JP2001114901A

JP2001114901A - 球状複合粉体の製造方法

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Publication number: JP2001114901A
Application number: JP30098299A
Authority: JP
Inventors: Gen Sugano; 弦菅野
Original assignee: TECHNOLOGY RESOURCES INCORPORATED KK
Current assignee: TECHNOLOGY RESOURCES INCORPORATED KK
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2001-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的、電気的、又は熱的性質を改良する充
填剤を内部又は表面に有するポリマー球状複合粉体の製
造方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂及び少なくとも１種の充填
剤から実質的になる熱可塑性樹脂組成物をこの組成物と
相溶性のない分散媒と共に、この組成物の融点以上の温
度に加熱して混合し、微粒子に分散する工程、及び、得
られた微粒をその融点以下の温度に冷却して平均粒径が
０．０１−１，０００μｍの略球状の微小球体とする工
程を含むことを特徴とする、球状複合粉体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物の球状複合粉体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、合成高分子、特に熱可塑性樹脂単
独の球状粒子は、エマルジョン重合等により製造されて
いる。又、熱可塑性樹脂の球状粒子の表面に種々の微細
粉体を含有する層を被覆した複合粉体も公知であり、例
えば、球状樹脂パウダー上に金属酸化物微粒子および／
または金属水酸化物微粒子をメカノケミカル的にコーテ
ィングした化粧料（特開平８−５９４３３）、顔料をは
じめとする各種微粒子を粒子内部に含有させた内包型複
合粉体、例えば、樹脂粉体内部に酸化チタンや酸化亜鉛
微粉体を分散させた複合粒子（特開平９−３０９３
５）、樹脂粉体内部に着色顔料を分散させた複合粒子
（特開平１０−２３１２３２）等の内包型複合粉体に関
する出願公開がある。しかしながら、熱可塑性樹脂と充
填剤の組合せは限定されており、又所望の粒子径を有す
る球状複合粉体の製造方法も未だ確立されていない。熱
可塑性樹脂と添加剤とを自由に組み合わせた熱可塑性樹
脂組成物を選択し、しかも、この組成物を所望の粒子径
を有した複合粉体とする製造方法が強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、機械的、電気的、磁気的、光学的、又は熱
的性質を改良する、有機充填剤、無機充填剤又はこれら
の混合物を内部又は表面に有する球状複合粉体の製造方
法を提供することである。本発明は、例えば、紫外線、
可視光線、赤外線、磁力線、電子線、放射線等を遮へい
する充填剤が内部に分散された熱可塑性樹脂の球状複合
粉体を簡便に製造する方法を提供しようとするものであ
る。本発明の更に詳細な課題は、以下の詳細な説明から
明らかになるであろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸課題は、
以下の方法により解決された。すなわち、項１）（１）熱可塑性樹脂及び少なくとも１種の充填剤
から実質的になる熱可塑性樹脂組成物を、この組成物と
相溶性のない分散媒と共に、この組成物の融点以上の温
度に加熱して混合し、微粒子に分散する工程（１）、及
び（２）得られた熱可塑性樹脂組成物の微粒子をその融
点以下の温度に冷却して、平均粒径が約０．０１μｍ以
上であって約１，０００μｍ以下である、略球状の微小
球体とする工程（２）、を含むことを特徴とする球状複
合粉体の製造方法。また、本発明の好ましい実施態様を
以下に列挙する。項２）熱可塑性樹脂と少なくとも１種の充填剤を混合し
て両者から実質的になる熱可塑性樹脂組成物を形成する
工程とこの熱可塑性樹脂組成物を微粒子に分散する工程
とを同時に実施する項１）記載の製造方法。項３）工程（１）に先行して、熱可塑性樹脂と少なくと
も１種の充填剤とを混合して熱可塑性樹脂組成物を得る
前工程を含む項１）記載の製造方法。項４）あらかじめ適当な粒度に機械的に粉砕した熱可塑
性樹脂又はその組成物を使用する項１）ないし項３）い
ずれか１項に記載の製造方法。項５）平均粒度が約１mm以上１０mm以下である項４）に
記載の製造方法。項６）熱可塑性組成樹脂又はその組成物と、常温（２５
℃）で固体の成分を含む２以上の分散媒混合物とをあら
かじめ良く混合した後に、融点以上の温度に加熱する項
１）ないし項５）いずれか１項に記載の製造方法。項７）少なくとも１種の充填剤が無機充填剤、有機充填
剤、又はこれらの２種以上の混合物である項１）ないし
項６）いずれか１項に記載の製造方法。項８）熱可塑性樹脂の融点が３０℃以上３００℃以下で
ある項１）ないし項７）いずれか１項に記載の製造方
法。項９）融点より１０℃ないし２００℃高い温度で加熱
し、混合する項１）ないし項８）いずれか１項に記載の
製造方法。項１０）熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、テフロン、エチレン・酢酸ビニルコポリマー
（ＥＶＡ）よりなる群より選ばれた、項１）ないし項
９）いずれか１項に記載の製造方法。項１１）分散媒が、室温ないし工程（１）の加熱温度の
範囲において、熱可塑性樹脂組成物に対して、貧溶媒
（沈殿剤）である項１）ないし項１０）いずれか１項に
記載の製造方法。項１２）工程（２）に続いて、該樹脂組成物および分散
媒との混合物を、この組成物の融点以下に冷却した後
に、（３）該樹脂組成物に対して貧溶媒であって、分散
媒に対して良溶媒である展開溶媒とこの混合物を混合し
て、該複合粉体を懸濁液とする工程（３）、および
（４）この懸濁液から目的とする球状複合粉体を分離す
る工程（４）、を実施する、項１）ないし項１１）いず
れか１項に記載の製造方法。項１３）平均粒径が１μｍ以上であって１００μｍ以下
である、項１）ないし項１２）いずれか１項に記載の製
造方法。

【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
熱可塑性樹脂は、加熱により可塑性を有する樹脂であ
り、複合球状粉体を形成する上で、充填剤を保持するバ
インダーとなる。熱可塑性樹脂には、多くの合成高分子
が該当し、本発明で好ましい例は、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミ
ド類、特に各種ナイロン、例えばナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン４６、ポリエステル類、例
えばポリエチレンテレフタート、ポリカーボネート、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリふっ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアセター
ル、ポリスルホン、ポリスチレン、アクリル酸メチル・
メタクリル酸メチルコポリマー、アクリロニトリル・ス
チレンコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー
（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸コポリマー、エチレ
ン・プロピレンコポリマー、ＡＢＳ樹脂（アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレンコポリマー）、熱可塑性弾
性体、例えばスチレン・ブタジエンブロックポリマー等
の付加重合体である。

【０００６】熱可塑性樹脂は、２種以上の、同種又は異
種の、熱可塑性樹脂の混合物であっても良い。異種の熱
可塑性樹脂混合物（ポリマーブレンド）の成分が非相溶
である場合には、相溶化剤を用いて両相の分散を良化さ
せることが好ましい。更に好ましくは混合状態を制御挙
したいわゆるポリマーアロイを本発明に用いることがで
きる。ポリマーアロイを用いて、耐熱性、強靱性、造粒
性を改良することができる。ポリマーアロイの例として
は、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）／ポリスチレ
ン（ＰＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）／ポリ
イミド（ＰＩ）、ＰＰＯ／ＡＢＳ、ＡＢＳ／ポリカーボ
ネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）／ＰＣ、ＰＥＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＰＥＴ、ＰＢＩ／
ＰＩ、ナイロン／変性ポリオレフィン、ＰＢＴ／変性ポ
リオレフィン、ナイロン／ＰＰＯ、ＡＢＳ／ナイロン、
ＡＢＳ／ＰＢＴ、ナイロン／ＰＰＯ、ナイロン／ＡＢ
Ｓ、ナイロン／ＰＣを挙げることができ、その他の具体
例は、高分子学会編、先端高分子材料シリーズ３「高性
能ポリマーアロイ」、（平成３年、丸善）等に記載され
ている。

【０００７】本発明の充填剤は、機械的、電気的、磁気
的、光学的、又は熱的性質を改良しうる性質を有し、少
なくとも１種の有機充填剤、無機充填剤、及びこれらの
２種以上の、同種又は異種の、充填剤の混合物であり、
熱可塑性樹脂と混合可能な成分である。本発明の充填剤
には、紫外線を吸収ないし散乱する物質、顔料、染料、
赤外線吸収剤、電磁波ないし放射線の吸収剤等が含まれ
る。本発明の充填剤の例を挙げると、酸化チタン（チタ
ンホワイト）、酸化亜鉛、酸化鉄（ベンガラ、黄色酸化
鉄、鉄黒、超微粒子酸化鉄）、酸化鉛、水酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化チ
タン、窒化ジルコニウム、酸化セレン、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、アルミン酸ストロ
ンチウム、等である。本発明において、必要に応じて、
機能の異なる又は同一の、２以上の異なった充填剤を併
用することができる。充填剤は熱可塑性樹脂の球状粒子
内部に含有させることが好ましいが、粒子表面を被覆す
るようにしても良い。又、充填剤に予め表面処理を行っ
ておき、熱可塑性樹脂への内包や被覆を容易にしても良
い。微粒子に分散する工程において、充填剤の熱可塑性
樹脂への内包や被覆を行うこともできる。「実質的に熱
可塑性樹脂及び充填剤からなる」とは、その他の成分が
２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であって、
充填剤の特性が阻害されないことを意味する。充填剤の
熱可塑性樹脂組成物全体に対する配合量にはこの組成物
が微粒子に分散され造粒される以上特に制限はないが、
一般的には、０．１重量％以上９０重量％以下、好まし
くは０．１重量％以上５０重量％以下、更に好ましくは
０．１重量％以上２０重量％以下である。

【０００８】本発明の分散媒は、前記の工程（１）の分
散工程において、熱可塑性樹脂組成物を微粒子に分散さ
せるための連続相を形成し、熱可塑性樹脂と相溶性を有
しない。相溶性を有しないとは、加熱温度において、１
重量％以上の溶解度を有しないことをいう。分散媒は、
好ましくは熱可塑性樹脂に対して、相溶性を有さず、好
ましくは貧溶剤であることが望ましい。ここで、貧溶媒
とは、所定温度における熱可塑性樹脂溶液に添加すると
その熱可塑性樹脂の溶解度が減少するような溶媒をい
う。本発明の分散媒は、２以上の分散媒の混合物であっ
ても良く、熱可塑性樹脂組成物に対して、室温から工程
（１）の加熱温度の範囲にわたり、貧溶媒であることが
望ましい。本発明の分散媒は、熱可塑性樹脂組成物に対
して、容量で、０．５倍以上５以下使用される。

【０００９】本発明の分散媒の好ましい例は、ポリアル
キレンオキサイド類、例えばポリエチレンオキサイド、
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びそ
の誘導体（アセタール化体等）、ポリブテン、ワック
ス、天然ゴム、合成ゴム、例えばポリブタジエン、スチ
レン・ブタジエン共重合ゴム、石油樹脂等であり、これ
らを単独で、あるいは組み合わせて使用することができ
る。ポリアルキレンオキサイド類は、異なった重合度の
ものが市販されており、これらの成分を適宜組み合わせ
ることにより、工程（１）の分散温度において分散媒が
所望の粘弾性を有するように調節することができる。

【００１０】本発明において、熱可塑性樹脂組成物の融
点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定した融
点をいう。熱可塑性樹脂及び無機充填剤から実質的にな
る熱可塑性樹脂組成物の融点は、熱可塑性樹脂の融点で
近似することができる。種々の熱可塑性樹脂の融点は、
ハンドブック類、製造メーカーの技術資料等に記載され
ている（例えば、実用プラスチック辞典、材料編、増補
改訂、３２０ページ、表１−４（１９９３年、産業調査
会発行）。例えば、ナイロン１２の融点は、約１８０℃
である。本発明において、熱可塑性樹脂の融点は３０℃
以上３００℃以下であることが好ましい。工程（１）の
微粒子分散工程の温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点
よりも、１０℃ないし２００℃高い温度に加熱し、好ま
しくは２０℃ないし１５０℃高い温度に加熱し、混合す
ることが好ましい。加熱温度が低すぎると、熱可塑性樹
脂組成物は微粒子に分散されにくく、絡まった繊維状に
なりやすい。加熱温度が高すぎると、熱分解等が起こる
ために好ましくない。

【００１１】本発明の製造方法において、工程（１）に
おいて樹脂組成物を分散媒中に微粒子に分散するための
方法・装置は特に限定されない。例えば、ロール、バン
バリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、2軸押出機等
によって分散することができる。本発明の造粒方法で
は、湿式撹拌造粒に属すると考えられ、微粒子を分裂す
る力である、撹拌による剪断力と、微粒子を保持する力
である、組成物の粘弾性及び界面張力とのバランスによ
り、粒子サイズが決定されると考えられる。均一な粒子
サイズ分布を得るためには、撹拌による剪断力と組成物
の粘弾性を均一にすることが好ましく、このためには、
密閉型の分散機を用いて、かつその分散機内部の温度分
布を均一にすることが好ましい。

【００１２】本発明において、工程（２）の後に、熱可
塑性樹脂組成物と分散媒の混合物を、融点以下に冷却し
た後、該組成物の貧溶媒でかつ分散媒の良溶媒である展
開溶媒とこの混合物を混合して、複合粉体の懸濁液とし
ても良い。この場合、該混合物を冷却した後、クラッシ
ャー等で粉砕したり、ペレタイザーでペレット化した
り、押出機、ロール等でシート状に成形してから展開溶
媒中に浸漬してもよい。

【００１３】展開溶媒としては、水、有機溶媒及びこれ
らの混合物を用いることができる。分散媒として、ポリ
アルキレンオキシド類を用いると、水を展開溶剤として
使用することができる。複合粉体の懸濁液から目的とす
る球状複合粉体を、遠心分離、濾過、又はこれらの方法
を組み合わせて分離することができる。分離した複合粉
体は、必要に応じて、乾燥してから使用する。又、内包
型複合粉体に、引き続き適当な物質で表面処理を行い、
内包・被覆型複合粉体としても良い。表面処理の方法と
しては、湿式粉砕装置を用いて、内包型複合粉体表面に
金属酸化物（鉄、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、
セリウム、コバルト等の酸化物）をメカノケミカル的に
被覆する方法も採用できる（特開平８−５９４３３）。

【００１４】本発明の製造方法によれば、平均粒子径が
約０．０１μｍ以上であって約１，０００μｍ以下の略
球状の粒子（以下、単に「球状粒子」ともいう。）を得
ることができる。ここで、「略球状」とは、粒子の直交
３軸の比が２以下のものをいう。略球状の粒子には、真
球状の粒子を含むことはいうまでもない。約０．０１μ
ｍ以上とは、０．０１μｍの数分の１までを含むことを
いう。約１，０００μｍ以下とは、数ｍｍの粒子径のも
のまで含むことを意味する。好ましくは、０．０１μｍ
以上であって、１，０００μｍ以下の平均粒子径であ
る。中でも平均粒子径が１μｍ以上であって１００μｍ
以下の粒子は、多くの用途に好ましく使用される。又、
粒子径は、電子顕微鏡、光学顕微鏡等により測定でき
る。本発明の平均粒子径とは、粒子の直径の数平均をい
う。

【００１５】本発明の球状複合粉体は、化粧品添加剤、
潤滑剤、微小スペーサー、生化学用担体、複写機用トナ
ー、磁性流体、電気粘性流体、導電ペースト、静電・帯
電防止剤、電磁遮蔽剤、放射線遮蔽剤、プラスチックマ
グネット、圧電体、焦電体、誘電体、光触媒、癌温熱治
療用磁性粉体、反射材料、ＣＭＰ（Chemical Mechanica
l Polishing）スラリー等に使用できる。

【００１６】化粧品配合用には、一般に３μｍ以上１５
μｍの平均粒子径のものが好ましく使用される。合成高
分子の球状粒子は、ローリング効果を有し、化粧品のの
びがよく、サラサラした感触を与える。又、プレス製品
への配合では、プレス性が向上するため、作業性が向上
し、ワレの防止に有効である。球状複合粒子は、これら
の特性を維持しつつ、充填剤が有する機能を付加するこ
とができる。酸化チタン又は酸化亜鉛を内包する球状複
合粒子は、紫外線防止用の配合剤となる。その他、化粧
品配合用としては、化粧品に従来から使用されてきた粉
体、油剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、粘剤、殺菌剤、
防腐剤、酸化防止剤、香料、色素を同時に配合すること
ができる。

【００１７】比重が１以下の線状合成高分子に原子番号
の大きい化合物を配合して、水と同じ比重にした複合粉
体は、原子炉中において中性子線等の遮蔽媒体として使
用することができる。この場合に、合成高分子にアクリ
ル酸等のイオン解離基を共重合して、粒子の会合を防止
することも好ましい。

【００１８】水酸化アルミニウム又はアルミニウム粉体
を内包する複合粉体は、電磁波及び静電気の遮蔽に有効
である。

【００１９】本発明において、熱可塑性樹脂、充填剤、
分散媒、展開溶剤、等の要素の好ましい例、又は、工程
条件の好ましい範囲から任意の２以上を組み合わせた態
様は、更に好ましい実施態様である。以下に本発明の実
施例を挙げるが、本発明はこれに限られるものではな
い。

【００２０】

【実施例】実施例１ダイセル化学工業（株）製のダイアミド１６４０（ナイ
ロン１２）１Ｋｇと酸化チタン３０ｇとを、三洋化成工
業（株）製のポリエチレングリコールＰ２０００００、
１．３Ｋｇと良く混合した後、２軸型の加圧混練機中
で、２３０℃に均一に加熱しながら混合し、酸化チタン
内包ナイロンの微粒子に分散した。得られた混合物を約
１５０℃に冷却した後、分散媒である水２０リットルと
混合して酸化チタン内包ナイロン複合粉体の懸濁液とし
た。遠心分離法及び濾過法により目的とする複合粉体を
分離した後、加熱乾燥して、平均粒子径が６μｍの、酸
化チタンを内包したほぼ真球状のナイロン複合粉体を得
た。

【００２１】実施例２実施例１において、三洋化成工業（株）製のポリエチレ
ングリコールＰ２０００００に替えて、明成化学工業
（株）製のポリエチレンオキサイドＲ１５０を使用する
以外は全く同様にして、酸化チタンを内包したほぼ真球
状のナイロン複合粉体を得た。

【００２２】実施例４実施例１において、ダイセル化学工業（株）製のダイア
ミド１６４０に替えて、東レ（株）のナイロン６Ｍ１０
４１ＬＤ（ナイロン６）を使用し、又、酸化チタン３０
ｇに替えて、純正化学社製サブミクロンのベンガラ顔料
（Ｆｅ₂O₃）を使用する以外は、同様に実施して、平均
粒径が１０μｍの、ベンガラを内包したほぼ真球状のナ
イロン複合粉体を得た。

【００２３】実施例５実施例１において、ダイセル化学工業（株）製のダイア
ミド１６４０に替えて、東ソー（株）のＥＶＡ樹脂ウル
トラセンを使用し、又、酸化チタン３０ｇに替えて、サ
ブミクロンのベンガラ顔料（Ｆ₂O₃）を使用する以外
は、同様に実施して、平均粒径が約５０μｍの、ベンガ
ラを内包したほぼ真球状のＥＶＡ複合粉体を得た。

【００２４】実施例６１％の安定剤を含有したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をダ
イアミド１６４０（ナイロン１２）の替わりに使用し、
又、２軸型の加圧混練機に替えて連続式押出機を使用す
る以外は、実施例１と同様に実施して、酸化チタンを内
包したＰＶＣ複合粉体を連続式に製造することができ
た。

【００２５】実施例７酸化チタン３０ｇの替わりに、根本特殊化学（株）製の
アルミン酸ストロンチウム粉末１００ｇを用いる以外
は、実施例１と全く同様に実施して、アルミン酸ストロ
ンチウムを内包したほぼ真球状のナイロン複合粉体を得
た。実施例８実施例１において、ダイアミド１６４０を用いる替わり
に、ダイアミド２１４０又はダイアミドＥ６２ＭＳ３を
使用して同様に実施できた。実施例９実施例１におい
て、ポリエチレングリコールＰ２００００に替えて、Ｐ
１１０００又はＰ６０００を使用して同様に実施でき
た。

【００２６】

【発明の効果】本発明の製造方法により、所望の粒子径
を有して、粒子径分布の均一な熱可塑性樹脂の複合粉体
を容易に得ることができる。チタンホワイトをナイロン
に内包する球状複合粉体は、紫外線吸収効果を有した滑
り剤として化粧品に配合することができる。ベンガラを
内包するナイロン球状粉体等も化粧品に配合できる。ア
ルミン酸ストロンチウム等の、いわゆる蓄光剤を内包す
る合成樹脂複合粉体は、日中の紫外線で励起され、夜間
に可視光を放射するので、道路標示、ガードレール等に
用いることができる。本発明は、又、酵素を担持する熱
可塑性樹脂の球状複合粉体の製造方法に用いることがで
きる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA08 AA13 AA15 AA18 AA22 AA24 AA28 AA48 AA50 AA54 AB08 AC13 AC15 AC19 AC73 AC80 AC84 AC94 AE01 AE02 AE22 BA02 BA03 CB03 CB05 DA37 DC05 DC07 FB05 4J002 AC012 AC032 AC082 AE032 BA012 BB031 BB061 BB121 BB172 BC031 BC061 BD041 BD141 BD151 BE022 BF021 BG031 BN151 CB001 CF061 CG001 CH022 CL011 CL031 CN031 DE096 DE106 DE116 DE136 DE146 DE156 DF016 DK006 FD016

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）熱可塑性樹脂及び少なくとも１種
の充填剤から実質的になる熱可塑性樹脂組成物を、この
組成物と相溶性のない分散媒と共にこの組成物の融点以
上の温度に加熱して混合し、微粒子に分散する工程
（１）、及び（２)得られた熱可塑性樹脂組成物の微粒
子をその融点以下の温度に冷却して、平均粒径が約０．
０１μｍ以上約１，０００μｍ以下である、略球状の複
合粉体とする工程（２）、を含むことを特徴とする球状
複合粉体の製造方法。