JP2001122920A

JP2001122920A - ブタジエン重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001122920A
Application number: JP30240399A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Soga; 和雄曽我; Michihiko Asai; 道彦浅井; Yasuzo Suzuki; 靖三鈴木; Satoru Miyazawa; 哲宮沢; Kenji Tsuchihara; 健治土原; Masahide Murata; 昌英村田; Hiroyuki Ozaki; 裕之尾崎; Masanao Kawabe; 正直川辺; Yoshifumi Fukui; 祥文福井; Jiju Jin; ジジュジン
Original assignee: Japan Chemical Innovation Institute; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Japan Chemical Innovation Institute; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2001-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】分子量分布が狭く、高１，４−シス結合含量
を有するブタジエン重合体およびその製造方法を提供す
る。【解決手段】エーテル基を有する置換基を持つシクロ
ペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属
化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ
１）、イオン性化合物（Ｂ２）、ルイス酸（Ｂ３）及び
周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属からなる有機金属化合物
（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の助触媒とを、予
め特定の熟成条件で調製して得られる触媒を使用して、
特定の重合温度で重合することにより、Ｍｗ／Ｍｎが
１．５以下で１，４−シス結合含量が９６モル％以上の
ブタジエン重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブタジエン重合体
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは分子量分布
が狭く、高１，４−シス結合含量を有するブタジエン重
合体および特定の熟成条件で調製した特定構造のメタロ
セン重合触媒を使用して、特定の重合温度で重合するこ
とを特徴とする該ブタジエン重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ブタジエン重合体は、優れた特性を有す
るゴムとして汎用されている。特に、高１，４−シス結
合含量を有するブタジエン重合体に関しては、加硫ゴム
にした際に機械的強度などに優れるため、様々な検討が
行われている。コバルト、ニッケル、チタンおよびネオ
ジムを重合触媒金属とする典型的配位重合触媒を使用し
て、１，４−シス結合含量が９０％以上のブタジエン重
合体が製造されている。しかし、それらのブタジエン重
合体は分子量分布が広い。一方、有機リチウム重合触媒
を使用すると、ブタジエンのリビング重合が進行し、高
分子量で分子量分布が狭いブタジエン重合体が得られる
が、そのシス結合含量は低い。

【０００３】最近、高活性であり、かつ、重合体の立体
規則性の制御に優れるなどの特徴を有するメタロセン重
合触媒をゴムの製造へ適用する検討がされている。特開
平９−７７８１８号公報には、下記一般式１で示される
周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物とアルミノキサンなど
との組み合わせからなる共役ジエン重合用触媒が提案さ
れている。この重合触媒でブタジエンを重合することに
より、１，４−シス結合含量が９６％である重合体が得
られている。

【０００４】

【化１】

【０００５】（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、
Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素
基、または炭素数１から１２の炭化水素オキシ基、Ｙは
炭素数１から２０の炭化水素基であってそれ自体シクロ
ペンタジエニル基と環を形成していてもよく、Ｚは水素
原子または炭素数１から１２の炭化水素基である。な
お、一般式１中の五角形中に円を描いた構造は、シクロ
ペンタジエン環構造を表す。）

【０００６】また、下記構造式１で示される周期律表第
ＩＶ族遷移金属化合物を構成成分とするメタロセン重合
触媒の、ブタジエン重合への適用が公表された（産業科
学技術研究開発第１回独創的高機能材料創製技術シンポ
ジウム予稿集、１９９７年１２月１０日、７７頁）。構造式１：ＣＨ₃Ｏ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃ （式中、Ｃｐはシクロペンタジエン環構造を表す。）この重合触媒は高活性であり、得られるポリブタジエン
の１，４−シス結合含量は高く、また、分子量分布は従
来の典型的配位重合触媒で得られるハイシスブタジエン
重合体に比べ幾分狭い。

【０００７】さらに、日本化学会第７６春季年会講演予
稿集（２Ｈ１０５、横浜（１９９９））には、サマリウ
ムを触媒金属として使用して得られる、１，４−シス結
合含量が９８．８モル％、Ｍｗ／Ｍｎが１．８２、Ｍｎ
が４０．１万（標準ポリスチレン換算）であるポリブタ
ジエンが開示されている。

【０００８】このように、各種のメタロセン重合触媒を
使用して、分子量分布が狭く、かつ高い１，４−シス結
合含量を有するブタジエン重合体を製造する検討が実施
されているが、分子量分布および１，４−シス結合含量
ともに、高い水準の要求を満足するブタジエン重合体は
知られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子量分布
が非常に狭く、かつ非常に高い１，４−シス結合含量を
有するブタジエン重合体およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下、Ｍｎが３０，０００
〜３，０００，０００であって、１，４−シス結合含量
が９６モル％以上であるブタジエン重合体が提供され
る。また、本発明によればエーテル基を有する置換基を
持つシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ
族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化
合物（Ｂ１）、イオン性化合物（Ｂ２）、ルイス酸（Ｂ
３）および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属からなる有機金
属化合物（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の助触媒
とを、下記の式αおよび式βを満たす条件下に予め接触
させ熟成してなる触媒の存在下に、１，３−ブタジエン
を０℃以下で重合することを特徴とする該ブタジエン重
合体の製造方法が提供される。式α：０≦Ｔ≦５０式β：０．５≦ｔ≦２０００ｅｘｐ（−０．０９２１
Ｔ）ここで、Ｔは接触温度（℃）、ｔは接触時間（分）で
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】（ブタジエン重合体）本発明のブ
タジエン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下、Ｍｎ
が３０，０００〜３，０００，０００であって、かつ
１，４−シス結合含量が９６モル％以上である。本発明
のブタジエン重合体におけるＭｗ／Ｍｎは、１．５以
下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．２以下
である。このＭｗ／Ｍｎの値が大きいと、加硫ゴムにし
た際に耐摩耗性などが低下する。ただし、Ｍｗ／Ｍｎが
約１．１未満の重合体を製造するのは困難であるので、
Ｍｗ／Ｍｎが約１．１以上の重合体が現実的には有用で
ある。

【００１２】本発明のブタジエン重合体のＭｎは、３
０，０００〜３，０００，０００、好ましくは５０，０
００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０
００〜１，０００，０００である。Ｍｎが低い場合は、
加硫ゴムにした際に機械的強度などが低下し、高い場合
は、加工性が低下する。本発明のブタジエン重合体にお
ける１，４−シス結合含量の下限は、重合体中の全ブタ
ジエン結合単位に対して、９６モル％、好ましくは９７
モル％、より好ましくは９８．５モル％である。この含
量が高いほど、加硫ゴムにした際の機械的強度などが向
上する。

【００１３】（ブタジエン重合体の製造方法）本発明の
ブタジエン重合体は、エーテル基を有する置換基を持つ
シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷
移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ１）、イオン性化合物（Ｂ２）、ルイス酸（Ｂ３）
および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属からなる有機金属化
合物（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の助触媒と
を、下記の式α及び式βを満たす条件下に予め接触させ
熟成してなる重合触媒の存在下に、１，３−ブタジエン
を０℃以下で重合して得られる。式α：０≦Ｔ≦５０式β：０．５≦ｔ≦２０００ｅｘｐ（−０．０９２１
Ｔ）ここで、Ｔは接触温度（℃）、ｔは接触時間（分）であ
る。

【００１４】遷移金属化合物（Ａ）本発明で使用するエーテル基を有する置換基を持つシク
ロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金
属化合物（Ａ）は、好ましくは、下記一般式２で示され
る周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物である。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｌはシクロペンタジエン環構造を
有する化合物、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、Ｅは水
素原子、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素
数１〜１２の炭化水素オキシ基、または、炭素数１〜１
２の炭化水素基で置換されたアミノ基である。複数のＥ
は同じでも互いに異なっていてもよく、Ｅの一部とシク
ロペンタジエン環とが結合して環状構造を形成していて
もよい。ｎは２または３である。Ｑはシクロペンタジ
エン環上の有機基であって、Ｑの少なくとも一つはエー
テル基を有する。ｍは１〜５の整数である。）

【００１７】すなわち、一般式２で表わされる遷移金属
化合物（Ａ）は、シクロペンタジエン、または、インデ
ン、フルオレンなどのシクロペンタジエン環構造を有す
る縮合環化合物を配位子としてただ一つ有する、いわゆ
るハーフメタロセン化合物であり、この配位子のシクロ
ペンタジエン環上にエーテル基を有する置換基を少なく
とも一つ有している。

【００１８】周期律表第ＩＶ族遷移金属（式中のＭ）
は、好ましくはチタン，ジルコニウムまたはハフニウム
であり、より好ましくはチタンである。Ｅで表わされる
もののうち、ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好まし
い。炭化水素基としてはメチル、エチル、イソプロピ
ル、ブチル、ネオペンチルなどの炭素数１〜１２のアル
キル基、ベンジルなどの炭素数７〜１２のアラルキル基
などが挙げられる。炭化水素オキシ基としてはメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜１２の
アルコキシ基、ベンジルオキシなどの炭素数７〜１２の
アラルキルオキシ基などが挙げられる。

【００１９】炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された
アミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチ
ルアミノなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するジ
アルキルアミノ基などが挙げられる。これらのＥを構成
する炭素原子は、ケイ素原子で置換されていてもよい。
Ｅがシクロペンタジエン環に結合して、環状構造を形成
していてもよい。この場合、遷移金属化合物（Ａ）は、
メタロサイクル構造を有する、いわゆる、幾何拘束触媒
となる。Ｅがシクロペンタジエン環に結合するに際し
て、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などを介していても
よい。ｎは、２または３の整数であり、好ましくは３で
ある。

【００２０】Ｑはシクロペンタジエン環上の有機基であ
って、Ｑの少なくとも一つはエーテル基を有する。ｍは
１〜５の整数である。ｍが２以上の場合は、Ｑは同じで
も互いに異なっていてもよい。好ましい整数ｍは１で
ある。エーテル基を有する有機基Ｑとしては、炭素数２
〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリ
ールオキシアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数７〜１
２のアラルキルオキシ基などが挙げられる。このアルコ
キシ基中の水素は、さらにアルコキシ基、アリールオキ
シ基などで置換されていてもよい。

【００２１】アルコキシアルキル基としては、メトキシ
メチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ｔ−ブトキ
シエチル、（２−メトキシエトキシ）エチルなどが挙げ
られる。アリールオキシアルキル基としては、フェノキ
シメチル、フェノキシエチルなどが挙げられる。アルコ
キシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｔ−ブトキシな
どが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキ
シなどが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベ
ンジルオキシなどが挙げられる。これらの中でも、アル
コキシアルキル基が好ましく、その中でも、メトキシエ
チル、エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチルなどのアル
コキシエチル基がより好ましい。

【００２２】その他の有機基Ｑとしては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘ
キシル、オクチル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜２
０のアルキル基、ベンジル、トリフェニルメチルなどの
炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ま
た、その他の有機基Ｑとしては、トリメチルシリル基、
トリメチルスタニル基、トリメチルゲルミル基などの、
炭素数１〜６の炭化水素基と珪素、錫またはゲルマニウ
ムとからなる有機金属基の他、チオエーテル基、カルボ
ニル基、スルフォニル基、エステル基、チオエステル
基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アミド基などを
有する有機基などが挙げられる。

【００２３】遷移金属化合物（Ａ）の具体的化合物とし
ては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜
（５）のものが挙げられる。（１）置換シクロペンタジエニルチタニウムトリ（また
はジ）ハライド具体例としては、（２−メトキシエチル）シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、（２
−エトキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウムト
リ（またはジ）ブロマイド、［２−（ｔ−ブトキシ）エ
チル］シクロペンタジエニルチタニウムトリ（または
ジ）クロライド、フェノキシエチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリ（またはジ）クロライド（１−ｔ−ブチル）
［３−（２−メトキシエチル）］シクロペンタジエニル
チタニウムトリ（またはジ）クロライド、（１，２−ジ
メチル）［４−（２−メトキシエチル）］シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、
（１，２，４−トリメチル）［３−（２−メトキシエチ
ル）］シクロペンタジエニルチタニウムトリ（または
ジ）クロライド、（テトラメチル）（２−メトキシエチ
ル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（またはジ）
クロライドなどが挙げられる。中でも、（２−メトキシ
エチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド、［２−（ｔ−ブトキシ）エチル］シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド、（１−ｔ−ブチル）
［３−（２−メトキシエチル）］シクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライドが好ましい。

【００２４】（２）シクロペンタジエン環上に置換基を
もつインデニルチタニウムトリ（またはジ）ハライド具体例としては、［１−（２−メトキシエチル）］イン
デニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、［１−
（２−メトキシエチル）］（３−メチル）インデニルチ
タニウムトリ（またはジ）クロライド、［１−（２−メ
トキシエチル）］（２、３−ジメチル）インデニルチタ
ニウムトリ（またはジ）クロライドなどが挙げられる。

【００２５】（３）シクロペンタジエン環上に置換基を
もつフルオレニルチタニウムトリ（またはジ）ハライド具体例としては、［９−（２−メトキシエチル）］フル
オレニルチタニウムトリ（またはジ）クロライドなどが
挙げられる。

【００２６】（４）（１）〜（３）の化合物の中心金属
に結合したハロゲン原子の全てまたは一部が炭化水素基
または炭化水素オキシ基に置換された化合物具体例としては、（２−メトキシエチル）シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリ（またはジ）ベンジル、（２−
メトキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ
（またはジ）ブトキシドなどが挙げられる。

【００２７】（５）（１）〜（４）の化合物の中心金属
であるチタンをジルコニウム又はハフニウムに代えた化
合物具体例としては、（２−メトキシエチル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリ（またはジ）クロライド、
（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルハフニウ
ムトリ（またはジ）クロライド［１−（２−メトキシエ
チル）］インデニルジルコニウムトリ（またはジ）クロ
ライドなどが挙げられる。遷移金属化合物（Ａ）として
は、上記の（１）〜（５）の化合物の中でも、（１）の
構造の化合物が好ましい。

【００２８】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ１）本発明で使用する有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ
１）は、下記一般式３または一般式４で示される構造を
有する化合物である。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または
炭素数１〜１０の炭化水素オキシ基である。ｓは０以上
の整数であって、好ましくは５以上、上限は好ましくは
１００、より好ましくは５０である。また、Ｒ₁〜Ｒ₆
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。）

【００３２】一般式３及び４におけるハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原
子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。一般式
３および４における炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル
基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基が好ましい。一般式３および４にお
ける炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基などが挙げられる。

【００３３】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ１）の
具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキ
サン、クロロアルミノキサンなどを挙げることができ
る。中でもメチルアルミノキサンが好ましい。

【００３４】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ１）
は、有機アルミニウム金属化合物と水とを反応させて合
成することができる。有機アルミニウム金属化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどが挙げられる。これらの混合物を使用することも
できる。

【００３５】イオン性化合物（Ｂ２）本発明で使用するイオン性化合物（Ｂ２）は、遷移金属
化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を形
成できるものであり、非配位性アニオンとカチオンとか
らなるイオン性化合物である。非配位性アニオンとして
は、特に限定されないが、例えば、有機ホウ素化合物ア
ニオンが挙げられる。

【００３６】有機ホウ素化合物アニオンとしては、テト
ラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テ
トラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ
（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、
（トリフェニルペンタフルオロフェニル）ボレート、
［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレー
トなどが挙げられる。

【００３７】カチオンとしては、特に限定されないが、
例えば、カルボニウムイオン、オキソニウムイオン、ア
ンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、フェロセニウ
ムイオンが挙げられる。カルボニウムイオンとしては、
トリフェニルカルボニウムイオン、トリ（メチルフェニ
ル）カルボニウムイオン、トリ（ジメチルフェニル）カ
ルボニウムイオンなどが挙げられる。オキソニウムイオ
ンとしては、メチルオキソニウムイオン、ジメチルオキ
ソニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンなどが
挙げられる。

【００３８】アンモニウムイオンとしては、トリメチル
アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、
トリプロピルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニ
ウムイオンなどのトリアルキルアンモニウムイオン；
ジイソプロピルアンモニウムイオンやジシクロヘキシル
アンモニウムイオンなどジアルキルアンモニウムイオ
ン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオンやＮ，Ｎ−
ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムイオン
などのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムイオン；などが
挙げられる。ホスホニウムイオンとしては、トリフェニ
ルホスホニウムイオン、トリ（メチルフェニル）ホスホ
ニウムイオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム
イオンなどが挙げられる。フェロセニウムイオンとして
は、１，１’−ジメチルフェロセニウムイオンなどが挙
げられる。

【００３９】イオン性化合物（Ｂ２）は、上記の非配位
性アニオンおよびカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたイオン性化合物である。中でも好ま
しいイオン性化合物（Ｂ２）の具体例としては、トリ
（メチルフェニル）カルボニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

【００４０】ルイス酸（Ｂ３）本発明で使用するルイス酸（Ｂ３）は、遷移金属化合物
（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成でき
るものであり、特に限定されないが、例えば、炭素数１
〜１０の炭化水素基が結合した有機ホウ素化合物が挙げ
られる。この炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子な
どで置換されていてもよい。有機ホウ素化合物の具体例
としては、トリメチルボロン、トリフェニルボロン、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノ
フルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニ
ル）ボロンなどが挙げられる。

【００４１】有機金属化合物（Ｂ４）本発明で使用する周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属からなる
有機金属化合物（Ｂ４）は、特に限定されないが、例え
ば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有
機アルミニウム化合物、有機アルミニウム水素化物、有
機マグネシウムハロゲン化物、有機アルミニウムハロゲ
ン化物などが挙げられる。

【００４２】有機リチウム化合物としては、メチルリチ
ウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げら
れる。有機マグネシウム化合物としては、ジブチルマグ
ネシウムなどが挙げられる。有機アルミニウム化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムなどが挙げられる。

【００４３】有機アルミニウム水素化物としては、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセ
スキハイドライドなどが挙げられる。有機マグネシウム
ハロゲン化物としては、エチルマグネシウムクロライ
ド、ブチルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
有機アルミニウムハロゲン化物としては、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げら
れる。

【００４４】本発明で使用する重合触媒における助触媒
の量は、それぞれ、以下のように調製される。有機アル
ミニウムオキシ化合物（Ｂ１）／遷移金属化合物（Ａ）
のモル比（（Ｂ１）はアルミニウム原子当量換算で計算
する。）は、通常１０〜１０，０００、好ましくは５０
〜５，０００、より好ましくは１００〜３，０００であ
る。イオン性化合物（Ｂ２）／遷移金属化合物（Ａ）の
モル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜
１０である。ルイス酸（Ｂ３）／遷移金属化合物（Ａ）
のモル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１
〜１０である。有機金属化合物（Ｂ４）／遷移金属化合
物（Ａ）のモル比は通常０．１〜１０，０００、好まし
くは１〜１，０００である。

【００４５】助触媒の使用量が少なくても多くても、重
合活性が低下する。それぞれの助触媒を混合して使用す
ることもできる。好ましい助触媒の組み合わせとして
は、（Ｂ１）単独、（Ｂ３）単独、（Ｂ１）と（Ｂ
４）、（Ｂ２）と（Ｂ４）、（Ｂ３）と（Ｂ４）の組み
合わせが挙げられる。特に好ましい助触媒の組み合わせ
としては、（Ｂ１）単独、（Ｂ１）と（Ｂ４）の組み合
わせが挙げられる。

【００４６】本発明における重合触媒の使用量は、通
常、単量体１モルに対する遷移金属化合物（Ａ）の量と
して、０．０１〜５０ミリモル、好ましくは０．０５〜
１０ミリモル、より好ましくは０．１〜５ミリモルであ
る。触媒の使用量が少ない場合は、重合活性が低下し、
多い場合は、得られる重合体の分子量が低下する。

【００４７】本発明における遷移金属化合物（Ａ）と助
触媒との接触熟成温度（Ｔ，℃）は、０〜５０℃、好ま
しくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃であ
る。この温度が低い場合は、得られる重合体のＭｗ／Ｍ
ｎが大きくなり、高い場合は、重合活性が低下する。

【００４８】本発明における遷移金属化合物（Ａ）と助
触媒との接触時間（ｔ，分）は、５≦ｔ≦２０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たす時間であり、１≦ｔ≦１０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たす時間が好ましく、２≦ｔ≦５００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たす時間がより好ましい。この接触時間が短い場合
は、得られる重合体のＭｗ／Ｍｎが大きくなり、長い場
合は、重合活性が低下する。

【００４９】遷移金属化合物（Ａ）および助触媒は、そ
れぞれ、溶液またはスラリーのいずれの状態のものでも
使用可能であるが、より高い重合活性を得るためには溶
液状態のものが好ましい。溶液またはスラリーとして調
製するために用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオ
イル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶
媒、または、クロロホルム、メチレンクロライド、ジク
ロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
溶媒である。これらの溶媒は、２種以上を混合して用い
てもよい。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳
香族炭化水素である。

【００５０】本発明のブタジエン重合体の製造方法にお
いて使用する重合触媒は、重合触媒の重合反応器への付
着による汚染を防止するために、重合触媒の構成成分を
担体に担持して使用してもよい。

【００５１】担体としては、カーボンブラック、無機化
合物、有機高分子化合物などが挙げられる。無機化合物
としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物など
が挙げられ、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有していてもよ
い。好ましい具体例としては、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸
化物および塩化マグネシウムなどの無機塩化物が挙げら
れる。これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０
μｍ、比表面積が２〜８００ｍ²／ｇの多孔性粒子であ
ることが好ましく、通常、１００〜８００℃で熱処理し
て水分を除去して担体として使用する。

【００５２】有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族
環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するも
のが好ましい。これらは、アクリル酸、メタクリル酸、
塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン
などからなる単量体を重合したり、エチレン、プロピレ
ン、ブテンなどのα−オレフィン単量体単位を有する重
合体を化学変性するなどして得られる。具体例として
は、スチレン−メタクリル酸−ジビニルベンゼンからな
るカルボキシ変性架橋スチレン共重合体などが挙げられ
る。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２
５０μｍの球状粒子の状態で担体として使用することが
好ましい。

【００５３】本発明のブタジエン重合体の製造方法にお
いて採用できる重合方法は、特に限定されないが、塊状
重合法、不活性溶媒中での溶液重合法およびスラリー重
合法、並びに、気相攪拌槽および気相流動床を使用した
気相重合法などが挙げられる。これらの方法の中では、
分子量分布を狭くできる点で、溶液重合法が好ましい。
また、回分式重合法、連続式重合法ともに採用できる。

【００５４】溶液重合法で使用する不活性溶媒は、特に
限定されないが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
は、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であ
る。これらの溶媒は、２種以上を混合して用いてもよ
い。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素である。

【００５５】本発明のブタジエン重合体の製造方法にお
ける重合温度の上限は０℃、好ましくは−１０℃、より
好ましくは−２０℃であり、下限は−１００℃程度であ
る。この重合温度が高いと、得られる重合体のＭｗ／Ｍ
ｎが大きくなる。また、−１００℃以下のような極低温
での重合反応は、製造コストの点からは好ましくない。
重合時間は１分〜５０時間程度、重合圧力は１〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ²程度である。

【００５６】本発明のブタジエン重合体の製造方法にお
いて、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を
添加することができる。連鎖移動剤としては、１，４−
シスポリブタジエンゴムの製造において従来から使用さ
れるものが同様に使用でき、その具体例として、１，２
−ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなど
の環状ジエン類および水素などが挙げられる。

【００５７】本発明のブタジエン重合体の製造方法にお
いては、重合反応がリビング的に進行するため、重合反
応の停止の前に、触媒金属を分子末端に有するリビング
重合体と反応可能な試薬を重合系に添加し、該リビング
重合体と反応させることができる。通常、単官能性の試
薬を末端変性剤と呼び、多官能性の試薬をカップリング
剤と呼ぶ。末端変性剤の場合は、それがリビング重合体
末端に結合した構造を形成し、カップリング剤の場合
は、２つ以上のリビング重合体が結合した構造を形成す
る。それらは、併用することもできる。

【００５８】末端変性剤としては、特に限定されない
が、例えば、エチレンオキサイド、スチレンオキサイド
などのエポキシ化合物；フェニルイソシアネート、ブチ
ルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，
４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどの
Ｎ−置換アミノケトン類；４−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒドなど
のＮ−置換ベンズアルデヒド類；Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミドなどの
カルボン酸アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−フェニル−２−ピロリドンなどのＮ−置換ピロリドン
類；などが挙げられる。末端変性剤の場合、リビング重
合体末端に結合する際に構造変化を起こし、さらに他の
リビング重合体末端と反応して、あたかもカップリング
剤のように作用する場合も有り得る。

【００５９】カップリング剤としては、特に限定されな
いが、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、トリクロ
ロメチルシラン、ヘキサクロロジシランなどの少なくと
も２つのハロゲン原子を含有するハロゲン化ケイ素化合
物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
などの炭素数１〜８のアルコキシ基を２つ以上含有する
有機ケイ素化合物；四塩化錫、四臭化錫、ジメチル錫ジ
クロライドなどの少なくとも２つのハロゲン原子を含有
するハロゲン化錫化合物；などが挙げられる。

【００６０】リビング重合体と末端変性剤またはカップ
リング剤とを反応させた場合には、重合体の貯蔵時にお
けるムーニー粘度の変化を抑制するために、得られる重
合体にムーニー粘度安定剤を適当量添加してもよい。ム
ーニー粘度安定剤としては、特に限定されないが、例え
ば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジフェニルアミ
ン、トリエチルアミン、アニリン、ベンジルアミンなど
のモノアミン化合物；ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの多価ア
ミン化合物；などが挙げられる。これらの化合物は、２
種以上を混合して使用してもよい。

【００６１】本発明のブタジエン重合体には、重合体の
取出し時や貯蔵時の劣化を防止するために、老化防止剤
を適当量添加してもよい。老化防止剤としては、例え
ば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノールな
どのフェノール系老化防止剤；ジラウリルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのイ
オウ系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイトなどのリン系老化防止剤；フェニル−α−
ナフチルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン
などのアミン系老化防止剤；などが挙げられる。これら
の老化防止剤は、２種以上を混合して使用してもよい。

【００６２】重合反応の停止は、通常、所定の時点で、
重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。
重合停止剤としては、例えば、水；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなど
のアルコール類；塩酸などの無機酸；クエン酸、バーサ
チック酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸な
どが挙げられる。また、これらの重合停止剤は２種類以
上の混合物として使用してもよい。重合反応停止後の重
合体を回収する方法は、常法に従えばよく、スチームス
トリッピング法、貧溶媒中で重合体を析出する方法など
を用いることができる。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。（遷移金属化合物製造例１）（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルトリクロ
ロチタンの合成トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム３２
ｇ（２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌテトラヒドロフラン
（以下、ＴＨＦと略する。）溶液に、アルゴン雰囲気下
−７８℃でクロロエチルメチルエーテル１８．９ｇ（２
００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液をゆっくりと滴
下した。滴下終了後、一晩加熱還流した。その後、減圧
下でＴＨＦを溜去し、生成した固体をろ別した後、真空
蒸留（８０℃，１ｍｍＨｇ）により約３３ｇ（８５％）
の（２−メトキシエチル）トリメチルシリルシクロペン
タジエンを得た。生成物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲから確認
した。

【００６４】（２−メトキシエチル）トリメチルシリル
シクロペンタジエン０．５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２
０ｍｌ乾燥塩化メチレン溶液に、アルゴン雰囲気下、−
７８℃で四塩化チタン０．２５ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）
を加え、室温で３時間撹拌した。次いで反応溶液を−７
８℃に冷却して析出したオレンジ色結晶０．４３ｇ（収
率７０％）を得た。生成物が（２−メトキシエチル）シ
クロペンタジエニルトリクロロチタンであることを¹Ｈ
−ＮＭＲにて確認した。

【００６５】（遷移金属化合物製造例２）（２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニ
ルトリクロロチタンの合成トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム３２
ｇ（２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌＴＨＦ溶液にアルゴ
ン雰囲気下−７８℃でメチルブロモアセテート３０．６
ｇ（２００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液をゆっく
りと滴下した。滴下終了後、さらに−７８℃で一晩撹拌
を続けた。その後、減圧下でＴＨＦを溜去し、生成した
固体をろ別した後真空蒸留（６５−６６℃／３ｍｍＨ
ｇ）により約３０ｇ（収率７０％）の（２−メトキシカ
ルボニルメチル）トリメチルシリルシクロペンタジエン
を得た。生成物の構造は¹Ｈ−ＮＭＲにて確認した。

【００６６】（２−メトキシカルボニルメチル）トリメ
チルシリルシクロペンタジエン４．２ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）の１００ｍｌ乾燥塩化メチレン溶液にアルゴン雰囲
気下０℃で３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを
加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液を−３０℃に冷
却してオレンジ色結晶（４．０ｇ、収率７０％）を析出
させた。生成物が（２−メトキシカルボニルメチル）シ
クロペンタジエニルトリクロロチタンであることを¹Ｈ
−ＮＭＲにて確認した。

【００６７】（遷移金属化合物製造例３）トリメチルシリルシクロペンタジエニルトリクロロチタ
ンの合成ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエンはＪ．
Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ，１９８０年、１１５６頁の記載
に基づいて合成し、減圧蒸留により精製した。ビス（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエン２．１ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）の１００ｍｌ乾燥ｎ−ヘキサン溶液に、アルゴ
ン雰囲気下、−７８℃で四塩化チタン１．１ｍｌ（１０
ｍｍｏｌ）を滴下し４時間撹拌した。溶媒を留去後、昇
華により黄色結晶２．１ｇ（収率７０％）を得た。生成
物がトリメチルシリルシクロペンタジエニルトリクロロ
チタンであることを¹Ｈ−ＮＭＲにて確認した。

【００６８】（実施例１）重合器として撹拌機を装着し
た内容積３００ｍｌの耐圧ガラスフラスコを用い、アル
ゴン雰囲気下で重合反応を行った。トルエン８６．６ｇ
とメチルアルミノキサン７５．０ｍｍｏｌ（アルミニウ
ム原子当量換算であり、以下も同様である。）のトルエ
ン溶液（東ソー・アクゾ社製）を仕込み、２５℃の恒温
とした。ここに（２−メトキシエチル）シクロペンタジ
エニルトリクロロチタン（以下、ＴｉＥＴと略す。）
０．０７５ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加し２５℃にて
５分間エージングした後、急冷して−２５℃の恒温とし
た。１，３−ブタジエン７．５ｇを仕込んで重合反応を
行った。重合開始から２時間後、４時間後、９．５時間
後、１９．８時間後にそれぞれ重合溶液１０ｇを採取
し、分析を行った。

【００６９】採取した重合溶液は、即座に塩酸酸性メタ
ノール溶液を添加して重合反応を停止し、それを大量の
塩酸酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。濾
別した重合体をトルエンに溶解し、その溶液を遠心分離
して灰分を除去した後、酸性メタノールに再沈させる操
作を２回繰り返した。得られた重合体を乾燥、秤量し
て、重合体収率を求めた。

【００７０】重合体のミクロ構造はＮＭＲ分析により求
めた。すなわち、¹Ｈ−ＮＭＲ分析（１，４−結合：
５．４−５．６ｐｐｍ、１，２−結合：５．０−５．１
ｐｐｍ）から重合体中の１，４−結合と１，２−結合の
比を求め、¹³Ｃ−ＮＭＲ（シス結合：２８ｐｐｍ、トラ
ンス結合：３３ｐｐｍ）からシス結合とトランス結合の
比を求め、重合体のミクロ構造を決定した。

【００７１】分子量および分子量分布の分析には、カラ
ムとして東ソー社製ＧＭＨを２本連結したもの、また
は、Ｇ−７０００とＧ−５０００を連結したものを用
い、溶離液としてはＴＨＦを用い、標準ポリブタジエン
試料（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて作成した
検量線に基づいて数平均分子量と分子量分布を求めた。
触媒調製条件、重合反応条件、重合収率および重合体の
分析値を表１に示す。

【００７２】実施例１では、Ｍｗ／Ｍｎが極めて小さ
く、高１，４−シス結合含量を有する、高分子量のブタ
ジエン重合体が得られている。また、重合収率の増加に
伴い、低いＭｗ／Ｍｎを維持したままＭｎが増加してお
り、リビング重合が進行していることを示している。

【００７３】（比較例１）実施例１と同様の重合器にト
ルエン８６．６ｇとメチルアルミノキサン１５．０ｍｍ
ｏｌを仕込み、２５℃の恒温とした。ここにＴｉＥＴの
０．０１５ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加した直後、
１，３−ブタジエン７．５ｇを仕込んで重合反応を行っ
た。重合開始から４時間後、塩酸酸性メタノール溶液を
添加して重合反応を停止した。重合体の取り出しおよび
分析は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
比較例１は、触媒成分の接触時間がほぼ０分で、重合温
度が高いため、１，４−シス結合含量がやや低く、か
つ、Ｍｗ／Ｍｎが大きくなっている。

【００７４】（比較例２）実施例１と同様の重合器にト
ルエン８６．６ｇとメチルアルミノキサン１５．０ｍｍ
ｏｌを仕込み、２５℃の恒温とした。ここにＴｉＥＴの
０．０１５ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加し、２５℃に
て６０分間エージングした後、１，３−ブタジエン７．
５ｇを仕込んで重合反応を行った。重合開始から１９時
間後、塩酸酸性メタノール溶液を添加して重合反応を停
止した。重合体の取り出しおよび分析は、実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。比較例２は、重合温度
が高いため、１，４−シス結合含量がやや低く、かつ、
Ｍｗ／Ｍｎが大きくなっている。

【００７５】（比較例３）実施例１と同様の重合器にト
ルエン８６．６ｇとメチルアルミノキサン１５．０ｍｍ
ｏｌを仕込み、−２５℃の恒温とした。ここにＴｉＥＴ
の０．０１５ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加し、−２５
℃にて１２０分間エージングした後、１，３−ブタジエ
ン７．５ｇを仕込んで重合反応を行った。重合開始から
２時間後、塩酸酸性メタノール溶液を添加して重合反応
を停止した。重合体の取り出しおよび分析は、実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。比較例３は、触媒
成分の接触温度が低すぎるため、Ｍｗ／Ｍｎが大きくな
っている。

【００７６】（比較例４）遷移金属化合物をＴｉＥＴか
ら（２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエ
ニルトリクロロチタン（以下、ＴｉＥＳと略す。）に変
更した他は、実施例１と同様に重合反応を開始した。重
合開始から３分後、塩酸酸性メタノール溶液を添加して
重合反応を停止した。重合体の取り出しおよび分析は、
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００７７】（比較例５）遷移金属化合物をＴｉＥＴか
らトリメチルシリルシクロペンタジエニルトリクロロチ
タンに変更した他は、実施例１と同様に重合反応を開始
した。重合開始から１時間後、塩酸酸性メタノール溶液
を添加して重合反応を停止した。重合体の取り出しおよ
び分析は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。比較例４および５では、本発明の範囲外の遷移金属
化合物を使用したため、Ｍｗ／Ｍｎは小さいが、１，４
−シス結合含量が低い。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、極めて分子
量分布が狭く、高１，４−シス結合含量を有するブタジ
エン重合体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浅井道彦茨城県つくば市東１−１工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者鈴木靖三茨城県つくば市東１−１工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者宮沢哲茨城県つくば市東１−１工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者土原健治茨城県つくば市東１−１工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者村田昌英東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者尾崎裕之茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者川辺正直茨城県つくば市竹園二丁目６番２−203号 (72)発明者福井祥文茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 (72)発明者ジンジジュ石川県金沢市小立野二丁目２番７号 (72)発明者萩原英昭茨城県つくば市東１−１工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者加瀬俊男茨城県つくば市松代五丁目２番２号Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC01B BC05B BC06B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B CA03C CA27C CA28C CA29C CB09C CB94B EB13 EC01 FA01 FA02 FA04 GA01 GA06 GA11 4J100 AS02P CA01 CA15 DA01 DA04 FA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下、Ｍｎが３
０，０００〜３，０００，０００であって、１，４−シ
ス結合含量が９６モル％以上であるブタジエン重合体。
【請求項２】エーテル基を有する置換基を持つシクロ
ペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属
化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ
１）、イオン性化合物（Ｂ２）、ルイス酸（Ｂ３）およ
び周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族金属からなる有機金属化合物
（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種の助触媒とを、下
記の式αおよび式βを満たす条件下に予め接触させ熟成
してなる重合触媒の存在下に、１，３−ブタジエンを０
℃以下で重合することを特徴とする、請求項１記載のブ
タジエン重合体の製造方法。式α：０≦Ｔ≦５０式β：０．５≦ｔ≦２０００ｅｘｐ（−０．０９２１
Ｔ）ここで、Ｔは接触温度（℃）、ｔは接触時間（分）で
ある。