JP2001114808A - 酸基含有重合体ラテックス及びそれにより粒径肥大化されたゴムラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 適度に粒径が肥大化されて、高い耐衝撃性と
意匠性を発揮するゴム状重合体（ラテックス）、および
それを可能ならしめる酸基含有重合体ラテックスであっ
て、生産性ないし工業性に優れ、しかも、肥大化されな
い小粒子径ゴムラテックスが殆ど残らないラテックス。 【解決手段】 ポリオルガノシロキサン（Ａ）１〜９０
重量部の存在下に、酸基を含有する単量体単位５〜１０
０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０
〜９５重量％、その他の共重合可能な単量体単位０〜５
０重量％からなる重合体または共重合体（Ｂ）１０〜９
９重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）が複合化し
ている酸基含有重合体ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成ゴムの肥大化
に適した酸基含有重合体ラテックス、およびこれによっ
て粒径肥大化されたゴムラテックス関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、熱可塑性樹脂、例えばスチレ
ン−アクリロニトリル共重合樹脂、α−メチルスチレン
−アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリロニ
トリル−フェニルマレイミド共重合樹脂等は、これらの
樹脂と相溶性を付与させるような単量体をゴム状重合体
にグラフト重合して得られるグラフト重合体を配合し、
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等に代表される耐衝撃性を付与
させた材料として、世の中で広く使用されている。これ
らのゴム強化樹脂に用いられるゴム状重合体の分散粒子
径にはその用途に応じて適正な領域が存在し、小さすぎ
れば耐衝撃性を発現することはできず、また大きすぎて
も同様であるばかりでなく、樹脂の光沢や着色性等の意
匠性が損なわれる。そのため、一般的には１５０〜４０
０ｎｍ程度のゴム状重合体の分散粒子径が採用されるこ
とが多い。乳化重合にて得られるゴム状重合体（ラテッ
クス）の分散粒子径はその製造時間と密接に関係する。
例えば、３００ｎｍを越えるようなジエン系ゴムラテッ
クスを乳化重合で直接製造しようとすれば数十時間以上
の時間を要し、極めて生産性が悪く、工業的な見地から
は明らかに不利である。そのような低い生産性を改善す
る目的で行われたのが、１５０ｎｍ未満の比較的小さな
ゴム状重合体ラテックスを前もって製造し、これを何ら
かの方法で平均粒子径で１５０〜４００ｎｍのゴム状重
合体とする、いわゆる「肥大化」という手法である。こ
のような肥大化の手法として、特公昭４２−３１１２号
公報や特公平２−９６０１号公報には、酸化合物を合成
ゴムラテックスに添加する方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法であると、凝解物の発生を避けるためにラテック
スが希薄になり生産性が低くなるという問題がある。ま
た、特公昭５６−４５９２１号公報、特開平１−１２６
３０１号公報、特開平３−２１２４０１号公報、特開平
８−５９７０４号公報等に、酸基を含有したジエンまた
はアクリル系酸基含有重合体ラテックスを小粒子合成ゴ
ムラテックスの製造中または製造後に添加することで、
粒子径を肥大化するゴムラテックスの製造方法が開示さ
れている。しかし、いずれの方法でも、肥大化されない
小粒子径ゴムラテックスが多く残存するという問題があ
った。

【０００４】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、適度に粒径が肥大化されて、高い耐衝撃性と
意匠性を発揮するゴム状重合体（ラテックス）、および
それを可能ならしめる酸基含有重合体ラテックスであっ
て、生産性ないし工業性に優れ、しかも、肥大化されな
い小粒子径ゴムラテックスが殆ど残らないラテックスを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオル
ガノシロキサン存在下で酸基を有する単量体を必須成分
とする単量体または単量体混合物を重合させてなる酸基
含有重合体ラテックスを用いることによって上記課題を
解決できることを見出し本発明に到達した。即ち本発明
の酸基含有重合体ラテックスは、ポリオルガノシロキサ
ン（Ａ）１〜９０重量部の存在下に、酸基を含有する単
量体単位５〜１００重量％、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単位０〜９５重量％、その他の共重合可能な
単量体単位０〜５０重量％からなる重合体または共重合
体（Ｂ）１０〜９９重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重
量部）が複合化していることを特徴とするものである。
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素
数が１〜１２のアルキル基を有するものが望ましい。本
発明の粒径肥大化されたゴムラテックスは、合成ゴムラ
テックス１００重量部（固形分として）に対し、上記酸
基含有重合体ラテックスが固形分として０.０１〜１０
重量部が添加されてなるものである。ここで、合成ゴム
ラテックスとしては、ジエン系ゴムラテックス、アクリ
ル系ゴムラテックスまたはそれらの混合物が望ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリオルガノ
シロキサン（Ａ）としては、特に限定されるものではな
いが、好ましくはビニル系重合性官能基を含有するポリ
オルガノシロキサンである。さらに好ましくは、ビニル
重合性官能基含有シロキサン単位０.３〜３モル％及び
ジメチルシロキサン単位９７〜９９.７モル％からな
り、さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原
子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１
モル％以下からなるポリオルガノシロキサンである。上
記ポリオルガノシロキサンの製法としては、例えば、ジ
メチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサン
からなる混合物、またはさらに必要に応じてシロキサン
系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させた
ラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホ
モミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化する
ホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を
用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により
酸を中和する方法等が挙げられる。重合に用いる酸触媒
の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および
水とともに混合する方法、シロキサン混合物が微粒子化
した乳化物を高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方
法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径制御の
し易さを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化した
乳化物を高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が
好ましい。

【０００７】ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジ
メチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロ
キサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好まし
い。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上混合
して用いられる。また、ビニル重合性官能基含有シロキ
サンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメ
チルシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジ
メチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性
官能基を含有する各種アルコキシシラン加工物が好まし
い。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび
δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラ
ン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキ
サン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さ
らにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカ
プトシロキサンが挙げられる。なお、これらビニル重合
性官能基含有シロキサンは、単独でまたは二種以上の混
合物として用いることができる。シロキサン系架橋剤と
しては、３官能または４官能のシラン系架橋剤、例えば
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシジフェニルシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラブトキシシラン等が用いられる。ポリオルガノシ
ロキサン（Ａ）の使用量としては、酸基含有重合体ラテ
ックス（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）中に１〜９０
重量部であり、好ましくは３〜８０重量部である。１重
量部未満であると本発明の主旨である肥大化されない小
粒子径ゴムラテックス残存量が多くなり、９０重量部を
越える場合には必然的に酸基を含有する単量体単位の割
合が低下してしまうために、肥大化能力を示さなくな
る。

【０００８】用いる酸基を含有する単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸
等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好
ましい。これらは単独でもしくは二種以上を併用でき
る。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭
素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステルが望ましい。そのような（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸またはメ
タクリル酸と炭素数が１〜１２の直鎖或いは側鎖を有す
るアルコールのエステルが使用される。例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル等が使用でき、特にアルキル
基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独はた
は２種以上を組み合わせて使用することができる。その
他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル系単量体、その他メタクリル酸アリル、ポリ
エチレングリコールジメタクリル酸エステル、シアヌル
酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリッ
ト酸トリアリル等の二以上の重合性官能基を有する化合
物等が挙げられ、これらは単独または二種以上を併用し
て使用できる。

【０００９】これら重合性単量体の使用量としては、重
合体または共重合体（Ｂ）（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重
量部中９９〜１０重量部）１００重量％中に、酸基を含
有する単量体単位５〜１００重量％、さらに好ましくは
８〜９０重量％、炭素数１〜１２のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０〜９５重量
％、その他の共重合可能な単量体単位０〜５０重量％で
ある。酸基を含有する単量体単位の割合が５重量％未満
であった場合には肥大化能力がほとんどなくなる。ここ
でいう「複合化」とはポリオルガノシロキサンに対し、
酸基を含有する単量体を必須成分とした重合体がミクロ
レベルで絡みあった、もしくは互いに化学的に結合を持
った状態を指すものである。よって、化学的結合を有し
ていてもいなくとも良い。

【００１０】酸基含有重合体ラテックスの製造方法は、
特にどのような方法でも構わないが、肥大化がラテック
ス同士の混合によりなされることから、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスに酸基を含有する単量体を必須成分
とする単量体または単量体混合物を乳化重合させること
が好ましい。乳化重合で使用される乳化剤としては、ス
ルホン酸系あるいは硫酸エステル系の乳化剤が用いら
れ、特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムが好ましい。こ
れらは単独または二種以上を組み合わされて使用でき
る。また、上記スルホン酸系あるいは硫酸エステル系乳
化剤以外に、補助的にオレイン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハ
ク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳
化剤の使用も可能である。これらは単独または二種以上
を組み合わされて使用できる。これら乳化剤の使用量
は、ポリオルガノシロキサンと単量体（混合物）との合
計１００重量部に対し、０.０５〜５重量部の間で使用
される。乳化剤使用量はポリオルガノシロキサンの乳化
に使用されていたものを含んだ量である。乳化剤の使用
方法としては、重合初期に全量を一括仕込してもよい
し、一部を初期に使用し、残りを重合中に間欠的にある
いは連続的に追加しても良い。乳化剤量やその使用方法
によって、酸基含有重合体ラテックスの粒子径を、ひい
ては粒径肥大化されたゴムラテックスの粒子径に影響を
及ぼすため、適正な量および使用方法を選択する必要が
ある。重合に用いる重合開始剤は、熱分解型の開始剤や
レドックス型の開始剤等が使用できる。熱分解型開始剤
としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウム等が挙げられ、レドックス型開始剤として
は、クメンハイドロパーオキシドに代表される有機過酸
化物−ロンガリット−鉄塩等の組み合わせが例示され
る。これらは単独または二種以上を併用して使用するこ
とができる。これら以外にも、分子量を調整するために
ｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−オクチルメルカプタン
等のメルカプタン類やテルピノレン、α−メチルスチレ
ンダイマー等の連鎖移動剤を使用したり、ｐＨを調節す
るためにアルカリや酸、減粘剤として電解質を添加する
こともいっこうに差し支えない。

【００１１】酸基含有重合体ラテックス製造に際し、ポ
リオルガノシロキサンや単量体（混合物）を供給する方
法には特に制限はなく、各々の全量を一括で仕込んで重
合させても良いし、一部を先仕込みしておき、残りを連
続または断続的に系内に供給、または全量を連続または
断続的に供給しても良い。ただし、これら供給方法によ
って酸基含有重合体ラテックスの粒子径を、ひいては粒
径肥大化されたゴムラテックスの粒子径に影響を及ぼす
ため、適正な使用方法を選択する必要がある。特に好ま
しくは、ポリオルガノシロキサンの全量を予め仕込み、
これに単量体（混合物）の全量を連続または断続的に供
給して重合させる方法が好ましい。

【００１２】本発明の酸基含有重合体ラテックスで肥大
化処理可能な小粒子合成ゴムラテックスとしては、合成
樹脂の製造に適しない重量平均粒子径が１５０ｎｍ未満
のゴムラテックスとしてはどのようなものでも構わない
が、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、ブタジエ
ン−スチレン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル
酸エステル系ゴムラテックス、ブタジエン−アクリル酸
エステル共重合ラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ラテックス（ＮＢＲ）、クロロプレンゴムラ
テックス、イソプレンゴムラテックス、エチレン−プロ
ピレンゴムラテックス（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエン系ゴムラテックス（ＥＰＤＭ）等が例示され
る。優れたＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂材料を製造するとい
うその工業的な見地から、ジエン系ゴムラテックス、ア
クリル系ゴムラテックスまたはそれらの混合物が良く、
具体的には、ポリブタジエンゴムラテックス、ブタジエ
ン−スチレン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル
酸エステル系ゴムラテックス、ブタジエン−アクリル酸
エステル共重合ラテックスが好ましい。用いられる小粒
子合成ゴムラテックスの粒子径としては、肥大化処理の
工業的意味合いから、大粒子なゴムラテックスを予め製
造する意義は薄いため、その重量平均粒子径は１５０ｎ
ｍ以下が好ましい。より好ましくは１２０ｎｍ以下であ
る。１５０ｎｍを越える場合には、工業的価値が失われ
るだけでなく、肥大化し難くなる。

【００１３】肥大化処理された合成ゴムラテックスを得
る方法としてはどのようなものでも構わないが、例え
ば、攪拌下で小粒子ゴムラテックスに対して酸基含有重
合体ラテックスを一括または滴下、断続的に添加する方
法、合成ゴムラテックスと酸基含有共重合体ラテックス
を同時または時期を変動させながら混合する方法、攪拌
下で酸基含有重合体ラテックスに対して小粒子ゴムラテ
ックスを一括または滴下、断続的に添加する方法、小粒
子合成ゴムラテックスの重合製造中に酸基含有共重合対
ラテックスを添加する方法等が例示される。その中で
も、攪拌下で小粒子ゴムラテックスに対して酸基含有重
合体ラテックスを一括または滴下、断続的に添加する方
法がより好ましい。酸基含有重合体ラテックスは、合成
ゴムラテックス１００重量部（固形分として）に対し、
固形分として０.０１〜１０重量部添加することが望ま
しい。０.０１重量部未満であると、肥大化が十分に進
行せずに目的とする大きな粒子径を有するゴムラテック
スを得ることができなくなる。また、１０重量部よりも
多いと肥大化ラテックスのｐＨが低下し、ラテックスが
不安定になる傾向にある。本発明の主旨は、ゴムラテッ
クスの粒子径肥大化処理を容易にし、かつ、樹脂材料の
品質面から肥大化せずに残存した小粒子を低減すること
にある。１５０ｎｍ以下の残存小粒子量としては、１５
％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
１５％を越える場合にはゴム変成樹脂材料の耐衝撃性が
不十分であったり、また成形加工性が悪化する等の問題
がある。当該発明による酸基含有重合体ラテックスおよ
びそれにより粒径肥大化された合成ゴムラテックスは、
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）系樹脂、ＡＢ
Ｓ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−
ＥＰＤＭ−スチレン）系樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリ
ル−塩素化ポリエチレン−スチレン）系樹脂等のスチレ
ン系樹脂の製造、ゴム強化ＭＳ（メタクリル酸メチル−
スチレン）系樹脂、ゴム強化ＰＭＭＡ（メタクリル酸メ
チル共重合体）系樹脂の製造に利用できる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、この実施例によって本発明はなんら制限され
るものではない。 ［評価方法］ ・重量平均粒子径、１５０ｎｍ以下の残存小粒子量の測
定 ラテックスを直接透過型電子顕微鏡にて観察し、粒子２
００〜３００個の粒子径を測定し、それらの平均粒子径
を求めた。

【００１５】［ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）の製
造］温度計および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、 脱イオン水（以下単に水と略記） ４００重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５.０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸 １.０重量部 オクタメチルシクロテトラシロキサン ９９.０ γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン １.０重量部 からなる混合物をホモミキサーで１０,０００ｒｐｍで
予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧
力で乳化、分散させた乳化液を入れ、８０℃で５時間加
熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウ
ム水溶液でこのラテックスのｐＨを７に中和して重合を
完結し、重量平均粒子径６５ｎｍ、固形分１９.５重量
％であるポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−１）
を得た。 ［ポリオルガノシロキサン（Ａ−２）の製造］温度計お
よび攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、 脱イオン水（以下単に水と略記） １５０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １.５重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ０.６重量部 オクタメチルシクロテトラシロキサン ９９.５重量部 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ０.５重量部 からなる混合物をホモミキサーで１０,０００ｒｐｍで
予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧
力で乳化、分散させた乳化液を入れ、８０℃で５時間加
熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウ
ム水溶液でこのラテックスのｐＨを７に中和して重合を
完結し、重量平均粒子径１５０ｎｍ、固形分３７.５重
量％であるポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−
２）を得た。

【００１６】［小粒子合成ゴムラテックス（Ｘ−１）の
製造］温度計および攪拌機付き１０Ｌステンレス製オー
トクレーブに、下記各成分を仕込んだ。 水 １４０重量部 オレイン酸ナトリウム １.０重量部 ロジン酸カリウム １.５重量部 ロンガリットＣ ０.２重量部 無水硫酸ナトリウム ０.２重量部 スチレンモノマー ２.６重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０.２重量部 窒素置換後、１,３−ブタジエンを２３.４重量部を仕込
み、内温を５５℃に昇温した後、下記各成分からなる水
溶液を圧入して重合を開始した。 硫酸第一鉄・七水塩 ０.００３重量部 無水ピロリン酸ナトリウム ０.２重量部 水 １０重量部 重合開始から３０分後から、１,３−ブタジエンを７.４
重量部と、スチレンモノマーを６６.６重量部からなる
混合物を３時間かけて滴下供給し、また、重合開始から
１時間後、ｎ−ドデシルメルカプタンを０.３重量部を
圧入し、重合開始から１０時間まで内温５５℃のまま重
合を継続した。残存したブタジエンを水蒸気蒸留により
除去した後に冷却し、固形分４０.１重量％、重量平均
粒子径７５ｎｍである小粒子合成ゴムラテックス（Ｘ−
１）を得た。

【００１７】［小粒子合成ゴムラテックス（Ｘ−２）の
製造］温度計および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、
下記各成分を仕込み、窒素雰囲気で攪拌下、内温を６０
℃に昇温した。 水 ２００重量部 オレイン酸ナトリウム １.０重量部 アルケニルコハク酸ジカリウム １.５重量部 ロンガリット ０.２重量部 デキストローズ ０.１重量部 無水硫酸ナトリウム ０.１重量部 硫酸第一鉄・七水塩 ０.００５重量部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.００５重量部 無水ピロリン酸ナトリウム ０.１重量部 これに、下記各成分からなる混合物を１８０分かけて供
給した。 アクリル酸−ｎ−ブチル ９９.４重量部 メタクリル酸アリル ０.４重量部 １,３−ブチレンジメタクリレート ０.２重量部 クメンハイドロパーオキシド ０.２重量部 その後さらに、６０分保持した後に冷却し、固形分３
３.０重量％、重量平均粒子径７０ｎｍである小粒子合
成ゴムラテックス（Ｘ−２）を得た。

【００１８】［小粒子合成ゴムラテックス（Ｘ−３）の
製造］温度計および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、
下記各成分を仕込み、窒素雰囲気で攪拌下、内温を６０
℃に昇温した。 水 １００重量部 オレイン酸ナトリウム ０.５重量部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０.８重量部 ロンガリット ０.２重量部 デキストローズ ０.１重量部 無水硫酸ナトリウム ０.１重量部 硫酸第一鉄・七水塩 ０.００５重量部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.００５重量部 無水ピロリン酸ナトリウム ０.１重量部 また、別途、 アクリル酸−２−エチルヘキシル ９９.４重量部 メタクリル酸アリル ０.４重量部 １,３−ブチレンジメタクリレート ０.２重量部 クメンハイドロパーオキシド ０.２重量部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０.７重量部 オレイン酸ナトリウム ０.５重量部 水 １００重量部 からなる混合物をホモミキサーで１０,０００ｒｐｍで
予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧
力で乳化、分散させた単量体含有乳化液を調製した。こ
の乳化液を反応器内に１８０分かけて供給し、その後さ
らに６０分保持した後に冷却し、固形分３３.２重量
％、重量平均粒子径８５ｎｍである小粒子合成ゴムラテ
ックス（Ｘ−３）を得た。

【００１９】［小粒子合成ゴムラテックス（Ｘ−４）の
製造］温度計および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、
下記各成分を仕込んだ。 水 １９０重量部 オレイン酸ナトリウム ０.５重量部 ラウロイルサルコシン酸ナトリウム １.２重量部 ロンガリット ０.２重量部 デキストローズ ０.１重量部 アクリル酸−ｎ−ブチル １１.０重量部 窒素置換後、１,３−ブタジエンを９.０重量部を仕込み
内温を４５℃に昇温した。そして、 硫酸第一鉄・七水塩 ０.００３重量部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０.００１重量部 無水ピロリン酸ナトリウム ０.１重量部 水 １０重量部 からなる混合物を添加して重合を開始させ、内温を５０
℃に昇温した。その３０分後から、アクリル酸−ｎ−ブ
チルを４４重量部と、１,３−ブタジエンを３６重量部
からなる混合物を２時間かけて滴下供給し、重合開始か
ら８時間まで内温５０℃のまま重合を継続した。固形分
３２.２重量％、重量平均粒子径７２ｎｍである小粒子
合成ゴムラテックス（Ｘ−４）を得た。

【００２０】［実施例１］ 酸基含有重合体ラテックス
（Ｃ−１）の製造 温度計および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、 ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−１、固形分として） ５０重量部 水（ポリオルガノシロキサンラテックス中の水も含む） ３２０重量部 ロンガリット ０.３重量部 硫酸第一鉄・七水塩 ０.００５重量 部 エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ０.０１０重量 部 オレイン酸カリウム ２.０重量部 を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に昇温した。これに、 アクリル酸−ｎ−ブチル ３８.０重量部 メタクリル酸 １２.０重量部 クメンハイドロパーオキシド ０.２重量部 からなる混合物を１２０分かけて供給し（内温６０℃一
定に制御）、終了後さらに１２０分間保持した後に冷却
した。固形分２４.８重量％、重量平均粒子径７０ｎ
ｍ、ｐＨ５.５である酸基含有重合体ラテックス（Ｃ−
１）を得た。

【００２１】［実施例２］ 酸基含有重合体ラテックス
（Ｃ−２） 温度計および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、 ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−１、固形分として） ２０重量部 水（ポリオルガノシロキサンラテックス中の水も含む） ２００重量部 ロンガリット ０.３重量部 硫酸第一鉄・七水塩 ０.００５重量 部 エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ０.０１０重量 部 オレイン酸カリウム ２.０重量部 を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に昇温した。これに、 アクリル酸−ｎ−ブチル ６５.０重量部 メタクリル酸 １５.０重量部 クメンハイドロパーオキシド ０.３重量部 からなる混合物を１２０分かけて供給し（内温６０℃一
定に制御）、終了後さらに１２０分間保持した後に冷却
した。固形分３３.４重量％、重量平均粒子径６５ｎ
ｍ、ｐＨ５.３である酸基含有重合体ラテックス（Ｃ−
２）を得た。

【００２２】［実施例３］ 酸基含有重合体ラテックス
（Ｃ−３）の製造 温度計および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、 ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−１、固形分として） ７５重量部 水（ポリオルガノシロキサンラテックス中の水も含む） ４００重量部 ロンガリット ０.１５重量部 硫酸第一鉄・七水塩 ０.００５重量 部 エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ０.０１０重量 部 オレイン酸カリウム ２.０重量部 を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に昇温し
た。これに、 アクリル酸−ｎ−ブチル １６.０重量部 メタクリル酸 １１.０重量部 クメンハイドロパーオキシド ０.１５重量部 からなる混合物を１２０分かけて供給し（内温６０℃一
定に制御）、終了後さらに１２０分間保持した後に冷却
した。固形分２０.１重量％、重量平均粒子径６５ｎ
ｍ、ｐＨ５.５である酸基含有重合体ラテックス（Ｃ−
３）を得た。

【００２３】［実施例４］ 酸基含有重合体ラテックス
（Ｃ−４）の製造 実施例１記載の例において、用いるポリオルガノシロキ
サンラテックスを（Ａ−２）に変更した以外は同様にし
て調製し、固形分２４.５重量％、重量平均粒子径１２
０ｎｍ、ｐＨ６.１である酸基含有重合体ラテックス
（Ｃ−４）を得た。 ［実施例５］ 酸基含有重合体ラテックス（Ｃ−５）の
製造 実施例１記載の例において、用いるアクリル酸−ｎ−ブ
チルをアクリル酸−２−エチルヘキシルに変更した以外
は同様にして調製し、固形分２４.３重量％、重量平均
粒子径７０ｎｍ、ｐＨ５.７である酸基含有重合体ラテ
ックス（Ｃ−５）を得た。 ［実施例６］ 酸基含有重合体ラテックス（Ｃ−６）の
製造 実施例１記載の例において、用いるメタクリル酸をアク
リル酸に変更した以外は同様にして調製し、固形分２
３.８重量％、重量平均粒子径７５ｎｍ、ｐＨ５.２であ
る酸基含有重合体ラテックス（Ｃ−６）を得た。

【００２４】［比較例１］ 酸基含有重合体ラテックス
（Ｃ−７）の製造 温度計および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、 水 ２００重量部 ロンガリット ０.３重量部 硫酸第一鉄・七水塩 ０.００５重量部 エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ０.０１０重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３.０重量部 オレイン酸カリウム ２.０重量部 を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に昇温した。これに、 アクリル酸−ｎ−ブチル ８５.０重量部 メタクリル酸 １５.０重量部 クメンハイドロパーオキシド ０.３重量部 からなる混合物を１２０分かけて供給し（内温６０℃一
定に制御）、終了後さらに１２０分間保持した後に冷却
した。固形分３３.０重量％、重量平均粒子径１１５ｎ
ｍ、ｐＨ５.２である酸基含有重合体ラテックス（Ｃ−
７）を得た。［比較例２］ 酸基含有重合体ラテックス
（Ｃ−８）の製造 温度計および攪拌機付き５Ｌガラス製反応器に、下記各
成分を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃に昇温
した。 ポリオルガノシロキサンラテックス（Ａ−１、固形分として） ９７重量部 水（ポリオルガノシロキサンラテックス中の水も含む） ６００重量部 ロンガリット ０.０５重量部 硫酸第一鉄・七水塩 ０.００５重量 部 エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ０.０１０重量 部 オレイン酸カリウム ２.０重量部 これに、メタクリル酸を３.０重量部とクメンハイドロ
パーオキシドを０.０５重量部からなる混合物を１２０
分かけて供給し（内温６０℃一定に制御）、終了後さら
に１２０分間保持した後に冷却した。固形分１４.１重
量％、重量平均粒子径６５ｎｍ、ｐＨ５.０である酸基
含有重合体ラテックス（Ｃ−８）を得た。

【００２５】［実施例７］攪拌機付きガラス製容器に、
２５℃にて、小粒子合成ゴムラテックス（Ｘ−１、固形
分）を１００重量部を仕込み、攪拌下、酸基含有重合体
ラテックス（Ｃ−１）を２.０重量部を一括で添加し
た。そのまま攪拌を３０分継続し、重量平均粒子径３２
０ｎｍである肥大化合成ゴムラテックスを得た。このゴ
ムラテックスの１５０ｎｍ未満の残存小粒子は４重量％
であった。 ［実施例８〜１５、比較例３、４］実施例７と同様にし
て、酸基含有共重合体ラテックスまたは小粒子合成ゴム
らテックスを変更して実施し、その結果を表１に示し
た。

【００２６】

【表１】

【００２７】以上のことから明らかなように、本実施例
の酸基含有重合体ラテックスを用いることによって、容
易に残存小粒子の少ない肥大化合成ゴムラテックスを得
ることが可能になる。対して、本発明の要件を満たさな
い酸基含有重合体ラテックスを用いた場合には、残存小
粒子が多くなったり、肥大化そのものが進行しなくな
る。

【００２８】

【発明の効果】本発明の酸基含有重合体ラテックスを適
用することにより、容易に残存小粒子の低減された合成
ゴムラテックスを得ることができ、またこのようにして
得られた合成ゴムラテックスは、ゴム変性スチレン系樹
脂等の製造に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33:02） Ｃ０８Ｌ 33:02） Ｆターム(参考） 4J002 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB151 BC073 BG013 BG041 BG043 BG053 BG103 CP032 HA07 4J011 KA04 KA07 KB08 PA99 PC02 PC06 4J100 AB02R AB03R AG69R AJ01P AJ02P AJ08P AL03Q AL04Q AL66R AL75R AM02R AQ21R BA08R BC43R CA04 CA05 EA07 FA02 FA20 GC19

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン（Ａ）１〜９０
   重量部の存在下に、酸基を含有する単量体単位５〜１０
   ０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位０
   〜９５重量％、その他の共重合可能な単量体単位０〜５
   ０重量％からなる重合体または共重合体（Ｂ）１０〜９
   ９重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）が複合化し
   ていることを特徴とする酸基含有重合体ラテックス。
2. 【請求項２】 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ルは、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するものであ
   ることを特徴とする請求項１記載の酸基含有重合体ラテ
   ックス。
3. 【請求項３】 合成ゴムラテックス１００重量部（固形
   分として）に対し、請求項１記載の酸基含有重合体ラテ
   ックスが固形分として０.０１〜１０重量部が添加され
   て粒径肥大化されたゴムラテックス。
4. 【請求項４】 前記合成ゴムラテックスが、ジエン系ゴ
   ムラテックス、アクリル系ゴムラテックスまたはそれら
   の混合物であることを特徴とする請求項３記載のゴムラ
   テックス。