JP2001114891A

JP2001114891A - 可溶性ポリイミド

Info

Publication number: JP2001114891A
Application number: JP29120899A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Imamura; 茂樹今村; Akira Shigeta; 朗繁田; Shinya Takagi; 伸哉高木; Hisashirou Eguchi; 寿史朗江口; Junichi Mori; 淳一森
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2001-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】各種有機溶媒に溶解し、耐熱性や機械的な物
性に優れている可溶性ポリイミドを提供する。【解決手段】芳香族テトラカルボン酸２無水物とジア
ミンとより得られ、ジアミン成分がジアミノジフェニル
スルホンと芳香族ジアミンとよりなり、ジアミノジフェ
ニルスルホンと芳香族ジアミンとのモル比が２０：８０
〜９５：５である可溶性ポリイミド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性と機械的特
性に優れ、かつ有機溶媒に可溶なポリイミドに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、エレクトロニクス分野へ
の応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁
フィルム材や保護コーティング材として用いられてい
る。特に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機
械的特性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集
積回路等において高密度化、多機能化等に大きく貢献し
ている。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜
を形成させる場合、ポリイミドは溶媒に溶解しないた
め、一般にポリイミド前駆体の溶液が用いられてきた。
このポリイミド前駆体溶液として、ポリアミド酸溶液が
よく知られている。

【０００３】ポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香族ジア
ミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させるこ
とにより製造されるもので、例えば特公昭３６−１０９
９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、特開昭
６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号公報、
特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９８７１
号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公平１−
３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号公報、
Journal of Polymer Science ,MacromolecularReviews
Vol.11 P.199 (1976)、米国特許第４２３８５２８号明
細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３０２４
７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平７−６
２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公報、特開
平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７０１４号
公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７−１７８
７１号公報、IBM Technical Disclosure Bulletin Vol.
20No.6 P.2041 (1977）等に開示されている。

【０００４】これらポリアミド酸の溶液からポリイミド
塗膜を得る際は、一般的にはこれらのポリマー溶液を
銅、ガラス、シリコン等の基材上にコーティングし、２
５０℃以上という高温で加熱して溶媒の除去及びイミド
化を行う必要があり、この場合、高温にさらされるた
め、その製造工程中で基材を熱劣化させてしまうという
問題があった。

【０００５】このような問題を解決するために、より低
温でポリイミド塗膜を形成できる材料の開発が求められ
てきた。そのひとつとして、ポリイミドの有機溶媒に対
する溶解性を改良した溶剤可溶性のポリイミドが知られ
ている。このポリイミドの溶液は、基材上に塗工した後
に、溶剤を除去するだけで基材上にポリイミド皮膜を形
成することができ、ポリアミド酸の溶液に比べて低温で
ポリイミド皮膜を形成することができるため、前述した
ような基材の劣化と言う問題が生じない。

【０００６】このような可溶性ポリイミドとして、ＵＳ
Ｐ５６１４６０７号明細書には、イソホロンジイソシア
ネートと各種芳香族テトラカルボン酸無水物からなるポ
リイミドの製造方法が開示されており、さらに、この方
法で得られるポリイミドは、耐熱性、透明性に優れ、か
つ有機溶媒への溶解性を有していることが開示されてい
る。このポリイミドは、溶剤への高い溶解性を有してい
るが、得られる塗膜は引っ張り強度や伸度などの機械的
物性が低く、実用的なポリマーとは言い難い物であっ
た。

【０００７】また、特開昭６４−２２９６３号公報に
は、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）
ジアニリン残基とジフェニルスルホン−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸２無水物からなる可溶性ポリイ
ミドが開示されているが、やはりポリイミドの機械的物
性の引張弾性率が低いものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、各種有機溶媒に溶解し、耐熱性や
機械的な特性に優れている可溶性ポリイミドを提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、芳香族テトラカルボン酸
無水物とジアミノジフェニルスルホン誘導体と特定の芳
香族ジアミンを特定の割合で共重合してなるポリイミド
は各種溶媒に溶解し、しかも、耐熱性や機械的な物性に
も優れていることを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）に示す構造単位
と一般式（２）に示す構造単位とより構成されていて、
一般式（１）に示す構造単位と一般式（２）に示す構造
単位とのモル比が２０：８０〜９５：５であることを特
徴とする可溶性ポリイミドである。

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ａｒ₁は少なくとも１つの炭素６
員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル
基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、
４つのうち２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接す
る炭素原子に結合している。Ａｒ₂は少なくとも１つの
炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示す。〕

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。（１）ポリイミドポリマー鎖の繰り返し単位の９０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。（２）ポリイミド溶液ポリイミドが溶媒に溶解しているものである。ここで溶
媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。（３）ポリイミド塗膜例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなか
で基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆
物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミ
ドフィルムという。

【００１３】さらに本発明について説明する。本発明の
可溶性ポリイミドは一般式（１）に示す構造単位と一般
式（２）に示す構造単位とよりなり、一般式（１）に示
す構造単位と一般式（２）に示す構造単位のモル比は、
２０：８０〜９５：５であり、好ましくは３０：７０〜
９０：１０である。一般式（１）に示す構造単位のモル
比が２０未満であるとポリイミドの溶媒への溶解性が低
下し、一般式（１）に示す構造単位のモル比が９５を超
えると機械的な物性が低下する。

【００１４】一般式（１）と一般式（２）におけるＡｒ
₁は少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残
基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭
素原子に直接連結しており、４つのうち２つずつは対を
なし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合してお
り、Ａｒ₂は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の
芳香族残基を示すものである。

【００１５】本発明の可溶性ポリイミドを構成する一般
式（１）に示す構造単位は、ジフェニルスルホン残基を
含むものであり、次に示す構造単位（３）又は（４）で
あることが好ましい。

【００１６】

【化６】

【００１７】一般式（１）と一般式（２）におけるＡｒ
₁の具体例としては、下記に示すものを例示することが
できる。

【００１８】

【化７】

【００１９】Ａｒ₁としては、次のものが特に好まし
い。

【００２０】

【化８】

【００２１】一般式（２）におけるＡｒ₂の具体例とし
ては、下記化合物を例示することができる。

【００２２】

【化９】

【００２３】Ａｒ₂としては、次の（５）又は（６）式
に示すものが好ましい。

【００２４】

【化１０】

【００２５】本発明の可溶性ポリイミドは、９０％以上
のイミド化率を有していることが好ましく、９５％以上
のイミド化率を有していることがより好ましい。イミド
化率は、公知の方法、例えば赤外線吸収スペクトルの測
定などから求めることができる。イミド化率が９０％未
満であると、加熱時にイミド化が進行して水が発生する
ので好ましくない。

【００２６】本発明のポリイミドは、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルフォキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルフ
ォルホラミド（ＨＭＰＡ）などの非プロトン性極性溶剤
に可溶である。非プロトン性極性溶剤は、一種類であっ
てもよいし、二種類以上を混合したものであってもよ
い。

【００２７】つぎに、本発明の可溶性ポリイミドの製造
方法について詳述する。本発明の可溶性ポリイミドは、
従来から公知の方法で製造することができ、例えば、芳
香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンあるい
は脂肪族ジアミンを反応させることにより得られるポリ
アミド酸をイミド化する方法、芳香族テトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジイソシアネートあるいは脂肪族ジイ
ソシアネートを反応させる方法などによって製造するこ
とができる。

【００２８】前記テトラカルボン酸二無水物とジアミン
との反応においては、前述したような非プロトン性極性
溶媒中で公知の方法で行われる。このとき、前記非プロ
トン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使
用してもよく、非極性溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素がよく使用
される。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応
は、よく乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述の反
応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは
９９％以上のよく乾燥したテトラカルボン酸二無水物を
添加して反応を進めることによりポリアミド酸の溶液が
得られる。

【００２９】このようにして得られたポリアミド酸の溶
液をさらに加熱して脱水環化することによりポリイミド
とすることができる。この際、イミド化反応によって生
じた水は閉環反応を阻害するため、水と相溶しないキシ
レンなどの有機溶剤を加えて共沸させて系外に排出す
る。また、イミド化を促進する触媒として無水酢酸、β
−ピコリン、ピリジン等を加えることもできる。

【００３０】このようにして得られたポリイミドの溶液
は、そのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加するこ
とによって固体状に析出させた後に他の溶媒に溶解して
用いることもできる。

【００３１】さらにまた、前述の方法で得られたポリア
ミド酸溶液をアセトン等の貧溶媒中に添加して沈殿を析
出させ、固体のポリアミド酸を得た後に、固体のまま２
５０℃以上の温度で熱処理をすることによってイミド化
を進めて、ポリイミドを得ることもできる。

【００３２】さらに、本発明の可溶性ポリイミドには、
必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性のカー
ボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘
電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損な
わない範囲で添加することができる。また、他の重合体
を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができ
る。

【００３３】本発明の可溶性ポリイミドにおいては、溶
媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて濃度０．５ｇ／
ｄｌ、３０℃で測定したインヘレント粘度が０．１〜
２．０の範囲にあることが好ましい。インヘレント粘度
が０．１未満であると、塗工するときの溶液粘度が低す
ぎて均一に塗工できないことがあり、２．０を超えると
きは溶液粘度が高すぎて塗工時に曳糸性がでることがあ
るので好ましくない。

【００３４】本発明の可溶性ポリイミドからポリイミド
塗膜を形成するには、このポリイミドを溶媒に溶解し、
基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去してポリイミド塗
膜を得る。ポリイミドフィルムを成形するには、スリッ
ト状ノズルから押し出したり、バーコーター等により基
材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、基材上から
剥離することにより製造する。ポリイミド被覆物を得る
には、ポリイミドの溶液を従来公知のスピンコート法、
スプレイコート法、浸漬法等の方法により基材上に塗工
し、乾燥して溶媒を除去する。

【００３５】このように、本発明の可溶性ポリイミド
は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度
磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ（フレキシブル
回路基板）用のフィルム等の製造に用いられる。また、
例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部
材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コ
イルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形
材や成形品の製造に用いられる。また、パワートランジ
スターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリ
レーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造
に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽
電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロッ
トライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いら
れる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造
に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布
等の製造にも用いられる。また、本発明の可溶性ポリイ
ミドは、着色が少なく可視光線の透過性にも優れている
ので、光導波路、液晶用基板、液晶用配向膜、光学用部
品保護膜などとして用いることもできる。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。なお、本発明の可溶性ポリイミドのインヘレント
粘度は以下の方法で測定した。インヘレント粘度：Ｎ−
メチル−ピロリドンを溶媒に用いて濃度Ｃ＝０．５ｇ／
ｄｌの試料溶液を調製し、温度３０℃、ウベローデ粘度
管にて相対粘度ηｒｅｌを測定し、次式によりηｉｎｈ
を求めた。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／Ｃ

【００３７】実施例１〜５、比較例１〜２乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた
三口フラスコに、脱水精製したＮ−メチルピロリドン
（以下ＮＭＰ）５００ｇを入れ、窒素ガスを流しながら
１０分間激しくかき混ぜた。次にジアミノジフェニルス
ルホン誘導体（Ａ成分）である４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン（以下４，４’−ＤＤＳ）を３９．４８
ｇ（０．１５９モル）、一般的な芳香族ジアミン（Ｂ成
分）である２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン（以下ＢＡＰＰ）を７．２６７
ｇ（０．０１７７モル）フラスコ系内に投入し、室温で
均一に溶解させた。この後、５℃に冷却して３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
ＢＰＤＡ）５２．０１２ｇ（０．１７７モル）を粉末状
のまま１５分間かけて添加し、その後キシレン１００ｇ
を添加した。つぎにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器を装着
し、内温を１８０℃まで加熱して、イミド化に伴って発
生する水をキシレンと共に共沸留去した。３時間加熱、
還流、撹拌を続けたところ水の発生は認められなくなっ
た。

【００３８】溶液をステンレス製バットにあけ、ＮＭＰ
を留去乾燥したところ、薄黄色の固形物を得た。ＫＢｒ
錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、得られ
た固形物は、ほぼ１００％イミド化しているポリイミド
であることが確かめられた。このようにして得たポリイ
ミドを、ＮＭＰ、ベンゾニトリルに溶解したところ、１
０重量％以上の濃度で溶解することがわかった。また、
得られたポリイミド樹脂のインヘレント粘度は０．７５
ｄｌ／ｇであった。

【００３９】さらに、得られたポリイミド溶液からキャ
ストフィルムを作成し物性の評価を行った。すなわち、
イミド化した樹脂の、１５重量％ＮＭＰ溶液をバーコー
ターでガラス板上に塗工した後、１５０℃の乾燥機中で
ＮＭＰを蒸発させ本発明のポリイミドからなる塗膜を作
成した。この後得られた塗膜をガラス板上より剥離し、
ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを用いて各種
物性の評価を行った。この結果を表２に示す。なお、イ
ミド化率は、赤外吸収スペクトルのイミド基由来のピー
ク（６００ｃｍ^-1付近）とイミドの生成に左右されない
ピーク（８８０ｃｍ^-1１付近）の比から算出した。フィ
ルムの引っ張り特性は、ＪＩＳＫ−７１２７に基づいて
測定した。ガラス転移温度は、ＤＳＣ法により測定し
た。

【００４０】同様にして、第１表に示した仕込み割合と
仕込み量で反応させ、イミド化させて可溶性ポリイミド
を得た。これらのポリイミドについて得られた評価結果
を表２に示す。なお、比較例１で得られたポリイミドは
溶媒ＮＭＰに完溶しなかったため、インヘレント粘度は
測定できなかった。

【００４１】実施例６実施例２のＡ成分の４，４’−ＤＤＳの替わりに３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下３，３’−Ｄ
ＤＳ）を用いて表１に示した仕込み割合と仕込み量で同
様に反応させ、イミド化させて可溶性ポリイミドを得、
その評価結果を表２に示した。

【００４２】実施例７実施例２のＢ成分のＢＡＰＰの替わりに４，４’−オキ
シジアニリン（以下４，４’−ＯＤＡ）を用いて表１に
示した仕込み割合と仕込み量で同様に反応、イミド化さ
せて可溶性ポリイミドを得、その評価結果を表２に示し
た。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】以上の実施例及び比較例から、本発明の可
溶性ポリイミドは、有機溶剤への良好な溶解性を示し、
機械的特性、耐熱性にも優れた樹脂であることが明らか
になった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、各種有機溶媒に溶解
し、耐熱性や機械的な特性にも優れている可溶性ポリイ
ミドを提供することが可能である。また、本発明の可溶
性ポリイミドは各種溶媒に可溶で、イミド化されている
ため加工時にイミド化のための高温過程が不要で、さら
に水分の発生も無いので、高温で基材を劣化させること
が無く、高信頼性が要求されるエレクトロニクス用材料
として工業的に極めて利用価値が高い。

フロントページの続き (72)発明者江口寿史朗京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者森淳一京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4J043 PA04 PA08 PC015 PC016 QB26 QB58 RA35 SA42 SA43 SB03 TA22 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA152 UA261 UB011 UB021 UB051 UB052 UB121 UB122 UB151 UB152 UB221 UB301 XA14 XA16 XA19 YA06 YA07 ZA12 ZA23 ZA31 ZB03 ZB04 ZB11 ZB13 ZB15 ZB21 ZB23 ZB47 ZB50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）に示す構造単位と一般
式（２）に示す構造単位とより構成されていて、一般式
（１）に示す構造単位と一般式（２）に示す構造単位と
のモル比が２０：８０〜９５：５であることを特徴とす
る可溶性ポリイミド。【化１】〔式中、Ａｒ₁は少なくとも１つの炭素６員環を含む４
価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基
中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうち２
つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に
結合している。Ａｒ₂は少なくとも１つの炭素６員環を
含む２価の芳香族残基を示す。〕
【請求項２】一般式（１）及び一般式（２）における
Ａｒ₁が次のものであることを特徴とする請求項１記載
の可溶性ポリイミド。【化２】
【請求項３】一般式（１）が次の構造単位（３）又は
（４）であることを特徴とする請求項１又は２記載の可
溶性ポリイミド。【化３】
【請求項４】一般式（２）におけるＡｒ₂が次の構造
式（５）又は（６）であることを特徴とする請求項１〜
３に記載のいずれかである可溶性ポリイミド。【化４】