JP2001249460A - ポジ型感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎密依存性と露光マージンが優れるポジ型感
放射線性組成物を提供すること。 【解決手段】 特定のアセタール構造を有する酸分解性
基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中で
の溶解度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生し、前記酸分解性基の分解反応に寄与する
化合物のうち少なくとも１種、活性光線又は放射線の照
射により酸を発生し、前記酸分解性基の分解反応に寄与
しない化合物のうち少なくとも１種、界面活性剤、溶剤
を含有するボジ型感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感放射線性組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】遠紫外光やエキシマレーザー光を用いた
リソグラフィーのパターン形成に用いるレジストとし
て、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第29,139号等に
記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学
増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００３】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化
合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反
応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸
分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生
剤から成るハイブリット系に大別できる。

【０００４】特開平２−１９８４７号にはポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基を全
部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護した
樹脂を含有することを特徴とするレジスト組成物が開示
されている。特開平４−２１９７５７号には同様にポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ
ル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹脂を
含有することを特徴とするレジスト組成物が開示されて
いる。更に特開平５−２４９６８２号にも同様のアセタ
ール保護された樹脂を用いたフォトレジスト組成物が示
されている。また特開平８−１２３０３２号にはアセタ
ール基で置換された基を含む三元共重合体を用いたフォ
トレジスト組成物が示されている。更に、特開平８−２
５３５３４号にはアセタール基で置換された基を含む、
部分架橋ポリマーを用いたフォトレジスト組成物が示さ
れている。

【０００５】また、特開平５−３２３５９０号には、光
酸発生剤を２種用いることが記載され、特開平５−１８
１２７９号には強酸を発生する光酸発生剤と、弱酸を発
生する光酸発生剤とを用いることが記載され、特開平１
１−１２５９０７号には沸点１５０℃以上のカルボン酸
を発生する化合物と、カルボン酸以外の酸を発生させる
化合物を用いることが記載されている。

【０００６】しかしながら、上記技術でも疎密依存性に
おいて改善の余地があった。最近のデバイスの傾向とし
て様々なパターンが含まれるためレジストには様々な性
能が求められている。その１つが疎密依存性である。デ
バイスにはラインが密集した部分と逆にラインと比較し
スペースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。
このため、種々のラインを高い再現性をもって解像する
ことは重要である。しかし、種々のラインを再現させる
ことは光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジ
ストによる解決方法が明確でないのが現状である。更
に、露光マージンにおいても更に向上させる要望が強か
った。ここで、露光マージンとは露光量が変化するとそ
れにしたがって得られるパターンの線幅が変化する現象
をいう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、疎密依存性が優れたポジ型感放射線性組成物を提供
することである。本発明の更なる目的は、露光マージン
が優れたポジ型感放射線性組成物を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成によって達成された。 （１） （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される酸分解性基
を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での
溶解度が増大する樹脂、（ｂ−１）活性光線又は放射線
の照射により酸を発生し、前記酸分解性基の分解反応に
寄与する化合物のうち少なくとも１種、（ｂ−２）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生し、前記酸分解性
基の分解反応に寄与しない化合物のうち少なくとも１
種、（ｃ）界面活性剤、及び（ｄ）溶剤を含有すること
を特徴とするボジ型感放射線性組成物。

【０００９】

【化３】

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は炭素数１〜４個の
アルキル基を表す。Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ
原子、リン原子及び珪素原子からなる群から選択される
少なくとも１種の原子と少なくとも１つの炭素原子を含
有する有機基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト
基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるい
は無置換の環状アルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数
を表す。

【００１１】（２） 前記（ａ）の樹脂が、フェノール
性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂における該フェ
ノール性水酸基の少なくとも一部が前記一般式（Ｉ）で
示される酸分解性基で保護されている樹脂であることを
特徴とする前記（１）に記載のボジ型感放射線性組成
物。 （３） 前記一般式（Ｉ）のＷが、下記で示される置換
基の群から選択される少なくとも１種の置換基であるこ
とを特徴とする前記（１）に記載のボジ型感放射線性組
成物。

【００１２】

【化４】

【００１３】上記式中：Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜
６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素
数２〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル
基、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるい
は無置換のアラルキル基を表す。Ｒ₃は、水素原子、炭
素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル
基、炭素数１〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸
基、又はシアノ基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
Ｒ₄は、置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あ
るいは無置換の炭素数３〜１５個の環状アルキル基を表
す。ｍは、１〜４の自然数である。 （４） （ｂ−１）の化合物が、活性光線又は放射線の
照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、（ｂ−
２）の化合物が、活性光線又は放射線の照射によりカル
ボン酸を発生する化合物であることを特徴とする前記
（１）に記載のボジ型感放射線性組成物。 （５） 有機塩基性化合物を含有することを特徴とする
前記（１）〜（４）のいずれかに記載のボジ型感放射線
性組成物。

【００１４】本発明のポジ型感放射線性組成物は、酸分
解性基として末端に特定構造の置換基を有するアセター
ル基を有する酸分解性樹脂とともに、活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する化合物として、上記特定の
酸分解性基の分解に寄与する化合物と、寄与しない化合
物を組み合わせて用いることにより、疎密依存性が見事
に改善され、且つ露光マージン（露光ラチチュード）が
優れるようになった。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポジ型感放射線性
組成物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳細
に説明する。 〔Ｉ〕（ａ）成分の酸分解性樹脂 本発明において、酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基
が、上記一般式（Ｉ）で示される酸分解性基（保護基）
で保護された構造を有する樹脂である。ここで、アルカ
リ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの中でもフ
ェノール性水酸基が好ましい。本発明における酸分解性
樹脂は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹
脂における該フェノール性水酸基を上記一般式（Ｉ）で
示される基で保護されたものが好ましい。

【００１６】本発明に用いられるフェノール性水酸基を
有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒド
ロキシスチレン、あるいはｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレンを少なくとも３０モル％、好ま
しくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポ
リマー、あるいは部分的に水素添加された樹脂であるこ
とが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーが
より好ましい。上記共重合モノマーとしては、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチル
スチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類
が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブト
キシスチレンがより好ましい。このアルカリ可溶性樹脂
の重量平均分子量の範囲は、ＧＰＣ法で測定されたポリ
スチレン換算値として、好ましくは３０００〜８０００
０であり、より好ましくは７０００〜５００００であ
る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は１．０１〜４．
０であり、好ましくは１．０５〜１．２０である。この
分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合等の手法
を用いることが好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）において：ｎは１〜４の自然
数であり、２又は３が好ましい。Ｒ₁として、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが好ましく挙げ
られ、なかでもメチルがより好ましい。また、Ｗの有機
基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、珪
素原子のうち少なくとも１種の原子と少なくとも１つの
炭素原子より構成される。より具体的には、Ｗは以下に
示される基が好ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中：Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基、炭素数２〜６の
直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基、置換あるいは
無置換のアリール基、並びに置換あるいは無置換のアラ
ルキル基からなる群から選択される基を表す。Ｒ₃は、
水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のア
ルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状及び環状のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸
基、並びにシアノ基からなる群から選択される基を表
す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ₄は、置換あるいは
無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の炭素数
３〜１５個の環状アルキル基を表す。ｍは、１〜４の自
然数であり、１又は２が好ましい。

【００２０】上記Ｒ₂及びＲ₃において、炭素数１〜６の
直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シク
ロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が好ましく、
メチル、エチルがより好ましい。Ｒ₂における炭素数２
〜６の直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基としては
ビニル、１−プロペニル、アリル、イソプロペニル、１
−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シクロヘ
キセニル等が好ましく、ビニル、イソプロペニルがより
好ましい。

【００２１】Ｒ₂、Ｒ₄のアリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル等が好まし
く、フェニルがより好ましい。Ｒ₂のアラルキル基とし
ては、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、ベ
ンズヒドリル等が好ましく、ベンジルがより好ましい。
Ｒ₄における炭素数３〜１５個の環状アルキル基として
は、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等が好ましい。これらの、アリール、アラルキル、
環状アルキル基には、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコ
キシ基、アセチル基、アミノ基、エステル基、アミド基
等が置換されていても良い。Ｒ₃における炭素数１〜６
の直鎖状、分岐状及び環状のアルコキシ基としては、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が好ましく、
メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。

【００２２】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素が好ましく、塩素、臭素がより好ましい。また、Ｗ
は上記に示したように、シアノ基、ホルミル基であって
もよい。

【００２３】一般式（Ｉ）で表される保護基のより具体
的な例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。但し、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフ
ェニル基を表す。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】樹脂（ａ）を構成する上記保護基でフェノ
ール水酸基が保護されている樹脂は、対応するビニルエ
ーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に
溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と
既知の方法により反応させることにより得ることができ
る。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン
交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、
ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施され
る。対応するビニルエーテルは、クロロエチルビニルエ
ーテルのような活性な原科から、求核置換反応等の方法
により合成することができる。

【００２８】樹脂（ａ）を構成する樹脂の構造を以下に
例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル
基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ａｃはアセチル基を表す。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】本発明の組成物には、フェノール水酸基が
一般式（Ｉ）で表される保護基で保護された上記樹脂が
含有される。一般式（Ｉ）で表される保護基による保護
率は、樹脂中の全フェノール性水酸基に対して好ましく
は５〜４５モル％であり、より好ましくは１０〜３０モ
ル％である。本発明の組成物において、酸分解性樹脂
（ａ）の総使用量は、組成物の全重量（溶剤を除く）を
基準として１０〜９９．９重量％が好ましく、より好ま
しくは５０〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜
９９．０重量％である。

【００４６】本発明の組成物は、例えば一般式（Ｉ）で
表される保護基で例示される酸分解性基を含有していな
いアルカリ可溶性樹脂を含有することができ、これによ
り感度が向上する。酸分解性基を含有していないアルカ
リ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」とい
う）としては、ノボラック樹脂、ノボラック樹脂の誘導
体；ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロ
キシスチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共
重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等
のｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有する共重合
体；４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂等のアルキル
置換ヒドロキシスチレン樹脂；これらの樹脂のＯＨ部の
アルキル化物又はアセチル化物が好ましく挙げられる。

【００４７】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
樹脂は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、良好な
プロファイル形成の点で好ましい。そのような樹脂とし
て、部分水素化ノボラツク樹脂、部分水素化ポリヒドロ
キシスチレン等が挙げられる。

【００４８】本発明の組成物に含有させることができる
その他のアルカリ可溶性樹脂として、アセトン−ピロガ
ロール樹脂、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド
共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及び
その誘導体、スチレン−ポリヒドロキシスチレン共重合
体等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４９】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ／ｍ−ヒドロキシ
スチレン共重合体、ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合
体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体）、４
−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルスチレン樹脂のようなアルキル置
換ヒドロキシスチレン樹脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキ
ル化物又はアセチル化物、ポリヒドロキシスチレン樹
脂、部分水素化ノボラック樹脂、部分水素化ポリヒドロ
キシスチレン樹脂である。

【００５０】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
又はそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換さ
れたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少な
くとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリマ
ーを示す。

【００５１】上記ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【００５２】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ジ
ヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフ
ェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ
芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００５３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチル
ベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、
フルフラール及びこれらのアセタール体等を使用するこ
とができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用
するのが好ましい。

【００５４】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができ
る。酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂の
含有量としては、該樹脂と酸分解性基含有樹脂との合計
に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以
下、更に好ましくは２０重量％以下である。

【００５５】（ｂ）光酸発生剤 本発明において、光酸発生剤としては、（ｂ−１）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生し、前記酸分解性
基の分解反応に寄与する化合物〔（ｂ−１）光酸発生剤
ともいう〕のうち少なくとも１種、と（ｂ−２）活性光
線又は放射線の照射により酸を発生し、前記酸分解性基
の分解反応に寄与しない化合物〔（ｂ−２）光酸発生剤
ともいう〕のうち少なくとも１種とを用いる。

【００５６】本発明において、「分解反応に寄与する」
とは、各成分を含有した組成物膜を形成させ、そこに活
性光線又は放射線を照射した時に、光酸発生剤より生じ
た酸がアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を保護し
ている保護基（上記アセタール構造）を分解し、該組成
物膜の現像液に対する溶解速度を著しく増加させる作用
のことをいう。本発明において、「分解反応に寄与しな
い」とは、各成分を含有した組成物膜を形成させ、そこ
に活性光線又は放射線を照射した時に、光酸発生剤より
生じた酸がアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基を保
護している保護基（上記アセタール構造）を分解せず、
該組成物膜の現像液に対する溶解速度を変化させない作
用のことをいう。

【００５７】（ｂ−１）光酸発生剤としては、上記特定
のアセタール構造を分解させることが可能な酸を発生さ
せる化合物であり、具体的には下記に詳述するような化
合物が挙げられる。 （ｂ−１）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Phot
ogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal et al, Po
lymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国
特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、
特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Ne
cker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S.
Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478
Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,
056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et a
l,Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng.
News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同3
39,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2
-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello
et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et
al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W.R. Watt et
al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1
984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279
(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14
(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer
Sci.,Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第
370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、
同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第
4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,73
4,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同
3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム
塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1
307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci.,
Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. C
uring ASIA,p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニ
ウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公
昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、
特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169
837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭
63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲ
ン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 2
6(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007
(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(18
96)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロ
ゲン化物、S. Hayaseet al, J. Polymer Sci., 25, 753
(1987)、E. Reichmanis et al, J. PholymerSci., Poly
mer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Phot
ochem., 36,85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetra
hedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et a
l, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al,
J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein
et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W.
Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(198
8)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11
(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macormolecul
es, 21, 2001(1988)、 P. M. Collins et al, J. Chem.
Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al,
Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et a
l, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Techno
l., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 2
1, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、
同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許
第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、
特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保
護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal, Polymer Pr
eprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Cur
ing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 5
5(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer P
reprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84
515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米
国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-1814
3号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載の
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載の
ジスルホン化合物を挙げることができる。

【００５８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Che
m. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. I
maging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Mak
romol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yama
da et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J.
V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国
特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824
号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-
163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に
記載の化合物を用いることができる。

【００５９】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００６０】上記（ｂ−１）活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に
用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６１】

【化２５】

【００６２】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００６７】

【化２９】

【００６８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００６９】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。

【００７０】Ｚーは対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ー、
ＡｓＦ₆ー、ＰＦ₆ー、ＳｂＦ₆ー、ＳｉＦ₆ ²ー、ＣｌＯ₄ー、
置換していてもよいアルカンスルホン酸アニオン、置換
していてもよいベンゼンスルホン酸アニオン、置換して
いてもよいナフタレンスルホン酸アニオン、置換してい
てもよいアントラセンスルホン酸アニオン、置換してい
てもよいカンファスルホン酸アニオン、スルホン酸基含
有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるも
のではない。

【００７１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００７２】また、露光後加熱処理までの経時での性能
変化（Ｔ−Ｔｏｐ形成、線幅変化等）が少ないような光
酸発生剤が好ましい。そのような光酸発生剤としては例
えば、上記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）におい
て、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³〜Ｒ^{2 05}が置換あるいは未置換
のアリール基を表し、Ｚーが、光の照射により酸として
発生したときにレジスト膜中で拡散性が比較的小さいも
のである。具体的には、Ｚーが、分岐状又は環状の炭素
数８個以上のアルキル基又はアルコキシ基の群の中から
選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状
又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ
基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、
もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル
基又はアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少くとも
３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。

【００７３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】

【化３２】

【００７７】

【化３３】

【００７８】

【化３４】

【００７９】

【化３５】

【００８０】

【化３６】

【００８１】

【化３７】

【００８２】

【化３８】

【００８３】

【化３９】

【００８４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【００８５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００８６】

【化４０】

【００８７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８８】

【化４１】

【００８９】

【化４２】

【００９０】

【化４３】

【００９１】

【化４４】

【００９２】

【化４５】

【００９３】

【化４６】

【００９４】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００９５】

【化４７】

【００９６】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００９７】

【化４８】

【００９８】本発明において、（ｂ−１）活性光線又は
放射線の照射により酸を発生する化合物としては、オニ
ウム塩、ジアゾジスルホンであることが好ましく、これ
らの中でもスルホン酸を発生する化合物が特に好まし
い。２種以上を混合させてもよく、その場合、オニウム
塩同士のような類似構造同士を混合させても、オニウム
塩とジアゾジスルホン等異なる骨格の化合物を混合させ
てもよい。

【００９９】これらの（ｂ−１）活性光線又は放射線の
照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本
発明の組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として
通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好まし
くは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５
重量％の範囲で使用される。

【０１００】本発明における（ｂ−２）光酸発生剤とし
ては、活性光線又は放射線の照射により酸は発生する
が、上記酸分解性樹脂の分解に寄与しないものである。
このような光酸発生剤としては、カルボン酸を発生する
化合物が好ましい。このような光酸発生剤としては、カ
ルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとするヨード
ニウム塩あるいはスルホニウム塩、カルボン酸エステル
基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニト
ロベンジルエステル化合物等が挙げられる。本発明に用
いることができる（ｂ−２）光酸発生剤としては、下記
一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物が挙げられ
る。

【０１０１】

【化４９】

【０１０２】上記式において、Ｒ₃₀₁ 〜Ｒ₃₃₇は、各々
独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、
直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は直鎖、
分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｒａ、
Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキ
シ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、
置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基
を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは
多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素
原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂
は、炭素原子を表し、Ｙ₁−Ｙ₂結合は、単結合でも２重
結合でもよい。上記Ｘ^-は、下記式で示されるカルボン
酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ₁、Ｘ₂は、
各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカル
ボキシル基部分でエステル基となったものを表す。

【０１０３】

【化５０】

【０１０４】

【化５１】

【０１０５】上記式中、Ｒ₃₃₈は、炭素数１〜３０の直
鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アル
キル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水
素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または
水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の
少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で
置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは
非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換
基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子
を挙げることができる。

【０１０６】Ｒ₃₃₉は、単結合あるいは、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここ
で、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んで
いてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子
の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基
で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少な
くとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭
素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在
するＲ₃₃₈、Ｒ₃₃₉は相互に同一でも異なってもよい。

【０１０７】Ｒ₃₄₀は水酸基またはハロゲン原子を示
し、複数存在するＲ₃₄₀は相互に同一でも異なってもよ
い。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数
で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１で
ある。

【０１０８】前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、
Ｒ₃₀₁〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ₀におけ
る直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４
個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換
基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。Ｒ₃₀₁〜Ｒ３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭
素数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ₃₀₁〜Ｒ３３７、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₀、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェ
ニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基の
ような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが
挙げられる。これらの置換基として好ましくは、炭素数
１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール
基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基等が挙げられる。

【０１０９】ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香
環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内に
は酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、
ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、
ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられ
る。

【０１１０】本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（Ａ
ＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物
は、その対アニオンＸ^-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ
１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１
種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン
（−ＣＯＯ^-）となったものを含む。本発明で使用され
る一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置
換基Ｘ₁、Ｘ₂として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示
されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物
のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯ
Ｏ−）となった置換基を含む。

【０１１１】Ｒ₃₃₈における、炭素数１〜３０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキ
ル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキ
シエチル、アダマンチル等が挙げられる。炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基として
は、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘ
キセン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、
プロペニレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘ
キシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げ
られる。炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリー
ル基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が
挙げられる。アリール基の置換基としてはアルキル基、
ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。

【０１１２】Ｒ₃₃₉における、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アル
キレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよ
い）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキ
シレン等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、
アリレン等が挙げられる。

【０１１３】本発明において、（ｂ−２）光酸発生剤と
しては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。
以下に、これらの（ｂ−２）光酸発生剤の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１４】

【化５２】

【０１１５】

【化５３】

【０１１６】

【化５４】

【０１１７】

【化５５】

【０１１８】

【化５６】

【０１１９】上記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で表される
化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用
することができる。上記（ｂ−２）光酸発生剤、すなわ
ち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）
で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号
明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307
(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 422
2(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に
記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換
することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式
（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化
合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、
あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリ
ドを塩基性条件下反応させることにより得られる。（ｂ
−２）光酸発生剤の組成物中の含量は、組成物の全固形
分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましく
は０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％で
ある。また、光酸発生剤（ｂ−１）と（ｂ−２）の組成
物中の使用重量比率は、（ｂ−２）／（ｂ−１）で、通
常０．０１〜５の範囲であり、好ましくは０．０５〜３
の範囲であり、更に好ましくは０．１〜２の範囲であ
る。

【０１２０】本発明の組成物には、有機塩基性化合物を
用いることが好ましい。本発明で用いることのできる好
ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の
強い化合物である。なかでも下記（Ａ）〜（Ｅ）で示さ
れる構造を含む含窒素塩基性化合物が好ましい。含窒素
塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱まで
の経時によっても性能変化が小さい。

【０１２１】

【化５７】

【０１２２】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【０１２３】

【化５８】

【０１２４】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１２５】好ましい化合物として、グアニジン、１，
１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメ
チルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノ
ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−ア
ミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）
ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラ
ゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル
ピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、
４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３
−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−ト
リフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）アミン、
トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエタノー
ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、２，６−
ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−
モルホリノエチルチオ尿素、Ｎ−ヒドロキシエチルモル
ホリン等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。

【０１２６】これらの中でも特に好ましい化合物として
は、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−
エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ
−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルアニリン、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿
素、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンである。これらの
含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に
用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、組成物の
固形分を基準として、通常、０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量
％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得ら
れない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露
光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１２７】〔VII 〕本発明に使用されるその他の成分 本発明のポジ型感放射線性組成物には必要に応じて、更
に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、低分子
溶解阻止化合物及び現像液に対する溶解性を促進させる
フェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有
させることができる。

【０１２８】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１２９】このフェノール化合物の好ましい添加量
は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０１３０】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者に於て容易に合成することが出来る。フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。

【０１３１】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１３２】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１３３】更に、下記に挙げるような分光増感剤を添
加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より
長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物
をｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分
光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’
−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロ
ロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラ
セン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジ
ン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、
セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセ
ン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレ
ン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、
ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−
アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１３４】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
剤（ｄ）としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１３５】上記溶媒に界面活性剤を加えることが好ま
しい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３、Ｆ１７
６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロ
ラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾル
Ｓ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げること
ができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組
成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以
下、好ましくは１重量部以下である。これらの中でも、
フッ素原子及び／又は珪素原子含有界面活性剤が好まし
い。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【０１３６】上記感放射線性組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベー
クを行い現像することにより良好なレジストパターンを
得ることができる。

【０１３７】本発明の感放射線性組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアル
カリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アル
カリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加
して使用することもできる。

【０１３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明がこれにより限定されるものではない。 （樹脂の合成例） ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシ）スチ
レン／ｐ−ヒドロキシスチレン（３０／７０）（樹脂Ｐ
２）の合成 ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にトリエチル
アミン０．２８ｇ、酢酸エチル３２０ｍｌを加え、これ
を蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した。溶剤を留去、濃縮
した。得られたオイルをアセトン１００ｍｌに溶解させ
これを、蒸留水２Ｌにゆっくりと注いだ。析出した粉体
をろ取、乾燥すると目的物が５４ｇ得られた。

【０１３９】ｐ−（１−（シクロヘキシルエトキシ）エ
トキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（３０／１０／６０）（樹脂Ｐ３）の合
成 ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
７０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに加熱溶解させ、減圧留
去により脱水した後２０℃まで冷却した。この溶液にピ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．３５ｇおよ
びシクロヘキサンエタノール２２．４ｇを加えた。この
溶液にｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇをゆっくり
加え、２０℃で５時間反応させた。反応液にピリジン
５．５３ｇを加え、これに無水酢酸５．９ｇをゆっくり
加えた。室温で１時間反応させ、この溶液に酢酸エチル
３２０ｍｌを加え、これを蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄
した。溶剤を留去、濃縮した。得られたオイルをアセト
ン１００ｍｌに溶解させこれを、蒸留水２Ｌにゆっくり
と注いだ。析出した粉体をろ取、乾燥すると目的物が５
８ｇ得られた。上記と同様の方法で他の樹脂も合成し
た。

【０１４０】（ｂ−１）光酸発生剤の合成 化合物（ＰＡＧ−Ａ１）の合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ミリリ
ットルに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを
加え、２４時間還流した。反応液を氷２リットルにゆっ
くりと注ぎ、これに濃塩酸４００ミリリットルを加えて
７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５０
０ミリリットルで洗浄し、ろ過した後に、ヨウ化アンモ
ニウム２００ｇを水４００ミリリットルに溶かしたもの
を加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチ
ルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージ
ドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニウムヨージ
ド５０ｇをメタノール３００ミリリットルに溶解し、こ
れに酸化銀３１ｇを加えて４時間攪拌した。反応液をろ
過した後、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム塩（２，４，６−トリ
イソンプロピルベンゼンスルホニルクロリドをテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、水、メタノール中で加
熱反応させることによって得られる）４５ｇを加えた。
この溶液を濃縮し得られた粉体を水で十分に洗浄し、酢
酸エチル／アセトンから再結晶すると化合物（ＰＡＧ−
Ａ１）が５０ｇ得られた。

【０１４１】化合物（ＰＡＧ−Ａ２）の合成 市販のトリアリールスルホニウムＣｌ塩（Ｆｌｕｋａ製
トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）、ト
リフェニルスルホニウム、４，４’−ビス（ジフェニル
スルホニオ）ジフェニルスルフィドなどの混合物の水溶
液１９．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００
ｍｌに溶解した。この溶液には下記構造のハード型（分
岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸のＮａ塩１０．５ｇ
（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を室
温にて攪拌下添加した。析出した粘調個体をデカントに
て分離し、イオン交換水１リットルにて水洗した。析出
した粘調個体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交
換水５００ｍｌに攪拌下投入して再結晶させた。析出物
を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１
５．５ｇを得た。ＮＭＲ測定によりこの固体が目的物で
ある光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ２）であることを確認し
た。

【０１４２】

【化５９】

【０１４３】（ｂ−２）光酸発生剤の合成 （I-1）ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ｐ−
トリルアセテートの合成 ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ヨージド９１
ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）４
０ｇを加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過し
て銀化合物を除去した後、ろ液にｐ−トリル酢酸３０ｇ
を加えた。溶液を濃縮し、得られた油状物を酢酸エチル
２Ｌに溶解させた。この溶液を２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液５００ｍｌで２回、蒸
留水５００ｍｌで３回洗浄した。溶液を濃縮し、得られ
た固体をジイソプロピルエーテル５００ｍｌで洗浄する
と目的物が６３ｇ得られた。

【０１４４】（I-9）ビス（ｔ−アミルフェニルヨード
ニウム）アセテートの合成 ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ヨージド５０
ｇをメタノール２Ｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）２
２ｇを加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過し
て銀化合物を除去した後、ろ液に酢酸７．５ｇを加え
た。溶液を濃縮し、得られた固体をジイソプロピルエー
テル３００ｍｌで洗浄すると目的物が３２ｇ得られた。

【０１４５】（I-2）ビス（ｔ−アミルフェニルヨード
ニウム）ｐ−ニトロベンゾエートの合成 ビス（ｔ−アミルフェニルヨードニウム）ヨージド１０
ｇをメタノール７００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀
（Ｉ）４．４４ｇを加えて、室温で４時間撹拌した。反
応液をろ過して銀化合物を除去した後、ろ液にｐ−ニト
ロ安息香酸４．０ｇを加えた。溶液を濃縮し、得られた
固体を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液５００ｍｌで２回、蒸留水５００ｍｌで３回洗
浄し、乾燥すると目的物が４．２ｇ得られた。

【０１４６】（II-1）トリフェニルスルホニウムｐ−ト
リルアセテートの合成 トリフェニルスルホニウムヨージド８．２ｇをメタノー
ル５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）５．１ｇ
を加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過して銀
化合物を除去した後、ろ液にｐ−トリル酢酸３．８ｇを
加えた。溶液を濃縮し、得られた油状物を酢酸エチル２
００ｍｌで３回洗浄すると目的物が５．１ｇ得られた。

【０１４７】（II-5）トリフェニルスルホニウムアセテ
ートの合成 トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール
５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀（Ｉ）１２．５ｇ
を加えて、室温で４時間撹拌した。反応液をろ過して銀
化合物を除去した後、ろ液に酢酸４．０ｇを加えた。溶
液を濃縮し、得られた油状物をジイソプロピルエーテル
３００ｍｌで２回洗浄すると目的物が１１．２ｇ得られ
た。

【０１４８】（実施例、比較例） （組成物の調整と評価）下表１に示す各成分を溶剤PGME
A（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト）8ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過して
レジスト溶液を調整した。このレジスト溶液を、スピン
コーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、130
℃60秒間、真空吸着型のホットプレートで乾燥し、膜厚
０．４μｍのレジスト膜を得た。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】[樹脂] P1: p-(1-(エトキシ)エトキシ)スチレン/ｐ-ヒドロキ
シスチレン（35/65） P2: p-(1-(シクロヘキシルエトキシ)エトキシ)スチレ
ン/ｐ-ヒドロキシスチレン（30/70） P3: p-(1-(シクロヘキシルエトキシ)エトキシ)スチレ
ン/ｐ-アセトキシスチレン/ｐ-ヒドロキシスチレン（30
/10/60） P4: p-(1-(シクロヘキシルエトキシ)エトキシ)スチレ
ン/ｐ-t-ブチルスチレン/ｐ-ヒドロキシスチレン（30/1
0/60） P5: p-(1-(ベンジルオキシ)エトキシ)スチレン/ｐ-ヒ
ドロキシスチレン（30/70） P6: p-(1-(フェネチルオキシエトキシ)エトキシ)スチ
レン/ｐ-アセトキシスチレン/ｐ-ヒドロキシスチレン
（30/10/60） 上記各樹脂において、保護基等を付与する前のポリヒド
ロキシスチレンの重量平均分子量（ＧＰＣ法で確認され
たポリスチレン換算値）は、Ｐ１〜Ｐ３が８０００であ
り、Ｐ４及びＰ５が１５０００であり、Ｐ６が２０００
０である。 ［光酸発生剤］ ＰＡＧ−Ａ３：前述の例示化合物ＰＡＧ７−３（みどり
化学社製）

【０１５１】界面活性剤 Ｒ０８：メガファックＲ０８ Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６ 有機塩基性化合物

【０１５２】

【化６０】

【０１５３】このレジスト膜に波長２４８nmのKrFエキ
シマレーザーステッパー（NA＝0.63）を用いて露光を行
った。露光後、100℃ホットプレートで60秒加熱を行
い、直ちに0.26Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（TMAH）水溶液に60秒間浸漬し、30秒間水でリ
ンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウ
エハー上のパターンを測調走査型電子顕微鏡（ＣＤ-SE
M）で観察し、表に示す様なレジスト性能（疎密依存
性、露光ラチチュード）を得た。（下表２）

【０１５４】疎密差ΔＣＤは、マスク寸法０．１７μｍ
でL/S＝1：1.5のパターンを再現する露光量において、
同一寸法でL/S=1:5のパターンの形成寸法を測長したと
きの０．１７μｍからの寸法差を表す。露光ラチチュー
ドΔexpは、第一にマスク寸法０．１５μｍでＬ/Ｓ＝
1：1のパターンを再現する最適露光量を決定し、第二に
現像後に形成される寸法が150nmの±10％の範囲となる
露光量の範囲を決定し、その露光量範囲を最適露光量で
割った値を表す。

【０１５５】

【表２】

【０１５６】上記表２に示すように、本発明の組成物
は、疎密依存性に優れ、且つ露光ラチチュードが大き
い。

【０１５７】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、疎
密依存性と露光マージンが優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB03 AB15 AB16 AB17 AC08 AD03 BE00 BE07 BE08 BG00 CC03 CC04 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 AA051 BC121 BG021 BG091 BG121 CH052 EB106 EH057 EU186 EU216 EV226 EV296 FD206 FD312 FD317

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される酸分
   解性基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液
   中での溶解度が増大する樹脂、（ｂ−１）活性光線又は
   放射線の照射により酸を発生し、前記酸分解性基の分解
   反応に寄与する化合物のうち少なくとも１種、（ｂ−
   ２）活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、前記
   酸分解性基の分解反応に寄与しない化合物のうち少なく
   とも１種、（ｃ）界面活性剤、及び（ｄ）溶剤を含有す
   ることを特徴とするボジ型感放射線性組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は炭素数１〜４個のアルキル基を
   表す。Ｗは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原
   子及び珪素原子からなる群から選択される少なくとも１
   種の原子と少なくとも１つの炭素原子を含有する有機
   基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、置換あ
   るいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の
   環状アルキル基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
2. 【請求項２】 前記（ａ）の樹脂が、フェノール性水酸
   基を含有するアルカリ可溶性樹脂における該フェノール
   性水酸基の少なくとも一部が前記一般式（Ｉ）で示され
   る酸分解性基で保護されている樹脂であることを特徴と
   する請求項１に記載のボジ型感放射線性組成物。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）のＷが、下記で示され
   る置換基の群から選択される少なくとも１種の置換基で
   あることを特徴とする請求項１に記載のボジ型感放射線
   性組成物。 【化２】 上記式中：Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜６個の直鎖
   状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数２〜６個
   の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルケニル基、置換あ
   るいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無置換の
   アラルキル基を表す。Ｒ₃は、水素原子、炭素数１〜６
   個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数
   １〜６個の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ
   基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、又は
   シアノ基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ₄は、
   置換あるいは無置換のアリール基、又は置換あるいは無
   置換の炭素数３〜１５個の環状アルキル基を表す。ｍ
   は、１〜４の自然数である。
4. 【請求項４】 （ｂ−１）の化合物が、活性光線又は放
   射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、
   （ｂ−２）の化合物が、活性光線又は放射線の照射によ
   りカルボン酸を発生する化合物であることを特徴とする
   請求項１に記載のボジ型感放射線性組成物。
5. 【請求項５】 有機塩基性化合物を含有することを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載のボジ型感放射線
   性組成物。