JP2001125264A - 硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温下の２次エッチングにおいても硬化膜が
耐エッチング性、アルカリ溶解・剥離性及びパターン形
成性等に優れるエッチングレジスト用硬化型組成物の提
供。 【解決手段】 下記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を
主構成成分とするエッチングレジスト用硬化型組成物
〔但し、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物
のトリ（メタ）アクリレートを含有するものを除く〕。 （ａ）１分子中に１個のカルボキシル基と１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物 （ｂ）炭素数９〜１２個のアルキレン基の両末端に水酸
基を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線若くは電子
線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させ
ることができる硬化型組成物に関するものであり、さら
に詳しくは、得られる硬化膜がアルカリ水溶液で基材か
ら剥離することが容易な点で、シャドウマスク製造時の
二次エッチング工程におけるエッチングレジスト材とし
て好適な硬化型組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シャドウマスクは、カラーテレビ用ブラ
ウン管内の電子銃から照射された電子を、決められた色
の発光体に衝突させる機能を有し、長方形状の穴、長方
形状の細長い穴（アパチャーグリル型）又は円形の穴等
の微細な穴を、エッチングにより所定のパターンで多数
設けた薄い金属板である。これらシャドウマスクにおい
て、パソコン等のＣＲＴ用のシャドウマスクとしては、
円形の穴を有するものが使用され、又高解像度又は高輝
度テレビ用のシャドウマスクとしては、長方形状の細長
い穴（アパチャーグリル型）を有するものが使用され、
これらシャドウマスクには、微細でより高い精度の穴が
要求されている。この様なシャドウマスクの製造におい
ては、金属板の表裏両面の対応する位置に、１次エッチ
ングにより凹部をそれぞれ設け、その片面に裏止め材用
組成物の硬化膜を形成した後、さらに２次エッチングを
行い、対応する凹部の底部同志を連通させる方法が行わ
れている。

【０００３】シャドウマスクの製造工程の概略を説明す
ると、まず鉄などからなる薄い金属板の表裏両面に感光
性樹脂を塗布し、その後パターンを配置したネガフィル
ムを金属板に密着して感光性樹脂の露光部を硬化させる
写真焼付けを行い、現像処理により感光性樹脂膜の非感
光部分を除去する。次いで、過塩化鉄等の腐食液により
一次エッチングを行い、表裏両面より互いに貫通しない
微細な凹部を形成する。一次エッチング後の金属板の片
面のみに裏止め材用組成物を塗布して、紫外線等の活性
エネルギー線の照射や、加熱することにより組成物を硬
化させ、金属板片面上の微細な凹部を埋める硬化膜を形
成する。このようにして片面を保護した後、再び腐食液
により他面上の凹部を対象とする二次エッチングを行
い、一次エッチングによる片面上の凹部と他面上の凹部
とをその底部において連通させてから、パターン形成用
感光性樹脂及び裏止め材用組成物の各硬化膜をアルカリ
処理することにより除去し、シャドウマスクを得る。こ
こで裏止め材用組成物を使用して二次エッチングを行う
ことによって、一次エッチングのみで穴を形成した場合
に発生する、異常に大きな穴やいびつな穴が空いてしま
い、穴の精度が低下してしまうという問題を解決でき
る。裏止め材用組成物は通常エッチングレジスト用組成
物と称されている。

【０００４】上記シャドウマスクの製造方法において、
一次エッチング後の裏止め材すなわちエッチングレジス
ト材の目的で使用される硬化型組成物は、基本的に下記
のおよびの特性を満足するものでなければならない
（特公平７−３０２７０号公報）。 穴埋まり性：直径５０〜２００μｍの半球形凹部又は
幅５０〜２００μｍ、長さ１０〜２００ｃｍの細長い長
方形の凹部を有する材料の表面を均一に濡らし、凹部に
気泡を生じることなく凹部を埋める性質。 表面平滑性：裏止め材用組成物が、丸穴や細長い長方
形の凹部を埋める際に生じる微小気体に起因する気泡が
硬化後の樹脂表面層に残らず、硬化膜の表面が平滑であ
る性質。 それ以外に、硬化膜のある程度の柔軟性、耐エッチング
性およびアルカリ剥離性等においても要件を満足するこ
とが求められている。

【０００５】最近、シャドウマスクの製造においては、
エッチング時間の短縮のためや設計どおりの微細孔が得
られ易いという理由から、エッチング温度を高めること
がなされている。すなわち、エッチング温度として従来
は４０〜５５℃程度が主に採用されていたが、最近では
６０〜９０℃が採用されるようになっている。しかしな
がら、かかる高温条件では、従来のエッチングレジスト
用硬化型組成物から形成されたレジスト用皮膜は耐熱性
が不足のためにレジスト性能が維持できないという問題
が生じた。本発明者らは、従来の裏止め材用組成物が有
する上記問題を解決する硬化型組成物、すなわち、高温
下の２次エッチングにおいてもその硬化膜が耐エッチン
グ性、アルカリ溶解・剥離性及びパターン形成性のいず
れにも優れる硬化型組成物を提供することを課題として
鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、次の化合
物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる硬化型組成物が
上記の性質を有することを見出し、先に特許出願をした
（特願平１０−２０１２１５号）。 （ａ）１分子中に１個のカルボキシル基と１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物 （ｂ）イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物の
トリ（メタ）アクリレート （ｃ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合
物

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決のためにさらに検討した結果、上記特願平１０−
２０１２１５号に係る発明における化合物（ｃ）に属す
る特定の化合物と化合物（ａ）を併用した場合には、上
記化合物（ｂ）が存在しなくても高温下の耐エッチング
性に優れる硬化膜を与える硬化型組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下
記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を主構成成分とする
エッチングレジスト用硬化型組成物〔但し、イソシアヌ
ル酸のアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アク
リレートを含有するものを除く〕である。 （ａ）１分子中に１個のカルボキシル基と１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物 （ｂ）炭素数９〜１２個のアルキレン基の両末端に水酸
基を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート なお、本発明においては、アクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を（メタ）アクリロイル基といい、アクリレー
ト又はメタクリレートを（メタ）アクリレートといい、
アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸とい
う。以下、本発明について詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における化合物（ａ）〔以
下（ａ）成分という〕は、１分子中に１個のカルボキシ
ル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物で
あり、本発明の組成物から得られる硬化膜に、アルカリ
処理による溶解・剥離性を付与する成分である。好まし
い（ａ）成分としては、二塩基酸又はその酸無水物と末
端に水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応生成
物（半エステル化合物）、ラクトンとカルボキシル基及
び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応生成
物等が挙げられる。上記二塩基酸又はその酸無水物とし
ては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、マレイン酸及びコハク酸、並びにこれらの酸
無水物等が挙げられ、又末端に水酸基を有する（メタ）
アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【０００８】具体的な化合物としては、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルモノフタレート〔市販品としては、
東亞合成（株）製、アロニックスＭ−５４００等があ
る。以下括弧書きは同様〕、（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルモノフタレート、（メタ）アクリロイルオキ
シエチルモノテトラヒドロフタレート、（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルモノテトラヒドロフタレート、
（メタ）アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフ
タレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノヘ
キサヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルモノサクシネート〔東亞合成（株）製、アロニック
スＭ−５５００等〕、（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルモノサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルモノマレート及び（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルモノマレート等が挙げられる。ラクトンとカルボキ
シル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との
反応物の具体例としては、ε−カプロラクトンと（メ
タ）アクリル酸の反応物である、分子末端にカルボキシ
ル基を有する化合物〔東亞合成（株）製、アロニックス
Ｍ−５３００等〕が挙げられる。これらを単独でまたは
２種以上併用して用いることができる。上記化合物以外
に、（ａ）成分として（メタ）アクリル酸やそのダイマ
ー〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−５６００等〕
等を使用することもできる。

【０００９】より好ましい（ａ）成分は、耐エッチング
性とアルカリ溶解性のバランスが取れている点で、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルモノフタレート及び（メ
タ）アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレ
ートである。（ａ）成分の好ましい配合割合は、硬化型
組成物を構成する成分のうち重合性成分の合計量を１０
０重量部（以下、「部」とあるのは「重量部」を意味す
る）としたとき、２０〜８０部であり、さらに好ましく
は３０〜７０部である。この割合が２０部より少ない
と、組成物の硬化膜のアルカリ溶解・剥離性が充分でな
く、又８０部より多いと、二次エッチング時における耐
蝕性が不充分となる場合がある。

【００１０】つぎに、化合物（ｂ）〔以下（ｂ）成分と
いう〕は、炭素数９〜１２個のアルキレン基の両末端に
水酸基を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレー
トであり、硬化塗膜に高温エッチングにおける耐エッチ
ング性を付与する成分である。好ましい（ｂ）成分は、
ノナンジオールジ（メタ）アクリレートおよびトリシク
ロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである。
（ｂ）成分の好ましい配合量は、硬化型組成物１００重
量部当たり、１〜５０重量部である。（ｂ）成分の割合
が１重量部未満であると硬化塗膜の耐エッチング性が不
十分なことがあり、一方５０重量部を越えると硬化塗膜
のアルカリ溶解・剥離性が低下し易い。

【００１１】本発明の硬化型組成物には、その粘度調
整、または硬化塗膜の耐エッチング性、アルカリ溶解・
剥離性を適宜変化させる目的で、前記（ａ）成分および
（ｂ）成分以外の重合性成分が配合しても良い。配合し
得る重合性成分としては、例えば以下の化合物等が挙げ
られる。この好ましい配合量は、硬化型組成物１００重
量部当たり、０〜４０重量部である。 単官能ビニル単量体 その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル
（メタ）アクリレートや、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、
ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数
が１〜１８）エーテルのモノ（メタ）アクリレートや、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート
や、フェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド付加物のモノ（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフ
ェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ド付加物のモノ（メタ）アクリレート等のフェノールア
ルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート
や、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
イルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００１２】ポリオールポリ（メタ）アクリレート 多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応物であ
り、具体的な化合物としては、ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ
メタノールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバ
リン酸とネオペンチルグリコールのエステル化ジオール
のジ（メタ）アクリレート等のジオールのジ（メタ）ア
クリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパントリ又はテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又
はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルのペンタまたはヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１３】ポリエステルポリ（メタ）アクリレート ポリエステル型の多価アルコールと（メタ）アクリル酸
との反応物を挙げることができる。ポリエステル型の多
価アルコールとしては、例えば、コハク酸、マレイン
酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリメリット酸等
の多塩基酸、並びにその無水物が使用できる。アルコー
ル成分としては、エチレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパンのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキ
サイド付加物のトリオール、グリセリンのエチレンオキ
サイド、またはプロピレンオキサイド付加物のトリオー
ル、及びペンタエリスリトールのエチレンオキサイド、
またはプロピレンオキサイド付加物のテトラオール等を
反応させたポリエステルアルコールが挙げられる。

【００１４】エポキシ（メタ）アクリレート 多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応
物等が使用できる。多価エポキシ化合物としては、エチ
レングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジ
グリシジルエーテル、ジエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、トリエチレングリコールのジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテ
ル、グリセリンのジグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル、フェノールノボラックのジグリシジルエー
テル、クレゾールノボラックのジグリシジルエーテル等
が挙げられる。

【００１５】ウレタン（メタ）アクリレート 多価アルコールと多価イソシアネート化合物と、水酸基
含有（メタ）アクリレートとの反応物等が使用できる。
多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のポリエーテルポリオールや、エチレングリコール
アジペート、ブタンジオールアジペート、ブタンジオー
ルフタレート、ヘキサンジオールフタレート等のポリエ
ステルジオールが使用できる。多価イソシアネート化合
物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等が使用できる。水酸基含有（メ
タ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが
使用できる。

【００１６】本発明の硬化型組成物は、２５℃における
粘度が、１０，０００ｃｐｓ以下のものが好ましく、よ
り好ましくは５，０００ｃｐｓ以下のものである。２５
℃における組成物の粘度が１０，０００ｃｐｓを越える
と、凹部を有する金属材料の表面を均一に濡らして穴を
埋める事が困難になる場合がある。組成物の粘度は、上
記の各種成分の種類と配合量を適宜選択するか、又は下
記その他の成分を配合して、容易に調整することができ
る。

【００１７】本発明の硬化型組成物には、連鎖移動剤、
レベリング剤および／または重合開始剤を配合すること
が好ましい。 ○連鎖移動剤 本発明の組成物には、組成物の硬化膜に、アルカリ溶解
・剥離性及びパターン形成性を付与する目的で、連鎖移
動剤を配合することが好ましい。連鎖移動剤は、従来よ
り知られている種々の化合物が使用可能であり、モノチ
オール化合物が好ましい。モノチオール化合物として
は、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及びセチルメル
カプタン等のメルカプタンや、モノチオエチレングリコ
ール及びα−モノチオグリセリン等の水酸基置換メルカ
プタン類や、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン
酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸及びチオリ
ンゴ酸等のメルカプトカルボン酸等が挙げられる。連鎖
移動剤の配合割合としては、硬化性成分の合計量１００
部に対して、０．０１〜５部が好ましく、より好ましく
は０．１〜３部である。この割合が０．０１部未満で
は、硬化膜の溶解・剥離性が不十分となるため、金属板
に形成した穴の間隔が不均一となったり、隣接する穴の
間の金属部分がねじれたりすることがある。他方５部を
越えると組成物の安定性が低下し、組成物の粘度が高く
なってしまう場合がある。

【００１８】○レベリング剤 本発明の組成物には、組成物の穴埋まり性及び硬化膜の
表面平滑性を向上させる目的で、さらにレベリング剤を
配合することが好ましい。レベリング剤としては、一般
の界面活性剤が使用できる。具体的な化合物としては、
例えばノニオン系のフッ素化アルキルエステルであるフ
ロラードＦＣ−４３０〔住友スリーエム（株）製〕、メ
ガファックＦ−１７７〔大日本インキ化学工業（株）
製〕及びメガファックＦ−１７９〔大日本インキ化学工
業（株）製〕等、並びにシリコーン系化合物としてＮＵ
ＣシリコーンＬ７００２〔日本ユニカー（株）製〕及び
ＦＺ−２１６５〔日本ユニカー（株）製〕等が挙げられ
る。上記化合物の中で、メガファックＦ−１７９及びＮ
ＵＣシリコーンＬ７００２等の、起泡性が少ないもの
は、容易に表面平滑性に優れた樹脂塗膜を得ることがで
きるので好ましい。レベリング剤の配合割合としては、
硬化性成分の合計量１００部に対して、０．０１〜５部
が好ましい。０．０１部未満では穴埋まり性、及び表面
平滑性の特性を本発明の組成物に付与することが困難と
なる恐れがあり、５部を超えると樹脂塗膜の欠陥を生じ
易くなる恐れがある。

【００１９】○重合開始剤 本発明の組成物は、紫外線、可視光線又は電子線等の活
性エネルギー線の照射により、又は加熱により硬化させ
ることができ、硬化手段に応じて、以下の成分を配合す
ると、組成物を短時間で硬化させることができる。紫外
線又は可視光線を照射することにより、組成物を硬化さ
せる場合には、組成物に光硬化性を充分に発揮させるた
め、一般的に使用されている下記の光重合開始剤、増感
剤を使用する。好ましい光重合開始剤として具体的に
は、アセトフェノン系としては、２−メチル−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン（チバガイギー製イルガキュアー９０７）、ベ
ンジルジメチルケタール（チバガイギー製イルガキュア
ー６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン（チバガイギー社製イルガキュア１８４）、ジエト
キシアセトフェノン（ファーストケミカル製ファースト
キュアーＤＥＡＰ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー製ダロキ
ュアー１１７３）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバ
ガイギー製イルガキュアー２９５９）及び２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン（チバガイギー製イルガキュアー３６
９）等が挙げられる。ベンゾインエーテル系としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベ
ンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフ
ェノン系としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安
息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベン
ゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド及び
２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられ
る。チオキサントン系としては、２−イソプロピルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ−４−プロポ
キシチオキサントン等が挙げられる。アシルフォスフィ
ンオキサイド系としては、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられ
る。その他にもカンファーキノン等が挙げられる。これ
ら光重合開始剤の中でも、シャドウマスクを製造する際
に、パターン形成性を向上させ、金属板に異常に大きな
穴が開くという欠陥の発生が防止することができるとい
う点で、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
及び／又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンを配合することが好ましい。上記光重合開始剤と併用
する増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４
−ジエチルアミノベンゾフェノン等が好ましい。

【００２０】加熱炉、赤外線及びマイクロ波等の主とし
て熱エネルギー源により、組成物を硬化させる場合、熱
重合開始剤を配合することが好ましく、好適に用いられ
る熱重合開始剤としては、例えばアゾイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、ケトンパーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド、アルキルパーオキサイド、アシルパーオ
キサイド及びパーオキシエステル等の各種有機過酸化
物、並びに過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等があ
る。常温放置又は１００℃以下の比較的低温で加熱する
場合、上記熱重合開始剤と共に重合促進剤を配合するの
が良く、好ましい重合促進剤として、例えばコバルト、
鉄及びマンガン等の金属とナフテン酸、リノール酸及び
アセチルアセトン等との有機金属塩類、並びにジメチル
パラトルイジン及びアスコルビン酸等の還元性アミン
類、及びその他還元性物質等がある。これらの重合促進
剤は、例えばハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキ
サイド又はパーオキシエステルと有機金属塩、又はアシ
ルパーオキサイドと還元性アミンという組合せで併用す
る。重合開始剤の配合割合としては、重合性成分の合計
量１００部に対して、０．１〜１５部とするのが好まし
く、より好ましくは、０．５〜１０部である。０．１部
未満では重合の開始を促進する効果が不十分になり、１
５部を越えると硬化膜に真に必要な成分を減少させて、
硬化膜の目標とする特性が低下する恐れがある。

【００２１】○その他の成分 前記成分以外に、本発明の組成物の粘度を下げるため
に、水や有機溶剤を適宜配合することもできる。有機溶
剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール及び
イソプロピルアルコール等のアルコール、ブチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブ等のセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート及びブチルセロソルブアセテートのセロソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、トルエン、並びにキシレン等が挙げられる。有機
溶剤の好ましい配合割合は、硬化性成分の合計量１００
部に対して０〜１０部である。その他、硬化時のひずみ
を緩和するために、硬化性成分に溶解し、分子量が１０
００〜１０００００のポリマーや、硬化性成分に不溶な
粒子状充填剤を添加することもできる。本発明の組成物
を得るには、通常の混合法により上記各成分を均一に混
合すればよく、各成分を混合する順序、混合装置等に特
別の限定はない。但し、室温において固体の成分を混合
する場合は、その成分が融解又は分散する温度まで加熱
して混合を行うこともできる。

【００２２】本発明の硬化型組成物は、シャドウマスク
の製造における２次エッチングの際のレジスト皮膜形成
用に好ましく使用できる。以下、シャドウマスクの製造
方法について説明する。まず、鉄等からなる薄い金属板
の表裏両面に、カゼイン及びポリビニルアルコール等の
感光性樹脂を塗布し、その後パターンを配置したネガフ
ィルムを金属板に密着して感光性樹脂の露光部を硬化さ
せる写真焼付けを行い、現像処理により感光性樹脂膜の
非感光部分を除去する。次に、過塩化鉄等の腐食液によ
り一次エッチングを行い、表裏両面より互いに貫通しな
い微細な凹部を形成する。一次エッチング後の金属板の
片面に、裏止め材用組成物を塗布し、紫外線等の活性エ
ネルギー線の照射や、加熱させて組成物を硬化させる。
この場合、組成物を塗布方法としては、スプレー、フロ
ーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート及び
ディップコート等通常の塗布方法を採用すれば良い。裏
止め材組成物の硬化工程後、前記金属板に腐食液を供給
して、他面上の凹部を対象とする二次エッチングを行
い、一次エッチングによる片面上の凹部と他面上の凹部
とをその底部において連通させる。二次エッチングにお
ける温度としては、４０〜９０℃が挙げられ、本発明の
組成物は、前記の通り、高温二次エッチングにおける、
耐エッチング性及びアルカリ溶解・剥離性を兼ね備えて
いるため、７０〜９０℃という高温における二次エッチ
ングにも好ましく適用できるものである。得られた多数
の穴を有す金属板に、アルカリ溶液を供給して、前記感
光性樹脂被膜及び前記裏止め材用硬化性組成物の硬化膜
を金属板から剥離する。この場合、アルカリ溶液として
は、ＮａＯＨ及びＫＯＨ等の水溶液等が挙げられる。

【００２３】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発
明をより具体的に説明する。

【実施例１〜２】表１に示す各成分を混合して、活性エ
ネルギー線硬化型組成物を得た。得られた組成物を試験
用鉄板上に膜厚３０μｍになるように塗布し、塗膜に対
して、８０ｗ／ｃｍ集光型メタルハライドランプを用い
て紫外線を照射することにより硬化塗膜を得た。得られ
た硬化膜の特性を以下に示す方法に従い、穴埋まり性、
表面平滑性、耐エッチング性、アルカリ溶解・剥離性お
よびパターン形成性の評価をした。上記物性の評価結果
および硬化前の組成物の粘度を表２に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】なお、表１に記載の略号は、それぞれ以下
の化合物を指すものである。 ・Ｍ−５４００：アロニックスＭ−５４００、東亞合成
（株）製、アクリロイルオキシエチルモノフタレート ・Ｍ−２０３：アロニックスＭ−２０３、東亞合成
（株）製、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレ
ート ・Ｍ−２１０：アロニックスＭ−２１０、東亞合成
（株）製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モ
ル付加物のジアクリレート ・Ｍ−３５０：アロニックスＭ−３５０、東亞合成
（株）製、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイ
ド３モル付加物のトリアクリレート ・Ｌ７００２：日本ユニカー（株）製、シリコーン系ポ
リマー ・ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ製、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド ・イルガキュアー１８４：チバガイギー製、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトンまた、表１における
化合物の量を表す数値の単位は重量部である。

【００２６】

【比較例１〜２】表１に記載の各成分を混合して活性エ
ネルギー線硬化型組成物を得た。得られた組成物につい
て、実施例の組成物と同様な物性試験を行い、その結果
を表２に示した。

【００２７】

【表２】

【００２８】＜穴埋まり性＞カゼイン系感光性樹脂膜で
ネガパターンを形成し、１次エッチングにより設けられ
た細長い長方形の凹部を多数有する試験用鉄板（２００
μ間隔で交互に設けられた凹部と平坦部の繰り返しパタ
ーンからなる、アパーチャーグリルタイプのシャドウマ
スク用鉄板；以下単に試験用鉄板という）の片面に、本
発明の組成物を塗布したときの穴埋まり状態を目視によ
り判定した。 ○：全く気泡が無い。△：一部の穴に気泡が有る。×：
全面に気泡が有る。 ＜表面平滑性＞穴埋まり性を評価した後の鉄板に紫外線
を照射することにより、本発明の組成物を硬化させ、硬
化膜の表面状態を目視にて判定した。 ○：ハジキ無し。△：一部、ハジキ有り。×：ハジキが
多数発生した。 ＜柔軟性＞硬化塗膜を折り曲げて、塗膜のわれを観察し
た。 ○：塗膜は、われない。×：塗膜がわれる。

【００２９】＜耐エッチング性＞表面平滑性を評価した
後の鉄板を濃度４３％のＦｅＣｌ₃ 水溶液に90℃で20分
間浸漬し、硬化膜の表面状態を目視にて判定した。 ○：全く変化無し。△：着色有り。×：膨らみ或いは剥
がれ等が発生した。 ＜アルカリ溶解・剥離性＞耐エッチング性を評価した後
の鉄板を濃度２０％のＮａＯＨ水溶液に８０℃で１分間
浸漬し、硬化膜の溶解性又は剥離性を目視にて判定し
た。 ◎：完全に溶解・剥離した。○：完全には溶解しない
が、剥離した。△：剥離したものが一部金属板に残存し
た。×：剥離しなかった。 ＜パターン形成性＞アルカリ溶解・剥離性を評価した後
の鉄板を水洗及び乾燥して、鉄板の背面から光を当てる
ことにより、鉄板に形成された細長い長方形の穴の形状
を透過光で目視できるようにして、透過光の明るさの均
一性で、穴の大きさ、穴の間隔及び長方形の長辺部の直
線性を判定した。 ◎：穴の大きさ及び穴の間隔は完全に一定であり、長方
形の長辺部は直線 ○：製品１００枚中２枚程度に一ヶ所程度欠陥あり。 △：製品１００枚中３〜９枚に一ヶ所程度欠陥あり。 ×：製品１００枚中１０枚以上に１〜２ヶ所以上欠陥あ
り。

【００３０】

【発明の効果】本発明のシャドウマスク製造時の裏止め
材用硬化型組成物は、活性エネルギー線の照射又は加熱
によって容易かつ速やかに硬化し、高温で２次エッチン
グする場合においても、その硬化膜が、耐エッチング
性、アルカリ溶解・剥離性及びパターン形成性のいずれ
にも優れるものである。又、本発明組成物は有機溶剤を
必要としないので、有機溶剤を蒸発させる為の乾燥炉及
び溶剤の回収装置が不要であり、又原料取扱時の有機溶
剤の毒性を懸念する必要がなく、乾燥時の引火及び爆発
等の危険性も予防できる。しかも、有機溶剤の蒸発を伴
う乾燥工程を必要としない短時間硬化が可能であり、エ
ネルギーコストの低減と火災発生の防止が達成され、既
存の工程を生かして改良できる点で有用であり、その工
業的価値は極めて大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（ａ）および化合物（ｂ）を
   主構成成分とするエッチングレジスト用硬化型組成物
   〔但し、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物
   のトリ（メタ）アクリレートを含有するものを除く〕。 （ａ）１分子中に１個のカルボキシル基と１個の（メ
   タ）アクリロイル基を有する化合物 （ｂ）炭素数９〜１２個のアルキレン基の両末端に水酸
   基を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート
2. 【請求項２】 前記化合物（ｂ）がノナンジオールジ
   （メタ）アクリレートまたはトリシクロデカンジメタノ
   ールジ（メタ）アクリレートである請求項１記載のエッ
   チングレジスト用硬化型組成物。
3. 【請求項３】 アシルフォスフィンオキサイド系光開始
   剤または１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
   を含有する請求項１または２記載のエッチングレジスト
   用硬化型組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の硬化型組成
   物をシャドウマスク製造時の二次エッチング工程におけ
   る裏止め材として使用することを特徴とするシャドウマ
   スクの製造方法。