JP2001243994A - ナトリウム硫黄電池のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるナトリ
ウム硫黄電池の簡易なリサイクル方法を提供する。 【解決手段】正極容器に正極開口部を設ける第一の工
程、セラミックス集合体、炭素材、硫黄又は／及び多硫
化ナトリウムを取り出す第二の工程、セラミックス集合
体、炭素材、硫黄又は／及び多硫化ナトリウムを新たに
挿入する第三の工程、正極開口部を塞ぐ第四の工程を含
むナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵装置、特
に非常用電源、無停電電源、電力系統のピークシフト装
置、周波数・電圧安定化装置などの電池電力貯蔵システ
ムや電気自動車などに用いるに好適なナトリウム硫黄電
池のリサイクル方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極にナトリウム、正極に硫黄や多硫化
ナトリウムを用いたナトリウム硫黄電池は、その効率や
エネルギー密度が大きいことから注目され、電力貯蔵シ
ステムや電気自動車などへの利用が期待されている。こ
のナトリウム硫黄電池は、活物質であるナトリウムや硫
黄が液体状態で使用されるために通電劣化しにくい特徴
を持っているが、高温で長時間保持すると次第に容量が
低下したり、抵抗が増加する問題があり、長期使用後に
は劣化した電池を新しい電池と交換する必要があった。
この場合、地球環境問題を考慮すると電池の部品を出来
るだけ有効にリサイクル使用することが望ましいが、従
来はこのための適切な方法がなかった。すなわち、特開
平９−２１３３７９号公報などには、使用済みのナトリ
ウム硫黄電池を解体して、構成材料を再利用する方法が
提案されているが、これらの方法では使用済みのナトリ
ウムの回収を主目的としており、解体のための装置が複
雑で操作に手間が掛かり、必ずしもリサイクルに適した
方法とは言い難かった。リサイクルを合理的に行なうた
めには、電池の構成部品のうちで劣化した部品のみを交
換することが望ましいが、従来の方法はこれを考慮した
ものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の欠点を除き、操作が簡単で、且つ、劣化した
構成部品の交換に適した、ナトリウム硫黄電池のリサイ
クル方法を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するた
め、本発明の第一のナトリウム硫黄電池のリサイクル方
法は、負極容器と固体電解質袋管とから構成される負極
室内にナトリウムが収納され、正極容器と前記固体電解
質袋管とから構成される正極室内にセラミックス繊維又
はセラミックス粒子を含むセラミックス集合体又は／及
び炭素材と硫黄又は／及び多硫化ナトリウムとから構成
される正極モールドが収納されたナトリウム硫黄電池の
リサイクル方法であって、前記正極容器に正極開口部を
設ける第一の工程、前記硫黄又は／及び前記多硫化ナト
リウム、あるいは、前記セラミックス集合体又は／及び
前記炭素材と前記硫黄又は／及び前記多硫化ナトリウム
を前記開口部から取り出す第二の工程、前記正極開口部
から硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、あるいは、セラ
ミックス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は／及び多硫
化ナトリウムを新たに挿入する第三の工程、前記正極開
口部を塞ぐ第四の工程を含むことを特徴としている。

【０００５】また、本発明の第二のナトリウム硫黄電池
のリサイクル方法は、負極容器と固体電解質板とから構
成される負極室内にナトリウムが収納され、正極容器と
前記固体電解質板とから構成される正極室内にセラミッ
クス繊維又はセラミックス粒子を含むセラミックス集合
体又は／及び炭素材と硫黄又は／及び多硫化ナトリウム
とから構成される正極モールドが収納されたナトリウム
硫黄電池のリサイクル方法であって、前記正極容器に正
極開口部を設ける第一の工程、前記硫黄又は／及び前記
多硫化ナトリウム、あるいは、前記セラミックス集合体
又は／及び前記炭素材と前記硫黄又は／及び前記多硫化
ナトリウムを前記開口部から取り出す第二の工程、前記
正極開口部から硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、ある
いは、セラミックス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は
／及び多硫化ナトリウムを新たに挿入する第三の工程、
前記正極開口部を塞ぐ第四の工程を含むことを特徴とし
ている。

【０００６】また、本発明の第一、第二のナトリウム硫
黄電池のリサイクル方法が、さらに、前記正極容器の一
部分を除去する工程および前記除去した一部分を新たに
補充する工程を含むこと、又は／及び、前記負極容器に
負極開口部を設ける工程、前記負極開口部から前記負極
室内に新たにナトリウムを挿入する工程および前記負極
開口部を塞ぐ工程を含むことが望ましい。ここで、リサ
イクルするナトリウム硫黄電池としては、正極室内に含
まれる多硫化ナトリウムの量が硫黄の量よりも少ない充
電末の状態、または、多硫化ナトリウムが含まれ、硫黄
単体が含まれない１相領域の状態にあることが好まし
い。

【０００７】さらに、前記第二の工程が硫黄または多硫
化ナトリウムの融点以上で行なわれること、および、前
記第二の工程が、前記固体電解質袋管あるいは前記固体
電解質板と前記正極容器との表面、あるいは、前記セラ
ミックス集合体の表面又は／及び前記炭素材の表面の洗
浄工程を含むことが特に望ましい。ここで、この洗浄工
程としては、硫黄の蒸発工程、有機物又は／及び水によ
る洗浄工程、あるいは、酸又は／及びアルカリによる洗
浄工程を用いることができる。また、炭素材としては、
炭素繊維、炭素粉末などの集合体を用いることができ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、ナトリウム硫黄電池の
長期劣化は主に硫黄あるいは多硫化ナトリウムによる正
極容器内面の腐食によって起こり、腐食の結果生じた金
属硫化物、特に、硫化鉄や硫化ニッケルなどが固体電解
質袋管あるいは固体電解質板の表面や炭素材を構成する
炭素粉末や炭素繊維の表面、あるいは、セラミックス集
合体を構成するセラミックス粒子やセラミックス繊維の
表面に付着して、それらの特性を損なうこと、及び、固
体電解質袋管あるいは固体電解質板自身および負極容器
や負極内に収納されたナトリウムには長期劣化の問題が
ほとんど無いことの知見に基づいている。そして、その
骨子とするところは、長期使用によって金属硫化物が混
入した正極内の硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、ある
いは、セラミックス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は
／及び多硫化ナトリウムを新たなものに交換し、それ以
外の部分は必要に応じて洗浄して、そのままリサイクル
使用することにある。具体的には、正極容器に正極開口
部を設け、硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、あるい
は、セラミックス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は／
及び多硫化ナトリウムを前記開口部から取り出した後、
必要に応じて固体電解質袋管や固体電解質板の表面と正
極容器の内面、あるいは、セラミックス集合体の表面又
は／及び炭素材の表面を洗浄し、前記正極開口部から硫
黄又は／及び多硫化ナトリウム、あるいは、セラミック
ス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は／及び多硫化ナト
リウムを新たに挿入して、前記正極開口部を塞げば良
い。また、場合によっては、正極容器の腐食の激しい部
分を切断などの方法で除去し、その部分の正極容器を溶
接などの方法で補充してもよい。

【０００９】この方法の採用により、操作が簡単で、か
つ、劣化に関係ない部品はそのまま使用できるため、リ
サイクルの手間が大幅に省かれる。また、前記正極開口
部を塞ぐ工程以外は空気中で行なうことができ、ナトリ
ウム取り出しの場合のように雰囲気などに特別な留意は
必要としないために、正極容器の開口やセラミックス粒
子や炭素材、硫黄、多硫化ナトリウムなどの取り出し、
挿入の設備も簡単なもので良い。なお、取り出した炭素
材やセラミックス集合体は表面を洗浄して再使用、硫黄
や多硫化ナトリウムは蒸留などの方法で精製して再使用
することもできる。

【００１０】また、リサイクルするナトリウム硫黄電池
の充放電状態としては、正極室内の多硫化ナトリウムの
量が硫黄の量よりも少ない充電末の状態、多硫化ナトリ
ウムを含み、単体硫黄を含まない１相領域の状態、及
び、これら両者の中間の状態で、硫黄と多硫化ナトリウ
ムが共存して多硫化ナトリウム量が硫黄量以上である２
相領域の状態が考えられる。ここで、多硫化ナトリウム
量の少ない充電末の場合には硫黄単独、あるいは、硫黄
及びセラミックス集合体又は／及び炭素材の交換でも良
く、一方、硫黄を含まない１相領域の場合には多硫化ナ
トリウム単独、あるいは、多硫化ナトリウム及びセラミ
ック集合体又は／及び炭素材の交換で良いため、硫黄と
多硫化ナトリウムの両方の交換が必要な中間の２相領域
の電池のリサイクルに比べて、取り扱う材料の種類が少
なく、操作が簡単となる利点がある。

【００１１】さらに、多硫化ナトリウムを単独で、ある
いは、硫黄やセラミックス集合体、炭素材と共に交換す
る場合、正極開口部から新たに多硫化ナトリウムを挿入
する代わりに、必要量の硫黄やセラミックス集合体、炭
素材を正極開口部から挿入すると共に、負極容器に負極
開口部を設け、そこから必要量のナトリウムを挿入する
こともできる。また、場合によっては、元々電池の負極
容器内に過剰のナトリウムを入れておいて、リサイクル
時のナトリウムの挿入を省略して硫黄のみの挿入とし、
リサイクル工程をさらに簡略化することもできる。な
お、このようにリサイクル時にナトリウムや多硫ナトリ
ウムを補充しない場合には、リサイクル時に失われる多
硫化ナトリウム量が少なくて済む理由から、電池は充電
末の状態であることが特に望ましい。

【００１２】多硫化ナトリウムは吸湿性が高いために水
分を含みやすいく、取扱時に水分の混入防止対策が必要
で、且つ、特定化学物質であるため取扱に十分の注意が
必要であるが、このような方法で直接多硫化ナトリウム
を挿入する工程を無くすことにより、リサイクル時の操
作が容易となる利点がある。なお、硫黄や多硫化ナトリ
ウムあるいはナトリウムの挿入量は、電池から取り出し
たこれらの重量や残された電池の重量またはリサイクル
する電池の起電力や充放電電流の積算量などから算出し
た充放電深度から計算することができる。

【００１３】また、硫黄、多硫化ナトリウム、セラミッ
クス集合体、炭素材などを取り出す際には、電池を硫黄
又は多硫化ナトリウムの融点以上に加熱してこれらを液
体の状態で取り出すことにより、取り出し操作を簡略化
できる。なお、硫黄や多硫化ナトリウムを取り出した
後、正極容器や固体電解質袋管又は固体電解質板の表
面、あるいは、セラミックス集合体の表面又は／及び炭
素材の表面を洗浄して付着物を除去することがリサイク
ル後の電池の特性上望ましく、硫黄については加熱して
蒸発させる方法や二硫化炭素などの有機溶媒で洗浄する
方法を、多硫化ナトリウムについては水などで洗浄後乾
燥する方法を用いることができる。さらに、腐食生成物
である金属硫化物をほぼ完全に取り除くためには、酸や
アルカリを用いて、正極内部に付着した金属硫化物を溶
解して洗浄する方法が望ましく、この方法によって新品
電池と性能的にまったく遜色ないリサイクル電池を容易
に得ることができる。

【００１４】以下、本発明を図面によって説明する。

【００１５】図１はナトリウム硫黄電池の構造図の一例
である。図において、１はナトリウムイオン導電性の固
体電解質袋管であり、普通、ＬｉドープやＭｇドープの
β”アルミナ焼結体が用いられる。２、３は負極容器、
正極容器であり、固体電解質袋管１と共にそれぞれ負極
室２０、正極室３０を構成している。これらの容器に
は、アルミニウムや鉄、ＳＵＳ、または、これらの表面
にクロムやモリブデン、チタンなどを主体とする耐食層
が設けられたものが普通用いられている。４は負極容器
２と正極容器３とを絶縁し、かつ、これらと接合された
絶縁リングである。この絶縁リングにはαアルミナセラ
ミックスが用いられ、負極容器、正極容器との接合には
アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いた熱圧接法
が用いられ、絶縁リング４と固体電解質袋管１の開口部
とはガラス半田によって接続されるのが一般的である。
なお、場合によっては、絶縁リング４と固体電解質袋管
１とを一体焼結して、両者を一体化することも可能であ
る。また、５はナトリウムを供給するための小孔６を有
する袋管状のナトリウム容器であり、この例では上部で
負極容器２と接合されている。なお、ナトリウム容器５
を負極容器２と切り離した構造も可能である。７は硫黄
又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質と炭素
繊維や炭素粉末の集合体から成る炭素材とから構成され
た正極モールドである。８はアルミナやガラスなどのセ
ラミックス粒子、またはセラミックス繊維から成るセラ
ミックス集合体であり、また、９はナトリウム容器の内
外に収納されたナトリウム、１０、１１はナトリウム容
器の内外に収納された窒素やアルゴンなどの不活性ガス
であり、ナトリウム９は１０、１１のガス圧差によって
小孔６を通ってナトリウム容器内外を行き来する。さら
に、図示されていないが、固体電解質袋管１とナトリウ
ム容器５との間に袋管状の安全管を設けることも可能で
ある。

【００１６】図１においては、正極容器下部Ａを切断
し、正極容器の蓋３１をはずして正極開口部を設け、電
池を硫黄の融点以上に加熱して、正極開口部から正極モ
ールド７を構成する硫黄、多硫化ナトリウムや炭素材、
及び、セラミックス集合体８を取り出すことができる。
次に、正極室内部を二硫化炭素、塩酸、水などで洗浄
後、内部を乾燥し、新たに、硫黄、多硫化ナトリウム、
炭素材、セラミックス集合体を挿入した後、再び正極容
器の蓋３１を取り付けて、正極容器３と溶接することに
より、リサイクルが完了する。また、場合によっては、
負極容器上部Ｂを切断して負極開口部を形成し、そこか
らナトリウムを挿入した後、負極開口部を封止すること
もできる。

【００１７】図２もナトリウム硫黄電池の構造図の一例
であり、図１と同じ符号で示した部分は同じ内容を示し
ており、この場合には、セラミックス集合体８は固体電
解質袋管１の表面に焼き付けられている。図２において
は、正極容器上部Ｃを切断して、正極容器３と上部ベロ
ーズ３２とを切り離して正極開口部を形成し、硫黄、多
硫化ナトリウムや炭素材を取り出すことができる。ま
た、この正極開口部から硫黄、多硫化ナトリウム、炭素
材を充填し、正極容器と上部ベローズを溶接封止して、
リサイクルが完成する。さらに、正極容器３の腐食が激
しい場合、正極容器３を新たなものに交換することも可
能である。

【００１８】なお、図１、図２においては、固体電解質
袋管１の内側が負極室２０、外側が正極室３０になって
いるが、逆に、内側を正極室、外側を負極室にすること
も可能である。

【００１９】また、図３は本発明のリサイクル方法のシ
ーケンスを示している。まず、正極開口部を形成後、正
極内容物、即ち、硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、あ
るいは、炭素材又は／及びセラミックス集合体と硫黄又
／及び多硫化ナトリウムとを取り出し、必要に応じて正
極室内を洗浄する。次に、取り出した正極内容物の重
量、あるいは、リサイクル時の電池の充放電深度より、
挿入する正極内容物の量を判断し、判断の結果、ケース
１では必要量の正極内容物を正極開口部から挿入した
後、正極開口部を封止する。一方、ケース２では負極開
口部をさらに形成し、負極開口部から必要量のナトリウ
ムを挿入して負極開口部を封止した後、正極内容物を正
極開口部から挿入して、正極開口部を封止する。なお、
この場合、正極開口部からの正極内容物の挿入後に負極
開口部からナトリウムを挿入しても良い。

【００２０】さらに、図４は本発明のリサイクル方法を
適用するナトリウム硫黄電池として、固体電解質袋管の
代わりに固体電解質板を用いたナトリウム硫黄電池の構
造図であり、図１と同じ符号で示した部分は同じ内容を
示している。この図において１’はβ型やβ”型のベー
タアルミナセラミックスから成る平板状の固体電解質板
であり、この場合にも図１と同様な方法により、電池の
リサイクルが可能である。なお、このような固体電解質
板を用いることにより、ナトリウム硫黄電池の厚さを薄
くして、電池間の直列接続を容易におこなうことができ
る。ナトリウム硫黄電池を電力用の電力貯蔵装置として
用いる場合には、蓄える電力量が大きいため、出来るだ
け単電池の容量を大きくし、且つ、単電池を多数直並列
接続して電力貯蔵装置が構成されるため、図１に示した
様に固体電解質袋管を用いたナトリウム硫黄電池を用い
ることが望ましい。一方、ナトリウム硫黄電池を一般家
庭や集合住宅、コンビニなどの民需用に用いる場合、蓄
える電力量は比較的小さいにもかかわらず、電力貯蔵装
置の電圧は１００〜２００Ｖ程度まで高くする必要があ
り、小容量の単電池を５０〜１００個直列接続する必要
があるが、このような目的には図４に示したような固体
電解質板を用いたナトリウム硫黄電池が適している。民
需用にナトリウム硫黄電池を用いる場合にも、電力用に
用いる場合と同様に、長期間使用して電池の特性が劣化
した場合には電池をリサイクルすることが望ましく、本
発明のリサイクル方法が有効に活用できる。

【００２１】具体例として、図１に示すように、固体電
解質管としてＬｉドープのβ”アルミナ焼結体からなる
袋管を用いた。また、負極容器、正極容器及びナトリウ
ム容器の材料には高クロムのＳＵＳ材を用い、ナトリウ
ム容器の内部にはナトリウムと約０．１気圧のＡｒガス
を充填し、このガス圧でナトリウムがナトリウム容器の
小孔から外へ出て、固体電解質袋管の内表面を覆うよう
にした。なお、小孔としては直径０.２ｍｍのものを２
個ナトリウム容器の半球状の底面に設けた。また、ナト
リウム容器の外径と固体電解質袋管の内径との違いを約
１ｍｍとし、このギャップにもナトリウムとＡｒガスを
充填して、ナトリウム容器外のガス圧を調整した。一
方、正極容器の内部には硫黄とカーボン繊維マットから
なる正極モールドとアルミナ繊維から成るセラミックス
集合体、及び約０．１気圧のＡｒガスを充填した。さら
に、絶縁リングとしてαアルミナリングを用い、固体電
解質袋管とガラス接合すると共に、アルミニウムーシリ
コンーマグネシウム系の合金箔を用いて、絶縁リングと
負極容器、正極容器とを熱圧接法によって接合し、図の
構造のナトリウム硫黄電池を得た。

【００２２】このナトリウム硫黄電池を約３３０℃で２
２５０回充放電を繰り返した後、放電深度１０％まで充
電した充電末状態で室温まで降温した。次に、図１に示
したと同様に、正極容器下部を切断し、約１５０℃に加
熱して正極容器の蓋をとりはずすと共に、正極モールド
とセラミックス集合体を取り出した。次に、正極容器の
内面および固体電解質袋管の外面を二硫化炭素及びアル
コールで洗浄後、０．１Ｎの塩酸及び純水で内部を洗浄
し、１５０度で１時間乾燥した。最後に、正極容器内に
セラミックス集合体、炭素繊維マットおよび硫黄を充填
し、約０．１気圧のＡｒガス中で正極容器の蓋を溶接し
て、正極容器を封止した。

【００２３】この結果、得られたリサイクル電池は初期
の電池特性と遜色ない特性を持つことが判明した。ま
た、取り出した炭素繊維マットおよびセラッミクス集合
体は塩酸で洗浄して金属硫化物を除き、硫黄は蒸留して
精製することにより、再使用が可能なことが判明した。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、リサイクル操作や装置
が簡単で、且つ、劣化した構成部品の交換に適した、ナ
トリウム硫黄電池のリサイクル方法が実現できる。ま
た、劣化に関係ない部品はそのまま使用できるという利
点を有するため、リサイクルの手間が大幅に省かれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリサイクル方法を適用するナトリウム
硫黄電池の構造の例を示す構造図。

【図２】本発明のリサイクル方法を適用するナトリウム
硫黄電池の構造の例を示す構造図。

【図３】本発明のリサイクル方法の例を示すシーケンス
図。

【図４】本発明のリサイクル方法を適用するナトリウム
硫黄電池の他の構造の例を示す構造図。

【符号の説明】

１…固体電解質袋管、１’…固体電解質板、２…負極容
器、３…正極容器、７…正極モールド、８…セラミック
ス集合体、９…ナトリウム、２０…負極室、３０…正極
室。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 床井 博見 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者 野家 明彦 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 Ｆターム(参考） 5H031 AA05 BB02 HH06 RR02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極容器と固体電解質袋管とから構成さ
   れる負極室内にナトリウムが収納され、正極容器と前記
   固体電解質袋管とから構成される正極室内にセラミック
   ス繊維又はセラミックス粒子を含むセラミックス集合体
   又は／及び炭素材と硫黄又は／及び多硫化ナトリウムと
   から構成される正極モールドが収納されたナトリウム硫
   黄電池のリサイクル方法であって、前記正極容器に正極
   開口部を設ける第一の工程、前記硫黄又は／及び前記多
   硫化ナトリウム、あるいは、前記セラミックス集合体又
   は／及び前記炭素材と前記硫黄又は／及び前記多硫化ナ
   トリウムを前記開口部から取り出す第二の工程、前記正
   極開口部から硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、あるい
   は、セラミックス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は／
   及び多硫化ナトリウムとを新たに挿入する第三の工程、
   前記正極開口部を塞ぐ第四の工程を含むことを特徴とす
   るナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。
2. 【請求項２】 負極容器と固体電解質板とから構成され
   る負極室内にナトリウムが収納され、正極容器と前記固
   体電解質板とから構成される正極室内にセラミックス繊
   維又はセラミックス粒子を含むセラミックス集合体又は
   ／及び炭素材と硫黄又は／及び多硫化ナトリウムとから
   構成される正極モールドが収納されたナトリウム硫黄電
   池のリサイクル方法であって、前記正極容器に正極開口
   部を設ける第一の工程、前記硫黄又は／及び前記多硫化
   ナトリウム、あるいは、前記セラミックス集合体又は／
   及び前記炭素材と前記硫黄又は／及び前記多硫化ナトリ
   ウムを前記開口部から取り出す第二の工程、前記正極開
   口部から硫黄又は／及び多硫化ナトリウム、あるいは、
   セラミックス集合体又は／及び炭素材と硫黄又は／及び
   多硫化ナトリウムとを新たに挿入する第三の工程、前記
   正極開口部を塞ぐ第四の工程を含むことを特徴とするナ
   トリウム硫黄電池のリサイクル方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２のリサイクル方法が、前
   記正極容器の一部分を除去する工程、および、前記除去
   した一部分を新たに補充する工程を含むことを特徴とす
   るナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３のいずれかに記載の
   リサイクル方法が、前記負極容器に負極開口部を設ける
   工程、前記負極開口部から前記負極室内に新たにナトリ
   ウムを挿入する工程、および、前記負極開口部を塞ぐ工
   程を含むことを特徴とするナトリウム硫黄電池のリサイ
   クル方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４のいずれかに
   記載のリサイクル方法において、前記ナトリウム硫黄電
   池が、前記正極室内に含まれる前記多硫化ナトリウムの
   量が前記硫黄の量よりも少ない充電末の状態にあること
   を特徴とするナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３または４のいずれかに
   記載のリサイクル方法において、前記ナトリウム硫黄電
   池が、前記正極室内に多硫化ナトリウムを含み、硫黄単
   体を含まない１相領域の状態にあることを特徴とするナ
   トリウム硫黄電池のリサイクル方法。
7. 【請求項７】 請求項１又は２のリサイクル方法におい
   て、前記第二の工程が硫黄または多硫化ナトリウムの融
   点以上で行なわれることを特徴とするナトリウム硫黄電
   池のリサイクル方法。
8. 【請求項８】 請求項１又は２のリサイクル方法におい
   て、前記第二の工程が、前記固体電解質袋管あるいは前
   記固体電解質板と前記正極容器との表面、あるいは、前
   記セラミックス集合体の表面又は／及び前記炭素材の表
   面の洗浄工程を含むことを特徴とするナトリウム硫黄電
   池のリサイクル方法。
9. 【請求項９】 請求項８において、前記洗浄工程が硫黄
   の蒸発工程、又は、有機物又は／及び水による洗浄工程
   であることを特徴とするナトリウム硫黄電池のリサイク
   ル方法。
10. 【請求項１０】 請求項８において、前記洗浄工程が酸
    又は／及びアルカリによる洗浄工程であることを特徴と
    するナトリウム硫黄電池のリサイクル方法。