JP2001244076A

JP2001244076A - アクリジン誘導体化合物を用いた有機電界発光素子

Info

Publication number: JP2001244076A
Application number: JP2000056408A
Authority: JP
Inventors: Hisayoshi Fujikawa; 久喜藤川; Atsushi Miura; 篤志三浦; Seiji Tokito; 静士時任; Yasunori Taga; 康訓多賀; Makoto Kimura; 真木村; Yasuhiko Sawaki; 泰彦沢木
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2001-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】長寿命で、高輝度・高効率発光の可能な有機
ＥＬ素子等を実現するために有用な有機化合物の提供。【解決手段】電極間に、少なくとも１層の有機化合物
層が形成された有機ＥＬ素子の有機化合物層の材料等に
有用なアクリジン誘導体化合物である。この化合物は、
特に発光層ドーピング材料又は電子輸送層材料として優
れ、下記化学式（１）【化２２】に示す構造で表され、式中、Ｘは、特に炭素Ｃ又は炭素
を含む特性基（Ｒ−Ｃ−Ｒ’、Ｃ＝Ｏ等）であり、Ａｒ
が、下式【化２３】【化２４】中の（２）〜（７）の内のいずれかに示される基であ
る。なお、Ｒ₁〜Ｒ₁₃は任意の特性基（例えばＨ、ハロ
ゲン、アルキル基、アリール基等）。アクリジン環の２
量体構造及び導入されたねじれにより熱安定性及び凝集
抑制機能が高く、また、２量体になってもアクリジン環
の強い蛍光性が失われない。また、Ｘに電子吸引性基を
導入することで優れた電子輸送性が発揮できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、有機電界発光素
子（以下、有機ＥＬ素子という）の機能材料等として有
用な有機化合物及びこのような有機化合物を用いた有機
ＥＬ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、透明ガラス基板上に、
第１電極と、強い蛍光をもつ有機化合物を含む有機化合
物層と、第２電極とが順に積層されて構成されている。

【０００３】有機化合物層は、例えば正孔輸送機能分子
層と発光機能分子層と電子輸送機能分子層とが順に積層
された３層構造を備え、対の電極へ電界を印加すること
により発光する。すなわち、第１電極から正孔を、第２
電極から電子を注入すると、注入された正孔と電子は上
記有機層の正孔輸送機能分子層と発光機能分子層および
電子輸送機能分子層内を移動して衝突、再結合を起こし
て消滅する。この再結合により発生したエネルギーは発
光性分子が励起状態を生成するのに使われ、これにより
有機ＥＬ素子が蛍光を発する。

【０００４】このような有機ＥＬ素子において、有機Ｅ
Ｌ素子のキャリア輸送性や発光特性を示す材料の一つと
して下式

【化７】に示すようなアクリジン誘導体化合物が知られている。

【０００５】例えば、特開平８−６７８７３号公報に
は、有機ＥＬ素子の発光層において、ビス（２−メチル
−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）
アルミニウムをホスト化合物として用い、上式中の（i
i）に示すアクリドン誘導体化合物（Ｎ−メチル−２−
メトキシアクリドン）をゲスト化合物（青色ドーピング
材料）として用いることが提案されている。また、特開
平１１−２６５７８７公報には、有機ＥＬ素子の発光層
においてアクリジン誘導体化合物にヘテロ原子であるＮ
が導入された上式中(iii)に示すような化合物を用い、
素子の発光効率を改善させることが開示されている。

【０００６】また、上記特開平８−６７８７３号公報に
は、有機ＥＬ素子において、上式中の(ii)に示すアクリ
ドン誘導体化合物を電子輸送層に使用することが提案さ
れている。

【０００７】さらに、特開平８−２６９４４５号公報に
は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層として、上
記式中の(iv)においてＹ位置が酸素や硫黄で置換されて
いるアクリドン誘導体化合物を用いることが開示されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上式(iii)に示すアク
リドン誘導体化合物を発光層ドーピング材料として用い
た素子では、ヘテロ原子であるＮを骨格内に導入するこ
とで、発光効率の改善が見られることが上記特開平１１
−２６５７８７号公報に示されている。しかし、この化
合物（式(iii)）は、実用的な発光輝度を実現していな
い。また、式(iii)に示す化合物は、その分子構造が平
板状であり、凝集しやすいため、熱的な安定性が非常に
劣るといった問題が依然解決されずに残っている。

【０００９】さらに、上記特開平８−６７８７３号公報
に示すように、式(ii)のアクリドン誘導体化合物を電子
輸送層に使用した場合、初期特性は良好であるが、発光
素子の安定性が低く、信頼性、寿命の点で問題がある。
即ち、式(i)、(ii)のような化合物は、上記式(iii)に示
す化合物と同様、分子が平面的な構造を有していて、薄
膜化した場合に凝集して結晶化しやすく、素子の劣化が
起き、素子発光輝度が駆動に伴って急激に低下するとい
う問題がある。また、このような化合物を用いた有機化
合物層は、無機物の用いられた有機ＥＬ素子電極との密
着性が悪いということも問題である。

【００１０】また、特開平８−２６９４４５号公報に開
示されている化学式（iv)の化合物は、Ｙ位置にヘテロ
原子の酸素又は硫黄を導入することで、三級アミンの正
孔輸送特性を維持しながら、耐熱性・安定性を向上させ
ている。しかし、その発光効率については、従来のトリ
フェニルアミン多量体と同じ程度の特性しか示していな
い。

【００１１】上記課題を解決するために、この発明で
は、高い発光輝度、発光効率であって、耐熱性の高い長
寿命の有機ＥＬ素子を提案することを目的とする。

【００１２】また、このような有機ＥＬ素子等の発光ド
ープ材料や電子輸送材料などとして優れた有機化合物を
提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、電極間に、少
なくとも１層の有機化合物層が形成された有機ＥＬ素子
において、前記有機化合物層が、下記化学式（１）

【化８】に示す構造で表され、式中、Ｘが炭素Ｃ又は炭素を含む
特性基、Ａｒが１以上の芳香環又は縮合芳香族環を含
み、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は任意の特性基であるアクリジ
ン誘導体化合物を含むことを特徴とする。

【００１４】本発明の他の特徴は、有機ＥＬ素子の有機
化合物層が、上記化学式（１）に示す構造のアクリジン
誘導体化合物であって、式中、Ｘが炭素Ｃ又は炭素を含
む特性基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は任意の特性基で
あり、Ａｒが、下式

【化９】

【化１０】中の（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び
（７）の内のいずれかに示される基であるアクリジン誘
導体化合物を含むことである。

【００１５】本発明の別の特徴は、前記有機化合物層
が、少なくとも発光層と一方の電極から前記発光層に電
子を輸送する電子輸送層とを備え、該電子輸送層が、上
記アクリジン誘導体化合物を含むことである。

【００１６】本発明の他の特徴は、前記有機化合物層が
少なくとも発光層を備え、該発光層へのドーピング材料
が、上記アクリジン誘導体化合物を含むことである。

【００１７】本発明の更に別の特徴は、有機化合物層
が、上記化学式（１）に示す構造のアクリジン誘導体化
合物であって、式中、Ｘ及びＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が任意
の特性基であり、Ａｒが下式

【化１１】中の（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）の内の
いずれかで示される基であるアクリジン誘導体化合物を
含むことである。

【００１８】本発明の他の特徴に係る有機化合物は、下
記化学式（８）

【化１２】に示す構造であり、式中Ａｒは、１以上の芳香環又は縮
合芳香族環を含み、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は任意の特性基
である。

【００１９】本発明では、以上の式（１）〜（８）にお
いて、Ｒ₁〜Ｒ₁₇は、例えば、水素原子、ハロゲン原
子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐ま
たは環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換の
アリール基を表す。さらには、アリル基、アミノ基、ア
ルコキシル基、アリルオキシ基、チオアルキル基、チオ
アリル基、チオアリール基、スルホン基、ホスホリル
基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル
基、イミノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルコキシル
基、シアノ基、アルキン基、シアノ基、ニトロ基、カル
ボニル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、ス
ルホニル基、アミノ基等などが使用可能である。

【００２０】また、Ｘとして説明した炭素（Ｃ）又は炭
素を含む特性基は、例えばＲ’−Ｃ−Ｒ（Ｒは任意であ
るが、例えば上記Ｒ₁〜Ｒ₁₇と同じ特性基が適用可能で
ある）や、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）である。

【００２１】以上のような本発明に係るアクリジン誘導
体化合物は、全てアクリジン環の２量体構造を備えた嵩
高い有機化合物であり、熱安定性が高く結晶化が阻害さ
れるためガラス転移温度が高い。従って、有機ＥＬ素子
の耐熱性が向上し、長寿命化できるという効果が得られ
る。また、上述の式(i)、(ii)、(iii)のような単独のア
クリジン化合物は、平面的構造であるため凝集しやすい
が、本発明のアクリジン誘導体化合物は、式（１）及び
（８）のＡｒで示される位置において、立体障害により
分子構造内にねじれが導入されているため、有機ＥＬ素
子などにおいて薄膜化して用いた場合、膜内での分子同
士の凝集が起こりにくく、更に一層、熱安定性が向上
し、有機ＥＬ素子の長寿命化に寄与する。

【００２２】また、アクリジン環は、発光性があり、蛍
光材料や染料材料の構成材料として知られているが、本
発明においては、式（１）のＸ（アクリジン環の９位）
に炭素Ｃ又は炭素を含む特性基を導入することで、π電
子系の共役結合の広がりや分子のＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ軌
道準位を変え、キャリア輸送特性や電極との接合障壁高
さを制御できる。そして、所望の電子輸送性能や発光特
性を得ることを可能としている。特に、例えば、式
（８）に示すように、Ｘ位置にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）
等の電子吸引性基を導入することで、電子輸送特性の高
い化合物が得られている。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、図面を用いてこの発明の好
適な実施の形態（以下実施形態という）について説明す
る。

【００２４】まず、有機ＥＬ素子の有機化合物層材料と
して用いられる本発明に係るアクリジン誘導体化合物に
ついて説明する。このアクリジン誘導体化合物は、下記
化学式（１）

【化１３】に示す基本骨格を備える。

【００２５】(I)本発明の第１のアクリジン誘導体化合
物は、上記化学式（１）中、Ｘが炭素Ｃ又は炭素を含む
特性基、Ａｒが１以上の芳香環又は縮合芳香族環を含
む。

【００２６】(II)本発明の第２のアクリジン誘導体化合
物は、上記化学式（１）中、Ｘが炭素Ｃ又は炭素を含む
特性基であり、Ａｒが、下式

【化１４】

【化１５】中の（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び
（７）で示されるビフェニル、フェニル、アントラセ
ン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセンのいずれかの基
を備える。

【００２７】上記(I)、(II)の化合物において、Ｘとし
て挙げた炭素（Ｃ）又は炭素を含む特性基とは、例えば
Ｒ’−Ｃ−Ｒ（Ｒ、Ｒ’は任意：後述するＲ₁〜Ｒ₁₇と
同じ特性基が適用可能）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）等で
ある。

【００２８】(III)本発明の第３のアクリジン誘導体化
合物は、下記化学式（８）

【化１６】に示すように、上記式（１）のＸがカルボキシル基（Ｃ
＝Ｏ）で置換された構造である。ここで、式（８）中、
Ａｒは、１以上の芳香環又は縮合芳香族環を含み、例え
ば上式（２）〜（７）のような基よりなる。

【００２９】また、以上の式（１）〜（８）において、
Ｒ₁〜Ｒ₁₇は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、直
鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環
状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリー
ル基を表す。さらには、アリル基、アミノ基、アルコキ
シル基、アリルオキシ基、チオアルキル基、チオアリル
基、チオアリール基、スルホン基、ホスホリル基、カル
ボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ
基、ヒドロキシ基、アミド基、アルコキシル基、シアノ
基、アルキン基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基、アルデヒド基、スルホニル基等などが使用可
能である。

【００３０】これら本発明のアクリジン誘導体化合物
は、例えば下記化学式（９）〜（１５）

【化１７】に示す構造が具体例として挙げられる。例えば、化学式
（９）及び（１０）の化合物では、上記一般構造式
（１）中のＡｒとして、式（２）のビフェニル基が導入
されている。また、化学式（９）は、アクリジン環のＸ
に炭素Ｃ（ＣＨ₂）が導入され、化学式（１０）〜（１
５）は、アクリジン環のＸにカルボキシル基が導入され
ている。

【００３１】(IV)本発明の第４のアクリジン誘導体化合
物は、上記化学式（１）に示す構造のアクリジン誘導体
であって、式中、Ｘは任意の特性基、Ａｒは上式
（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）の内のいず
れかで示される基で表される。Ｘとしては、炭素
（Ｃ）、又は炭素を含む特性基、例えばＲ’−Ｃ−Ｒ
（Ｒ、Ｒ’任意：例えば後述するＲ₁〜Ｒ₁₇と同じ）、
カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の他、Ｓ、Ｏ、Ｎ等も適用でき
る。

【００３２】次に本発明の有機ＥＬ素子について説明す
る。図１は、有機ＥＬ素子の概略構成を示している。有
機ＥＬ素子は、透明基板１０上に第１電極１２と、電界
の印加により発光する有機化合物層２０と第２電極１４
とが順に積層されて構成されている。

【００３３】透明基板１０としては、ガラス基板、透明
セラミックス基板、ダイヤモンド基板等を用いることが
できる。第１電極１２としては、高い光透過性および導
電性を有する透明電極が用いられ、例えば、ＩＴＯ（In
dium Tin Oxide）、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ポリアニリ
ン等の薄膜材料を用いることができる。

【００３４】有機ＥＬ素子において、有機化合物層２０
は、電界の印加により発光する部位であり、例えば発光
層の単層構造、電子輸送層と発光層又は正孔輸送層と発
光層の２層構造、正孔輸送層と発光層と電子輸送層の３
層構造などから構成できる。また、更に他の機能層が設
けられていても良く、単層、多層どちらで構成される場
合もあり、有機化合物層２０の厚みは、例えば数十から
数百ｎｍである。図１の例では、有機化合物層２０は、
第１電極１２と第２電極１４との間に、正孔輸送層２
２、発光層２４、電子輸送層２６が形成されている。そ
して、本実施形態では、この有機化合物層２０の材料と
して上述の(I)〜(IV)のようなアクリジン誘導体化合物
を用いる。

【００３５】有機化合物層２０の上に形成されている第
２電極１４としては、例えば、ＬｉＦ／Ａｌ積層体、Ａ
ｌ−Ｌｉ合金、Ｍｇ、Ａｇ、Ｍｇ−Ａｇ合金等の金属電
極を用いることができる。

【００３６】以上のような構成の有機ＥＬ素子では、第
１電極１２を陽極として、第２電極１４を陰極として用
い、陽極から注入される正孔を正孔輸送層２２が発光層
に輸送し、陰極から注入される電子を電子輸送層２６が
高効率に輸送することで有機化合物層２０に正孔及び電
子が注入され、発光層２４の層内で正孔と電子が再結合
し、発光材料が励起されて蛍光が得られる。

【００３７】本実施形態では、図１のように有機化合物
層２０が、少なくとも発光層２４と電子輸送層２６とを
備えている場合に、この電子輸送層２６の材料として、
上記本発明に係るアクリジン誘導体化合物を用いること
ができる。本発明に係るアクリジン誘導体化合物は、ア
クリジン環のＸ位置（９位）に導入する置換基により分
子に選択的にキャリア輸送性を与えることができる。そ
して、Ｘ位に炭素や、炭素を含む特性基、特に電子吸引
基であるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を導入すると、良好な
電子輸送特性を示すためである。また、Ｃ＝Ｏのような
電子吸引基を導入すると、電子注入・移動に関係する分
子のＬＵＭＯ準位が低下し、陰極１４として例えばＡｌ
を用いた場合、このＡｌからの電子注入を容易とするこ
とが可能となる。

【００３８】本実施形態において、電子輸送層材料とし
ては、例えば、上記化学式（９）〜（１５）に示すよう
な化合物が採用可能であり、中でもＸにカルボキシル基
が導入されている式（１０）に示すような化合物など
は、優れた特性を示す。また、本発明の化合物は、アク
リジン環が２量化されていると共に、分子中にねじれが
導入されているため、熱安定性に優れ、かつ分子間同士
での凝集が起こりにくい。従って、高い電子輸送性能を
長期間維持できるとともに、有機ＥＬ素子の劣化の一要
因である駆動による素子温度上昇に対する安定性に優れ
ることで、結果として素子の輝度半減寿命を延ばすこと
を可能とする。

【００３９】電子輸送層２６として本発明の化合物を用
いる場合において、発光層２４としては、薄膜状態にお
いて高い蛍光量子収量を与える化合物、例えば、オキサ
チアゾール、フェナントレン、トリアゾール、キナクリ
ドン、ルブレン、クマリンもしくはそれらの誘導体、あ
るいは、８−ヒドロキシキノリンなどのキノン誘導体と
アルミニウム、亜鉛、ベリリウムなどの金属錯体を単独
または組み合わせて用いることができる。一例として
は、下式（１６）

【化１８】に示すようなＡｌｑ₃を用いることができる。

【００４０】正孔輸送層２２をさらに用いる場合には、
正孔輸送層としては、芳香族第３級アミン、ヒドラゾ
ン、カルバゾール、またはそれらの誘導体を用いること
ができる。ここで芳香族第３級アミンは、例えば、Ｎ，
Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン
（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−
ジアミン（α−ＮＰＤ）などのトリフェニルアミンやそ
の多量体、または、分子内にスピロセンターを有する化
合物や、トリアリールアミンなどの、いわゆる、π電子
系スターバースト分子であってもよい。一例としては、
下式（１７）

【化１９】に示すようなＴＰＴＥを用いることができる。

【００４１】また、陰極である第２電極１４としては、
ＬｉＦ／Ａｌの積層体、陽極である第１電極１２として
はＩＴＯなどを用いることができる。

【００４２】また、本実施形態において、上記本発明の
アクリジン誘導体化合物は、式（１）及び（８）中のＡ
ｒとアクリジン環とが結合しても、アクリジン環（特に
アクリドン環）が本来持つ強い蛍光性が結合によって失
われずに維持されるため、溶液中に分散させた場合に強
い蛍光を示す。従って、発光層２４へのドーピング材料
として用いることもできる。例えば、上記化学式（９）
〜（１５）に示すような化合物は、発光層へのドーピン
グ材料としても採用可能であり、化学式（１０）に示す
化合物等は優れている。ここで、上述のように本発明の
アクリジン誘導体化合物は、２量体の効果と、ねじれ構
造導入の効果とにより、分子の熱安定性が向上し、かつ
膜の会合・凝集が確実に防止されるため、ドーパントと
して用いることで結果として高い発光効率で長寿命の有
機ＥＬ素子を得ることを可能とする。

【００４３】ドーパントとして本発明の化合物を用いる
場合において、このアクリジン誘導体は、青から緑色の
領域での発光を示すため、発光層２４のホスト材料とし
ては、青から緑色発光する材料であれば用いることがで
きる。例えば、ジスチリルアリーレン誘導体である下式
（１８）

【化２０】に示すようなＤＰＶＢｉを用いることができる。また、
その耐熱性を向上させるためにスピロ構造を付加したｓ
ｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ等が使用できる。また、青色発光
するピラゾロキノリン誘導体、オキソジアゾールＺｎ錯
体、ベンゾオキサゾールＺｎ錯体、キノリノール系錯体
などを単独または組み合わせて用いることができる。

【００４４】正孔輸送層２２を形成する場合、正孔輸送
材料としては、芳香族第３級アミン、ヒドラゾン、カル
バゾール、または、それらの誘導体を用いることができ
る。芳香族第３級アミンは、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰ
Ｄ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミ
ン（α−ＮＰＤ）などのトリフェニルアミンやその多量
体、または、分子内にスピロセンターを有するものや、
トリアリールアミンなどの、いわゆる、π電子系スター
バースト分子であってもよい。一例としては上式（１
７）に示すＴＰＴＥを使用可能である。

【００４５】電子輸送層２６としては、上記式（１６）
に示すＡｌｑ₃を用いることができる。また、陰極であ
る第２電極１４としては、ＬｉＦ／Ａｌの積層体、陽極
である第１電極１２としてはＩＴＯなどを用いることが
できる。

【００４６】

【実施例】［実施例１：有機材料の合成］実施例１とし
て上述の化学式（１０）に示すアクリドン誘導体化合物
（ＰＡＮ−２）の合成手順を下記反応式（１９）に従っ
て説明する。

【００４７】

【化２１】ＬＡＨ［ＬｉＡｌＨ₄］１３ｍｍｏｌをＥｔ₂Ｏ５ｍｌと
混ぜ合わせ、ここにアクリジン（Acridine）５．６ｍｍ
ｏｌを溶かしたＰｈＣＨ₃溶液８ｍｌを徐々に加えた。
そのまま１８時間攪拌し、後処理を行ってアクリダン
（Acridane）の粗生成物を得た。カラムクロマトグラフ
ィ（ヘキサン：ＣＨ₂Ｃｌ₂＝３：１）によりアクリダン
を収率７８％で得た。

【００４８】得られたこのアクリダン５．７ｍｍｏｌ
と、ｐ，ｐ’−ジブロモビフェニル（p,p'-Dibromobiph
enyl）３ｍｍｏｌ、ＮａＯ^tＢｕ（ｔ−ブトキシドナト
リウム（sodium t-butoxide）をｏ−キシレン（o-Xylen
e）１０ｍｌに混ぜ、そこＰｄ触媒を０．２ｍｌ（０．
０８８ｍｏｌ％）加えた。１２５℃で７時間反応させ、
抽出操作を行って式（９）に示される化合物（ＰＡＮ−
１）の粗生成物（黄土色固体）を得た。これをベンゼン
で再結晶化し、式（９）の化合物（白色固体）を収率７
０％で得た。ＴＬＣ、ＨＰＬＣで単一物であることを確
認し、構造決定はＮＭＲで行った。融点（ｍｐ．）は、
４９０℃以上であった。なお、３００℃以上になると結
晶がだんだんと黒ずんでくることが確認された。

【００４９】次に、Ｏ₂雰囲気で、得られた上記式
（９）の化合物（ＰＡＮ−１）を０．４０ｍｍｏｌ、相
間移動触媒として水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム（Benzyltrimethlyammomiun Hydroxide）を１．３０
ｍｍｏｌ×５（１．３０ｍｍｏｌを合計５回、６時間毎
に添加）、ベンゼン２０ｍｌ、５０％ＮａＯＨ水溶液を
５ｍｌとを混ぜ、７０℃で、２日間保持した。その後、
溶媒をベンゼンのみにし、上記相間移動触媒１．３０ｍ
ｍｏｌを６時間毎に添加し、この添加作業を５回行っ
た。その結果、粗生成物には３成分が含有されていた
が、相対的には式（１０）に示す目的化合物（ＰＡＮ−
２）が多く得られていることが確認された。この粗生成
物をカラムクロマトグラフィにより分離することで式
（１０）の化合物を収率５４％で得た。また、得られた
化合物が実際に式（１０）で示されている構造であるこ
とは、ＭＳ（質量分析）、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフ
ィ）、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）により確認され
た。融点（ｍｐ．）は、４９０℃以上であった。

【００５０】［実施例２：有機ＥＬ素子の電子輸送層と
して利用］（２−１：素子の作製）実施例２に係る有機ＥＬ素子に
ついて以下説明する。実施例２では、有機ＥＬ素子の電
子輸送層として本発明に係るアクリジン誘導体化合物
（式（９）及び（１０）に示すＰＡＮ−１、ＰＡＮ−
２）を用いて有機ＥＬ素子を作製している。以下、図２
を参照して説明する。

【００５１】基板として、陽極１２となるＩＴＯがパタ
ーンニングされているガラス基板１０を用いた。このＩ
ＴＯ付基板を有機アルカリ洗浄剤セミコクリーン５６
（フルウチ化学）、純水、アセトン、エタノールの順で
超音波洗浄後、ＩＴＯ表面の有機汚染物質を除去するた
めに、ＵＶオゾン処理を行い、すばやく蒸着装置にセッ
トした。

【００５２】次に、真空中で有機化合物層用のマスクを
装着後、カーボンるつぼ加熱により、有機化合物層２０
として、正孔輸送層２２［トリフェニルアミンの４量
体：ＴＰＴＥ］を６０ｎｍ、発光層２４［キノリノール
アルミ錯体（Ａｌｑ₃）］を４０ｎｍ、電子輸送層２６
［本発明のアクリジン誘導体化合物］２０ｎｍ、この順
で成膜した。成膜レートは２〜６ｎｍ／ｍｉｎで行っ
た。アクリジン誘導体化合物としては、上述の式（９）
に示す化合物（ＰＡＮ−１）と、カルボニル基がアクリ
ジン環の９位（Ｘ）に置換された上述の式（１０）に示
すしたＰＡＮ−２をそれぞれ用いた。

【００５３】次に、真空中でマスクを陰極用に代え、Ｌ
ｉＦをＴａボートから３ｎｍ／ｍｉｎ、ＡｌをＰＢＮル
ツボから１０ｎｍ／ｍｉｎの堆積速度で、それぞれ、
０．５ｎｍと１６０ｎｍ成膜し、陰極１４を得た。な
お、ここで、陰極１４を構成するＬｉＦ層は、正確には
電子注入層として機能している。各膜の成膜は、真空度
は、５×１０^-7Ｔｏｒｒ以下で行った。

【００５４】また比較例１として、電子輸送層がＡｌｑ
₃の有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、有機化合物
層がＴＰＴＥ／Ａｌｑ₃から構成されていることを除
き、他は全て上記実施例２の素子と同じ条件で作製し
た。

【００５５】（２−２：特性評価）上述の方法で作製し
た有機ＥＬ素子について、十分に窒素置換したチャンバ
ー内において、注入電流密度と発光輝度、印加電圧と発
光輝度の関係を測定し、発光効率についても算出した。
また、初期輝度が３１００ｃｄ／ｍ²になるように電流
を注入し、輝度の駆動電圧依存性も測定した。

【００５６】評価結果は、図４〜図７に示す通りであ
る。これらの有機ＥＬ素子は、すべて発光層（Ａｌ
ｑ₃）２４からの緑色発光が得られた。比較例１では、
Ａｌｑ₃が発光層と電子輸送層を兼ねており、図４に示
されるように立ち上がり電圧が４Ｖである。これに対
し、実施例２に係るＰＡＮ−２を電子輸送層に用いた素
子では、比較例１とほぼ同じ立ち上がり電圧を達成して
おり、Ａｌ電極から電子が十分アクリジン誘導体輸送層
２６に注入され、発光層２４に輸送されていることが分
かる（図４）。

【００５７】発光輝度と印加電圧の特性について見る
と、図５に示すように、化合物ＰＡＮ−２を電子輸送層
に用いた実施例２の素子では、１００００ｃｄ／ｍ²以
上の発光輝度が得られている。この特性は、実用レベル
にあるＡｌｑ₃を用いた比較例１の素子と全く遜色ない
高い特性であり、ＰＡＮ−２を電子輸送層に用いて、電
子がＡｌ電極からＰＡＮ−２に注入され、発光層Ａｌｑ
₃まで輸送されていることがわかる。

【００５８】実施例２のもう一つの例である電子輸送層
にＰＡＮ−１を用いた有機ＥＬ素子は、やや駆動電圧が
高いが、電子注入・輸送の機能を果たしていることがわ
かる（図４、５）。

【００５９】次に、発光輝度−電流密度特性について見
ると、図６に示すように、実施例２に係るＰＡＮ−２を
電子輸送層として用いた素子では、比較例１のＡｌｑ₃
を電子輸送層として用いた素子に比べて、発光輝度が高
く、発光効率が高いことが分かる。

【００６０】さらに、図７に示すように、初期輝度を３
１００ｃｄ／ｍ²としたときの輝度の半減寿命について
は、比較例１が４時間であるのに対し、実施例２に係る
ＰＡＮ−２、ＰＡＮ−１のいずれの電子輸送層を有する
素子においても、１８〜２０時間程度の半減寿命を示し
た。従って、本実施例２の素子により、実用輝度におい
て、問題のない程度の安定性が得られることが確認でき
た。

【００６１】上述のように、本実施例２のアクリジン誘
導体化合物は、アクリジン環の９位（構造式（１）のＸ
位）が、電子吸引基であるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）で置
換されており、良好な電子輸送特性を示す。また、この
Ｃ＝Ｏの電子吸引基の効果で、電子の注入・移動に関係
するＬＵＭＯ準位が低下し、Ａｌ電極からの電子の注入
が容易になる。従って、実用的な電子輸送性を示すＡｌ
ｑ₃を用いて構成した比較例１の素子と同等の特性が得
られる。

【００６２】また、本実施例２のアクリジン誘導体化合
物は、アクリジン環が上記式（９）、（１０）において
ビフェニルの両端に結合した２量体構造であり、これら
の化合物では、ビフェニルの中心の炭素−炭素結合がね
じれているため、分子間同士で凝集しにくい構造をとっ
ており、熱的な安定性に優れる。従って、素子の劣化の
一要因である素子駆動中の素子温度上昇に対する安定性
に優れ、素子の半減寿命が延びる。

【００６３】［実施例３：有機ＥＬ素子のドーピング材
料として利用］実施例３では、有機ＥＬ素子の発光層の
ドーピング材料として本発明に係るアクリジン誘導体化
合物（ＰＡＮ−２）を用いて有機ＥＬ素子を作製してい
る。以下、図３を参照して説明する。

【００６４】（３−１：素子の作製）基板として、実施
例２にて説明したものと同じ洗浄済みＩＴＯ付きガラス
基板１０を用いた。次に、真空中で有機化合物層用のマ
スクを装着後、カーボンるつぼ加熱により、有機化合物
層として、まず、正孔輸送層２２［ＴＰＴＥ］を６０ｎ
ｍ形成した。続いて、発光層２４においては、式（１
８）に示すジスチルアリーレン誘導体［ＤＰＶＢｉ］を
ホスト材料とし、ドーピング材料として上述の式（１
０）に示すアクリジン誘導体化合物［ＰＡＮ−２］を用
いた。そして、正孔輸送層２２を形成後、ＤＰＶＢｉと
ＰＡＮ−２が体積比で１００：１になるように２０ｎｍ
形成し、次に、ジスチルアリーレン誘導体［ＤＰＶＢ
ｉ］のみを２０ｎｍ形成した。引き続き電子輸送層２６
［アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ₃）］を２０ｎｍ成
膜した。

【００６５】更に、真空中でマスクを陰極用に換え、陰
極１４を形成した。具体的には、ＬｉＦ電子注入層をＴ
ａボートから２ｎｍ／ｍｉｎで０．５ｎｍし、次に、Ａ
ｌをＰＢＮルツボから１０ｎｍ／ｍｉｎの堆積速度で１
６０ｎｍ形成した。各膜の成膜条件として、真空度は、
５×１０^-7Ｔｏｒｒ以下で行った。

【００６６】比較例２として、発光層にドーパントが入
っていない素子、つまり有機化合物層がＴＰＴＥ（正孔
輸送層）／ＤＰＶＢｉ（発光層）／Ａｌｑ₃（電子輸送
層）から構成される有機ＥＬ素子を作製した。なお、発
光層にドーパントを含まない以外は上記実施例３の素子
と同一条件で形成されている。

【００６７】（３−２：特性評価）上述の方法で作製し
た有機ＥＬ素子について、実施例２と同様に、初期特性
と素子の半減寿命を測定した。実施例３では、ＥＬのピ
ーク波長が４６０ｎｍ、比較例２では４７０ｎｍの青色
でいずれの素子も高輝度の発光が得られた。

【００６８】しかし、比較例２の素子は、１１ｍＡ／ｃ
ｍ²の注入電流密度で発光輝度が１１５ｃｄ／ｍ²で印加
電圧が６．９Ｖであるのに対し、実施例３の素子は、１
１ｍＡ／ｃｍ²で発光輝度が比較例２の２倍以上の２６
９ｃｄ／ｍ²で印加電圧が７．０Ｖであった。

【００６９】また、初期輝度を３１００ｃｄ／ｍ²とし
たときの輝度の半減寿命も、比較例２の素子が１時間で
あるのに対して、この実施例３の素子は、５時間以上に
延びていた。

【００７０】以上のことから実施例３の素子では、発光
効率が向上したため、低電流密度での素子駆動が可能に
なったことと、ドーピング材料（ＰＡＮ−２）がフェニ
ルアクリドンの２量体化による熱的安定性の向上の効果
と、ビフェニル基中央の炭素−炭素結合部のねじれによ
る会合・凝集の防止の効果とにより、ドーパントの会合
や凝集による発光輝度低下が起こらず、その結果、素子
の寿命が延びることが分かる。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係るアクリ
ジン誘導体化合物は、式（１）及び（８）においてＡｒ
で示されるビフェニル等の芳香環又は芳香族縮合環と、
アクリジン環とが結合しても、アクリジン環が持ってい
る強い蛍光性の特性が維持されるため、発光層ドーピン
グ材料として優れた効果を発揮する。

【００７２】また、アクリジン環の２量体化による熱的
安定性の向上の効果と、式（１）及び（８）中のＡｒ位
置で分子構造にねじれが導入されるため、このような分
子を用いた薄膜において、会合や凝集が起こることを防
止でき、有機ＥＬ素子の材料として用いた場合に素子寿
命を長くすることが可能となる。

【００７３】さらに本発明に係るアクリジン誘導体化合
物は、式（１）中のＸに導入する特性基に応じてキャリ
ア輸送特性などを制御でき、例えば、式（８）などに示
すようにカルボニル基等の電子吸引性の特性基を採用す
ることにより、非常に優れた電子輸送機能を発揮させる
ことができる。このため、本発明のアクリジン誘導体化
合物を有機ＥＬ素子の電子輸送層に用いることで、長期
間安定して電子輸送機能を発揮させることができ、寿命
が長く、かつ高輝度・高効率の発光が可能な有機ＥＬ素
子を得ることが可能となる。

【００７４】さらに、本発明に係るアクリジン誘導体化
合物では、式（１）及び（８）中のＡｒで示される芳香
環又は芳香族縮合環とアクリジン環が結合しても、アク
リジン環が本来持つ強い蛍光性が失われずに維持され
る。その上、２量体化の効果と、ねじれ構造導入の効果
とにより、分子の熱安定性が向上し、膜の会合・凝集が
確実に防止されるため、有機ＥＬ素子の発光層へのドー
ピング材料として用いることにより、高い発光効率で長
寿命の有機ＥＬ素子を得ることを可能とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機ＥＬ素子の構成を示す図である。

【図２】実施例２に係る有機ＥＬ素子の構成を示す図
である。

【図３】実施例３に係る有機ＥＬ素子の構成を示す図
である。

【図４】実施例２及び比較例１の有機ＥＬ素子の電流
密度−印加電圧特性を示す図である。

【図５】実施例２及び比較例１の有機ＥＬ素子の発光
輝度−印加電圧特性を示す図である。

【図６】実施例２及び比較例１の有機ＥＬ素子の発光
輝度−電流密度特性を示す図である。

【図７】実施例２及び比較例１の有機ＥＬ素子の発光
輝度の駆動時間依存性を示す図である。

【符号の説明】

１０透明基板、１２第１電極（陽極）、１４第２
電極（陰極）、２０有機化合物層、２２正孔輸送層、
２４発光層、２６電子輸送層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者時任静士愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者多賀康訓愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者木村真愛知県名古屋市港区八百島２−401 (72)発明者沢木泰彦愛知県日進市岩崎町石兼56−404 Ｆターム(参考） 3K007 AB05 EB00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極間に、少なくとも１層の有機化合物
層が形成された有機電界発光素子において、前記有機化合物層が、下記化学式（１）【化１】に示す構造で表され、式中、Ｘが炭素Ｃ又は炭素を含む
特性基であり、Ａｒが１以上の芳香環又は縮合芳香族環
を含み、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は任意の特性基であるアク
リジン誘導体化合物を含むことを特徴とする有機電界発
光素子。
【請求項２】請求項１に記載の有機電界発光素子にお
いて、前記アクリジン誘導体化合物は、上記式（１）中、Ａｒ
が下式【化２】【化３】中の（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び
（７）の内のいずれか１つの基で示される有機化合物で
あることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の有機電界
発光素子において、前記有機化合物層は、少なくとも発光層と、一方の電極
から前記発光層に電子を輸送する電子輸送層とを備え、
該電子輸送層が、上記アクリジン誘導体化合物を含むこ
とを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項４】請求項１又は請求項２に記載の有機電界
発光素子において、前記有機化合物層は、少なくとも発光層を備え、前記発
光層へのドーピング材料が、上記アクリジン誘導体化合
物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】電極間に、少なくとも１層の有機化合物
層が形成された有機電界発光素子において、前記有機化合物層が、下記化学式（１）【化４】に示す構造で表され、式中、Ｘ及びＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は任意の特性基であ
り、Ａｒは、下式【化５】中の（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）の内の
いずれか１つの基で示されるアクリジン誘導体化合物を
含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】下記化学式（８）【化６】に示す構造で表され、Ａｒは、１以上の芳香環又は縮合
芳香族環を含み、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は任意の特性基で
あることを特徴とする有機化合物。