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JP2001243981A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JP2001243981A
JP2001243981A JP2000055671A JP2000055671A JP2001243981A JP 2001243981 A JP2001243981 A JP 2001243981A JP 2000055671 A JP2000055671 A JP 2000055671A JP 2000055671 A JP2000055671 A JP 2000055671A JP 2001243981 A JP2001243981 A JP 2001243981A
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lithium
solvent
battery
secondary battery
carbonate
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Seiji Yoshimura
精司 吉村
Takashi Okamoto
崇 岡本
Shin Fujitani
伸 藤谷
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムを活物質とする負極１と、リチウム
−マンガン複合酸化物を活物質とする正極２と、溶質及
び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池
において、非水電解液を改良することにより、充放電サ
イクル特性を改善する。 【解決手段】 非水電解液の溶媒が亜リン酸トリアルキ
ルを含むことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを活物質
とする負極と、リチウム−マンガン複合酸化物を活物質
とする正極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備
えたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
リチウム二次電池の正極活物質として、二酸化マンガン
が検討されている。二酸化マンガンは、リチウムを電気
化学的に吸蔵及び放出することができるとともに、放電
電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が高いからである。
【０００３】しかしながら、二酸化マンガンをリチウム
二次電池の正極活物質として実用可能なものとするため
には、二酸化マンガンの充放電サイクルにおける結晶構
造の安定性（充放電サイクル特性）を改善する必要があ
る。二酸化マンガンは、充放電サイクルにおける膨張及
び収縮の繰り返しにより、その結晶構造が壊れるからで
ある。二酸化マンガンのこのような充放電サイクルにお
ける結晶構造の安定性の悪さを改善したものとしては、
例えば、二酸化マンガンとＬｉ2ＭｎＯ3との複合酸化物
からなるリチウム−マンガン複合酸化物（特開昭６３−
１１４０６４号公報参照）や、二酸化マンガンの結晶格
子中にリチウムを含有させたリチウム含有二酸化マンガ
ン複合酸化物（特開平１−２３５１５８号公報参照（こ
の複合酸化物もリチウム−マンガン複合酸化物の１種で
ある。））が報告されている。
【０００４】これらのリチウム−マンガン複合酸化物
は、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の正極活物質
として実用可能なレベルのものである。しかしながら、
機器の高性能化及び高信頼性化が進むにつれ、そのメモ
リバックアップ用となる電源である、リチウム−マンガ
ン複合酸化物を正極活物質に使用したリチウム二次電池
においても充放電サイクル特性が十分でないという問題
が生じてきた。
【０００５】本発明の目的は、このようなリチウム−マ
ンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池
において、非水電解液を改良することにより、充放電サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、リ
チウムを活物質とする負極と、リチウム−マンガン複合
酸化物を活物質とする正極と、溶質及び溶媒からなる非
水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、非水電
解液が亜リン酸トリアルキルを含むことを特徴とするも
のである。
【０００７】本発明では、亜リン酸トリアルキルがリチ
ウム−マンガン複合酸化物と反応し、リチウム−マンガ
ン複合酸化物上にリン化合物の被膜が生成し、この被膜
により充放電サイクル時の電解液とリチウム−マンガン
複合酸化物との副反応が抑制されるため、優れた充放電
サイクル特性が得られる。電解液に対する体積割合が
０．２体積％未満では、十分な被膜ができない場合があ
り、また電解液に対する体積割合が１５体積％を超える
と、リン化合物の被膜が厚過ぎて、充放電反応が起こり
にくい場合がある。従って、亜リン酸トリアルキルの含
有量としては０．２〜１５体積％が好ましく、この場合
に特に優れた充放電サイクル特性が得られる。
【０００８】本発明におけるリチウム−マンガン複合酸
化物が、リチウムとマンガンとの複合酸化物に、ホウ素
またはホウ素化合物を固溶させたものであると、充電し
たときにも正極活物質が分解せず、分解生成物が非水電
解液中に溶出しないため、特に優れた充放電サイクル特
性を示す。
【０００９】特に優れた充放電サイクル特性を示す、ホ
ウ素またはホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リ
チウム−マンガン複合酸化物としては、例えば特開平８
−２７６９３６６号公報に開示されたものを用いること
ができる。具体的には、原子比（Ｂ／Ｍｎ）０．０１〜
０．２０、マンガンの平均価数３．８０以上であり、例
えば、ホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物
とのＢ：Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．０１〜０．２０：０．
１〜２．０：１の混合物を１５０〜４３０℃、好ましく
は２５０〜４３０℃、より好ましくは３００〜４３０℃
の温度で熱処理することにより得られる。熱処理温度が
１５０℃よりも低いと、反応が十分に進行しない、Ｍｎ
Ｏ2 中の水分を十分に除去することができない等の問題
が生ずる。一方、熱処理温度が４３０℃を超えると、Ｍ
ｎＯ2 が分解してマンガンの平均価数が３．８０より小
さくなり、その結果、充電時にホウ素含有リチウム−マ
ンガン複合酸化物の電子状態のバランスが崩れて不安定
になり、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸
化物が分解して非水電解液中に溶出し易くなる。なお、
熱処理は空気中で行うことが好ましい。
【００１０】上記ホウ素化合物としては、酸化ホウ素
（Ｂ2Ｏ3)、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3)、メタホウ酸（ＨＢ
Ｏ2)、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2)、４ホウ酸リチ
ウム（Ｌｉ 2Ｂ4Ｏ7)が、上記リチウム化合物としては、
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3)、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硝酸リチウム（Ｌｉ
ＮＯ3)が、また上記マンガン化合物としては、二酸化マ
ンガン、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）が、それ
ぞれ例示される。
【００１１】充放電サイクル特性に優れたものを得るた
めには、後述する実施例に示すように、非水電解液の溶
質としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミ
ド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドあ
るいはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドが
挙げられる。
【００１２】充放電サイクル特性に優れたものを得るた
めには、後述する実施例に示すように、非水電解液の溶
媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン及びスルホランよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の有機溶媒と、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
及びメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の有機溶媒とからなる混合溶媒が挙げら
れる。こられの混合溶媒を用いた電解液はイオン伝導率
が高く、また負極にリチウムとアルミニウムとの合金を
用いた場合、これらの混合溶媒を電解液に用いると、負
極上に優れたイオン伝導率を示す被膜が生じ、充放電サ
イクル特性が向上する。
【００１３】負極は、リチウムを電気化学的に吸蔵及び
放出することが可能な物質または金属リチウムを負極材
料とするものである。リチウムを電気化学的に吸蔵及び
放出することが可能な物質としては、リチウム合金（リ
チウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−
マンガン合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金、
リチウム−ケイ素合金など）、及び黒鉛、コークス等の
炭素材料が例示される。特に、負極にリチウムとアルミ
ニウムとの合金を用いた場合、本発明の混合溶媒を用い
た電解液では、負極上に優れたイオン伝導率を示す被膜
が生じ、優れた充放電サイクル特性を示す。
【００１４】本発明電池では、正極活物質として、リチ
ウム−マンガン複合酸化物が使用されているとともに、
非水電解液の添加剤として、亜リン酸トリアルキルが使
用されているので、充電時、正極活物質が分解しにく
く、優れた充放電サイクル特性が得られる。優れた充放
電サイクル特性が得られるためには、正極活物質及び非
水電解液の両方に本発明で規定するものを使用する必要
があり、正極活物質または非水電解液の溶媒のいずれか
一方のみに本発明で規定するものを使用しただけでは、
優れた充放電サイクル特性を得ることはできない。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更
して実施することが可能なものである。
【００１６】（実施例１−１） 〔正極の作製〕水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ
素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：
Ｂ：Ｍｎの原子比０．５３：０．０６：１．００で混合
し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理（焼成）し、
粉砕して正極活物質としてのホウ素含有リチウム−マン
ガン複合酸化物を得た。このホウ素含有リチウム−マン
ガン複合酸化物をＸ線回折測定したところ、Ｘ線回折パ
ターンに、Ｌｉ2ＭｎＯ3 のピークと、本来のピーク位置
からやや低角度側にシフトしたＭｎＯ2 のピークのみが
認められた。また、このホウ素含有リチウム−マンガン
複合酸化物中のマンガンの平均価数を測定したところ、
３．８０であった。
【００１７】ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物
中のマンガンの平均価数は、次のようにして求めた。す
なわち、先ず、試料を塩酸中に溶かして溶液を調製し
た。次いで、上記溶液に硫酸第一鉄アンモニウム水溶液
を添加した後、過剰の硫酸第一鉄アンモニウムを過マン
ガン酸カリウム水溶液で滴定する化学滴定法により、上
記溶液の有効酸素量（マンガンの酸化力）を、また上記
溶液中のマンガン量を原子吸光分析法により、それぞれ
求めた。次いで、このようにして求めた有効酸素量及び
マンガン量から、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸
化物中のマンガンの平均価数を算出した。
【００１８】なお、マンガンの平均価数が組成式から計
算される４より小さいのは、ＭｎＯ 2 中にリチウムが幾
らか固溶したためと考えられる。Ｘ線回折パターンにお
けるＭｎＯ2 のピークが低角度側にシフトしているの
も、このためと考えられる。
【００１９】上記ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸
化物（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉
末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比
率８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極
合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時
間乾燥して、正極を作製した。
【００２０】〔負極の作製〕電気化学的に作製したリチ
ウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、円盤状に打
ち抜き、負極を作製した。
【００２１】〔非水電解液の調製〕プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と
亜リン酸トリメチルとの体積比率４７．５：４７．５：
５の混合溶媒に、溶質としてのリチウムトリフルオロメ
タンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2)を１モ
ル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２２】〔電池の組立〕上記の正極、負極及び非水
電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム
二次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組
み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン
製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させ
た。
【００２３】図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式
的断面図であり、図示の本発明電池Ａ１は、負極１、正
極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ
３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３１６）〕７及びポリプロピレン製の絶縁パッ
キング８などからなる。なお、以下の実施例及び比較例
の電池の放電容量は全て９０〜１００ｍＡｈであった。
【００２４】負極１及び正極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正負極両極缶５，４が
形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極
集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体
６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学
エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
充放電する前の電池の内部抵抗を測定したところ、約１
０Ωであった。なお、以下の実施例及び比較例の電池の
内部抵抗も全て約１０Ωであった。
【００２５】（実施例１−２）非水電解液の添加剤とし
て、亜リン酸トリエチルを使用したこと以外は実施例１
−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
【００２６】（実施例１−３）非水電解液の添加剤とし
て、亜リン酸トリ−ｎ−プロピルを使用したこと以外は
実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立て
た。
【００２７】（実施例１−４）非水電解液の添加剤とし
て、亜リン酸トリ−ｎ−ブチルを使用したこと以外は実
施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ４を組み立て
た。
【００２８】（比較例１−１）非水電解液に添加剤（亜
リン酸トリアルキル）を添加しないこと以外は実施例１
−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００２９】〔充放電サイクル試験〕本発明電池Ａ１〜
Ａ４及び比較電池Ｘ１を充放電電流１０ｍＡ、充電終止
電圧３．２Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖで充放電を繰り返
し、初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数
を測定した。測定したサイクル数を表１に示す。なお、
表中の溶質の１Ｍは１モル／リットルである。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１より、亜リン酸トリアルキルを電解液
に添加しない比較電池Ｘ１では、サイクル数が２０回で
あるのに対して、亜リン酸トリアルキルを電解液に添加
した本発明電池Ａ１〜Ａ４では、サイクル数が増加して
いる。亜リン酸トリアルキルがリチウム−マンガン複合
酸化物と反応し、リチウム−マンガン複合酸化物上にリ
ン化合物の被膜が生成し、充放電サイクル時の電解液と
リチウム−マンガン複合酸化物との副反応が抑制される
ため、優れた充放電サイクル特性が得られると考えられ
る。
【００３２】（実施例２−１）添加剤として、亜リン酸
トリメチル０．２体積％を電解液に添加すること以外は
実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立て
た。
【００３３】（実施例２−２）添加剤として、亜リン酸
トリメチル１体積％を電解液に添加すること以外は実施
例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００３４】（実施例２−３）添加剤として、亜リン酸
トリメチル２体積％を電解液に添加すること以外は実施
例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。
【００３５】（実施例２−４）添加剤として、亜リン酸
トリメチル５体積％を電解液に添加し、実施例１−１と
同様にして、本発明電池Ｂ４（本発明電池Ａ１）を組み
立てた。
【００３６】（実施例２−５）添加剤として、亜リン酸
トリメチル１０体積％を電解液に添加すること以外は実
施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立て
た。
【００３７】（実施例２−６）添加剤として、亜リン酸
トリメチル１５体積％を電解液に添加すること以外は実
施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ６を組み立て
た。
【００３８】〔充放電サイクル試験〕本発明電池Ｂ１〜
Ｂ６を先と同じ条件で充放電サイクルを行った。結果を
下記の表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】表２より、電解液に対する体積割合が０．
２体積％未満になると、十分な被膜ができなくなる傾向
にあり、１５体積％を超えると、リン化合物の被膜が厚
過ぎて、充放電反応が起こりにくくなる傾向にあると考
えられる。従って、亜リン酸トリアルキルが０．２〜１
５体積％であるときに、特に優れた充放電サイクル特性
を示すと考えられる。
【００４１】（実施例３−１）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸
化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５０：０：１．００で混合し、空気中にて３７５℃
で２０時間熱処理して得たホウ素を含有しないリチウム
−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−
１と同様にして、本発明電池Ｃ１を組み立てた。
【００４２】（実施例３−２）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸
化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５１：０．０１：１．００で混合し、空気中にて３
７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−
マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１
と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００４３】（実施例３−３）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸
化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５３：０．０６：１．００で混合し、空気中にて３
７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−
マンガン複合酸化物を使用し、実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ｃ３（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００４４】（実施例３−４）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸
化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．５５：０．１０：１．００で混合し、空気中にて３
７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−
マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１
と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００４５】（実施例３−５）正極活物質として、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸
化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比
０．６０：０．２０：１．００で混合し、空気中にて３
７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−
マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１
と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
【００４６】〔充放電サイクル試験〕本発明電池Ｃ１〜
Ｃ５を先と同じ条件で充放電サイクルを行った。結果を
表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】表３より、本発明におけるリチウム−マン
ガン複合酸化物が、リチウム−マンガン複合酸化物に原
子比（Ｂ／Ｍｎ）０．０１〜０．２０のホウ素またはホ
ウ素化合物を固溶させたものであると、特に優れた充放
電特性を示すことがわかる。これは、充電したときにも
正極活物質が分解せず、分解生成物が非水電解液中に溶
出しないためと考えられる。
【００４９】（実施例４−１）非水電解液の溶質とし
て、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2)を使用し、実施例１−１と同様に
して、本発明電池Ｄ１（本発明電池Ａ１）を組み立て
た。
【００５０】（実施例４−２）非水電解液の溶質とし
て、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド
（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2)を使用したこと以外は実施例
１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。
【００５１】（実施例４−３）非水電解液の溶質とし
て、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド（Ｌ
ｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3)を使用したこと以外は実施例１−
１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
【００５２】（実施例４−４）非水電解液の溶質とし
て、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3ＳＯ3)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ｄ４を組み立てた。
【００５３】（実施例４−５）非水電解液の溶質とし
て、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を使用
したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ｄ５を組み立てた。
【００５４】（実施例４−６）非水電解液の溶質とし
て、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4)を使用
したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ｄ６を組み立てた。
【００５５】（実施例４−７）非水電解液の溶質とし
て、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6)を使用
したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ｄ７を組み立てた。
【００５６】（実施例４−８）非水電解液の溶質とし
て、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4)を使用したこと以
外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ８を組み
立てた。
【００５７】〔充放電サイクル試験〕本発明電池Ｄ１〜
Ｄ８を先と同じ条件で充放電サイクルを行った。結果を
表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】表４より、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4を溶質に用いた
本発明電池Ｄ４〜Ｄ８では、サイクル数が４０回以下で
あるのに対して、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2，ＬｉＮ（Ｃ2
Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3を溶質に用いた本発
明電池Ｄ１〜Ｄ３では、サイクル数が増加していること
がわかる。また、このような充放電サイクル特性を向上
させる効果は、特にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2において優れ
ていることがわかる。
【００６０】（実施例５−１）非水電解液の溶媒とし
て、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の
混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ｅ１を組み立てた。
【００６１】（実施例５−２）非水電解液の溶媒とし
て、ブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の
混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ｅ２を組み立てた。
【００６２】（実施例５−３）非水電解液の溶媒とし
て、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の
混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ｅ３を組み立てた。
【００６３】（実施例５−４）非水電解液の溶媒とし
て、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）と１，２−ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５
の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様に
して、本発明電池Ｅ４を組み立てた。
【００６４】（実施例５−５）非水電解液の溶媒とし
て、スルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒
を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発
明電池Ｅ５を組み立てた。
【００６５】（実施例５−６）非水電解液の溶媒とし
て、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）との体積比率４７．５：４７．５
の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様に
して、本発明電池Ｅ６を組み立てた。
【００６６】（実施例５−７）非水電解液の溶媒とし
て、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−エトキ
シメトキシエタン（ＥＭＥ）との体積比率４７．５：４
７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と
同様にして、本発明電池Ｅ７を組み立てた。
【００６７】（実施例５−８）非水電解液の溶媒とし
て、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）との体積比率４７．５：４７．５の混合
溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、
本発明電池Ｅ８を組み立てた。
【００６８】（実施例５−９）非水電解液の溶媒とし
て、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，３−ジオキ
ソラン（ＤＯＸＬ）との体積比率４７．５：４７．５の
混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ｅ９を組み立てた。
【００６９】（実施例５−１０）非水電解液の溶媒とし
て、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）との体積比率４７．５：４７．５の混
合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ｅ１０を組み立てた。
【００７０】（実施例５−１１）非水電解液の溶媒とし
て、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）との体積比率４７．５：４７．５の混
合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にし
て、本発明電池Ｅ１１を組み立てた。
【００７１】（実施例５−１２）非水電解液の溶媒とし
て、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカ
ーボネート（ＥＭＣ）との体積比率４７．５：４７．５
の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様に
して、本発明電池Ｅ１２を組み立てた。
【００７２】（実施例５−１３）非水電解液の溶媒とし
て、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の単独溶媒を使用
したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ｅ１３を組み立てた。
【００７３】（実施例５−１４）非水電解液の溶媒とし
て、エチレンカーボネート（ＥＣ）の単独溶媒を使用し
たこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ
１４を組み立てた。
【００７４】（実施例５−１５）非水電解液の溶媒とし
て、ブチレンカーボネート（ＢＣ）の単独溶媒を使用し
たこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ
１５を組み立てた。
【００７５】（実施例５−１６）非水電解液の溶媒とし
て、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の単独溶媒を使用し
たこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ
１６を組み立てた。
【００７６】（実施例５−１７）非水電解液の溶媒とし
て、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の単独溶媒を使用
したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ｅ１７を組み立てた。
【００７７】（実施例５−１８）非水電解液の溶媒とし
て、スルホラン（ＳＬ）の単独溶媒を使用したこと以外
は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ１８を組み
立てた。
【００７８】（実施例５−１９）非水電解液の溶媒とし
て、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の単独溶媒を
使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明
電池Ｅ１９を組み立てた。
【００７９】（実施例５−２０）非水電解液の溶媒とし
て、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）の単独溶媒を
使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明
電池Ｅ２０を組み立てた。
【００８０】（実施例５−２１）非水電解液の溶媒とし
て、１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）の単独
溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、
本発明電池Ｅ２１を組み立てた。
【００８１】（実施例５−２２）非水電解液の溶媒とし
て、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の単独溶媒を使用し
たこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｅ
２２を組み立てた。
【００８２】（実施例５−２３）非水電解液の溶媒とし
て、１，３−ジオキソラン（ＤＯＸＬ）の単独溶媒を使
用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電
池Ｅ２３を組み立てた。
【００８３】（実施例５−２４）非水電解液の溶媒とし
て、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の単独溶媒を使用
したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ｅ２４を組み立てた。
【００８４】（実施例５−２５）非水電解液の溶媒とし
て、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の単独溶媒を使用
したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池
Ｅ２５を組み立てた。
【００８５】（実施例５−２６）非水電解液の溶媒とし
て、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の単独溶媒を
使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明
電池Ｅ２６を組み立てた。
【００８６】〔充放電サイクル試験〕本発明電池Ａ１及
びＥ１〜Ｅ２６を先と同じ条件で充放電サイクル特性を
測定した。結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】表５に示すように、非水電解液の溶媒が単
独溶媒からなる電池Ｅ１３〜Ｅ２６では、サイクル数が
４０回以下であるが、非水電解液の溶媒として、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン及びスルホランよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の有機溶媒と、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチル
カーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
有機溶媒とからなる混合溶媒を用いた電池Ａ１及びＥ１
〜Ｅ１２では、特に優れた充放電サイクル特性を示して
いる。
【００８９】
【発明の効果】本発明によれば、優れた充放電サイクル
特性を示し、極めて信頼性の高いリチウム二次電池とす
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の扁平形リチウム二次電
池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…負極 ２…正極 ３…セパレータ ４…負極缶 ５…正極缶 ６…負極集電体 ７…正極集電体 ８…絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM06 HJ02 HJ07 5H050 AA07 BA16 CA02 CA09 CB12 DA09 EA22 HA02 HA07

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムを活物質とする負極と、リチウ
    ム−マンガン複合酸化物を活物質とする正極と、溶質及
    び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池
    であって、前記溶媒が亜リン酸トリアルキルを含むこと
    を特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 前記亜リン酸トリアルキルの溶媒全体に
    対する体積割合が０．２〜１５体積％である請求項１に
    記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 前記リチウム−マンガン複合酸化物が、
    リチウムとマンガンとの複合酸化物にホウ素またはホウ
    素化合物を固溶させたものである請求項１または２に記
    載のリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 前記リチウム−マンガン複合酸化物中の
    マンガンに対するホウ素の原子比が０．０１〜０．２０
    である請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 前記溶質が、リチウムトリフルオロメタ
    ンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンス
    ルホン酸イミドあるいはリチウムトリフルオロメタンス
    ルホン酸メチドである請求項１〜４のいずれか１項に記
    載のリチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 前記溶媒が、エチレンカーボネート、プ
    ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
    ンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランよ
    りなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒と、
    １，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
    ン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフ
    ラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、
    ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートよ
    りなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒とを含
    む混合溶媒である請求項１〜５のいずれか１項に記載の
    リチウム二次電池。
  7. 【請求項７】 前記混合溶媒が、プロピレンカーボネー
    トと１，２−ジメトキシエタンからなるものである請求
    項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 【請求項８】 前記負極がリチウムとアルミニウムとの
    合金である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウ
    ム二次電池。
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