種材料との接着な
どにおいて著効を奏する。他方比較例は、上記熱物性を
満足し得ない。
【0029】 〔表1〕 実施例 1 2 3 4 5 6 ──────────────────────────────────── 組成 P2O5 64.7 63.8 61.2 58.7 59.5 59.9 重量% Al2O3 9.3 9.1 8.8 8.4 4.3 2.2 B2O3 -- -- -- -- 2.9 4.4 A+B *1 9.3 9.1 8.8 8.4 7.2 6.6 P+A+B計 *1 74.0 72.9 70.0 67.1 66.7 66.5 MgO 3.7 -- -- -- -- -- CaO -- 5.1 -- -- -- -- SrO -- -- 8.9 -- -- -- BaO -- -- -- 12.7 12.9 12.9 ZnO 22.3 22.0 21.1 20.2 20.4 20.6 RO計 *2 26.0 27.1 30.0 32.9 33.3 33.5 合計 100 100 100 100 100 100 (A+B)/P重量比*1 0.144 0.143 0.144 0.143 0.121 0.110 α(30-300℃) 60 64 69 74 78 86 Tg(℃) 470 470 476 479 484 481 Tc-Tg(℃) *3 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ Tyield(℃) 532 534 518 530 537 538 Tsoft(℃:107.6P) − − − 588 − 602 ──────────────────────────────────── 注 *1:AはAl2O3を、BはB2O3を、PはP2O5を表す(表2〜5においても同様)。 *2:ROはMgO、CaO、SrO、BaO、ZnOを総称したもの(表2〜5においても同様)。 *3:Tc-Tg(℃)データにおいて、∞は示差熱分析において結晶化ピークが検 出されず、かつ鏡下観察において結晶の析出が見 出せなかったことを示す(表2〜5においても同様)。 物性データ中 − は未測定である(表2〜5においても同様)。
【0030】 〔表2〕 実施例 7 8 9 10 11 12 ──────────────────────────────────── 組成 P2O5 62.4 60.3 55.4 60.1 65.3 46.9 重量% Al2O3 9.0 -- 8.0 8.6 9.4 2.7 B2O3 -- 5.9 -- -- -- 6.2 A+B *1 9.0 5.9 8.0 8.6 9.4 8.9 P+A+B計 71.4 66.2 63.4 68.7 74.7 55.8 MgO -- -- -- -- -- 1.9 CaO -- -- -- -- 10.3 -- SrO -- -- -- 17.5 -- -- BaO -- 13.0 23.9 -- -- 20.5 ZnO 28.6 20.8 12.7 13.8 15.0 21.8 RO計 28.6 33.8 36.6 31.3 25.3 44.2 合計 100 100 100 100 100 100 (A+B)/P重量比 0.144 0.098 0.144 0.143 0.144 0.190 α(30-300℃) 60 85 87 80 71 81 Tg(℃) 450 471 502 499 499 520 Tc-Tg(℃) ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 228 Tyield(℃) 495 529 548 550 552 566 Tsoft(℃:107.6P) − − − − − − ────────────────────────────────────
【0031】 〔表3〕 実施例 13 14 15 16 17 18 ──────────────────────────────────── 組成 P2O5 55.3 59.1 50.2 50.5 53.7 47.5 重量% Al2O3 2.2 6.4 2.3 2.1 2.1 B2O3 4.5 1.5 6.2 4.6 4.4 4.4 A+B 6.7 7.9 6.2 6.9 6.5 6.5 P+A+B計 62.0 67.0 56.4 57.4 60.2 54.0 MgO -- -- 1.8 -- -- -- CaO -- -- -- -- -- -- SrO -- -- -- -- -- -- BaO 13.3 12.7 20.3 13.6 19.3 25.6 ZnO 24.7 20.3 21.5 29.0 20.5 20.4 RO計 38.0 33.0 43.6 42.6 39.8 46.0 合計 100 100 100 100 100 100 (A+B)/P重量比 0.121 0.134 0.124 0.137 0.121 0.137 α(30-300℃) 79 76 86 77 88 90 Tg(℃) 469 480 501 462 460 491 Tc-Tg(℃) ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ 243 Tyield(℃) 518 530 540 509 509 558 Tsoft(℃:107.6P) − 594 − − − − ────────────────────────────────────
【0032】 〔表4〕 比較例 1 2 3 4 5 ──────────────────────────────── 組成 P2O5 53.3 51.4 40.0 52.5 58.9 重量% Al2O3 9.6 -- 9.6 7.5 8.5 B2O3 6.5 12.6 13.1 -- -- A+B *1 16.1 12.6 22.7 7.5 8.5 P+A+B計 69.4 64.0 62.7 60.0 67.4 MgO -- -- -- -- -- CaO -- -- -- -- -- SrO -- -- -- -- 25.8 BaO -- 13.9 14.4 34.0 -- ZnO 30.6 22.1 22.9 6.0 6.8 RO計 30.6 36.0 37.3 40.0 32.6 合計 100 100 100 100 100 (A+B)/P重量比 0.302 0.245 0.568 0.143 0.144 α(30-300℃) − 76 − − − Tg(℃) − 529 − − − Tc-Tg(℃) − 178 − − − Tyield(℃) − 583 − − − Tsoft(℃:107.6P) − − − − − 備考 結晶化 不混和 不混和 不混和 ────────────────────────────────
【0033】
【0034】
【発明の効果】本発明においては、適度なガラス熱膨張
係数、低い軟化点(熱膨張屈伏点)、転移点を有し、溶
融−冷却過程や再熱処理においても失透が析出し難く、
P2O5−B2O3の不混和もなく、基板特にガラス基板の被
覆、基板上の導電体パターン等の被覆、基板と他種材料
との接着などにおいて著効を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町下 汎史 三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子 株式会社硝子研究所内 Fターム(参考) 4G062 AA08 AA09 AA11 BB09 DA01 DB01 DB02 DB03 DC01 DC02 DC03 DD05 DD06 DE04 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 ED02 ED03 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EF04 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM07 NN26 NN32 5E314 AA10 AA11 GG21 GG26

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ガラス組成が重量%で、P2O5 45〜66、Al2
    O3 0〜10、B2O3 0〜10、MgO 0〜5、CaO 0〜11、Sr
    O 0〜18、BaO 0〜26、ZnO 10〜30%、(Al2O3+B
    2O3)/P 2O5重量比が0.05〜0.25の範囲であり、実質的
    に鉛成分、ビスマス成分、およびアルカリ金属類を含ま
    ないことを特徴とする低融点ガラス組成物。
  2. 【請求項2】30〜300℃の熱膨張係数が60〜90×10-7
    ℃、熱膨張屈伏点が570℃以下であることを特徴とする
    請求項1記載の低融点ガラス組成物。
JP2000079632A 2000-03-22 2000-03-22 低融点ガラス組成物 Pending JP2001261369A (ja)

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Cited By (10)

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