JP2001114893A - ポリベンゾオキサゾール樹脂およびその前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は電気特性、熱特性、低吸水性、密着性
に優れた耐熱性樹脂を提供する事を目的とする。 【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体及び一般式（２）で
表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール
樹脂。 【化１】 【化２】 ただし、式中のｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘ
は２価の有機基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気特性、熱特
性、機械特性及び物理特性に優れたポリベンゾオキサゾ
ール樹脂に関するものであり、半導体用の層間絶縁膜、
保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張版の
カバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などと
して適用できる。

【０００２】

【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて、無機系材料、有機系材料など様々な材料が、様
々な部分で用いられている。例えば半導体用の層間絶縁
膜としては、化学気相法等で作製した二酸化シリコン等
の無機の絶縁膜が使用されている。しかしながら、近年
の半導体の高機能化、高性能化に伴い、二酸化シリコン
等の無機絶縁膜では誘電率が高い、脆い、吸水率が高い
などの問題から適用が難しくなっている。これらの改良
手段の一つとして、有機系材料の適用が検討されつつあ
る。

【０００３】半導体用途の有機材料としては耐熱性、機
械特性などの優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダ
ーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられて
いる。しかしながら、一般にポリイミド樹脂は、イミド
環にカルボニル基を２個有していることから、電気特
性、吸水性に問題がある。これらの問題に対して、フッ
素ならびにトリフルオロメチル基を高分子鎖内に導入す
ることにより、電気特性と吸水性、耐熱性を改良するこ
とも試みられているが、現時点では、必要とされる水準
までは達していない。

【０００４】このような事から、ポリイミド樹脂に比べ
て、電気特性、吸水性、に関して優れた性能を示すポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を、半導体用途の絶縁材料に適
用することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール
樹脂は、電気特性、熱特性、物理特性のいずれかの特性
のみを満足することは、容易であり、例えば、４，４’
−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレ
フタル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、非常
に優れた耐熱分解性、高Ｔｇ等の耐熱性を有するが、一
方、誘電率、誘電正接等の電気特性は、あまり良くな
い。また、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパンとテレフタル酸からなるポリベンゾオキサゾー
ル樹脂は、低誘電率等の良好な電気特性を示すが、耐熱
性、密着性は、あまり良くない。このように、電気特
性、熱特性、物理特性のすべてが優れた樹脂は得られて
いないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体用途
において、電気特性、熱特性、低吸水性及び密着性のす
べてに優れた耐熱性樹脂を提供する事を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式
（１）、一般式（３）及び一般式（５）で表される繰り
返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】

【０００９】

【化９】

【００１０】及び一般式（２）、一般式（４）及び一般
式（６）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオ
キサゾール樹脂を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】

【００１４】ただし、式（１）、式（３）及び式（５）
中、並びに式（２）、式（４）及び式（６）中のｎは、
２〜１０００までの整数を示す。Ｘは２価の有機基を表
す。

【００１５】一般式（２）で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般式（１）で表
される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前
駆体より、一般式（４）で表される繰り返し単位を有す
る樹脂は、一般式（３）で表される繰り返し単位を有す
る前駆体より、また、一般式（６）で表される繰り返し
単位を有する樹脂は、一般式（５）で表される繰り返し
単位を有する前駆体より得られる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体は、式（７）で表されるビスアミノフェノール化
合物と、一般式（８）で表されるジカルボン酸化合物と
を、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の
脱水縮合剤の存在下で、縮合反応させることにより合成
する方法、式（７）で表されるビスアミノフェノール化
合物と、一般式（８）で表されるジカルボン酸化合物の
酸クロリドとを、脱塩酸縮合反応することにより合成す
る酸クロリド法などにより、得ることができる。

【００１７】

【化１３】 （式（７）中、アミノ基とヒドロキシル基は、互いにオ
ルト位の関係である。）

【００１８】

【化１４】 （式（８）中、Ｘは２価の有機基を表す。）

【００１９】本発明に用いる式（７）で表されるビスア
ミノフェノール化合物については、２，２-ビス（３-ア
ミノ-４-ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス（４−アミ
ノ−３-ヒドロキシ-５−トリフルオロメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノ-４-ヒドロキ
シ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４-ア
ミノ−３-ヒドロキシ-５−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができ
る。これらのビスアミノフェノール化合物を、単独、ま
たは２種以上組み合わせて使用することが可能である
が、２，２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシ−５−トリ
フルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンを単
独で用いることが、目的の特性を得る上で、より好まし
い。

【００２０】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体は、少なくとも２，
２-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシ−５−トリフルオロ
メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンの１種を、一
般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾ
オキサゾール前駆体は、少なくとも２，２-ビス（４−
アミノ−３-ヒドロキシ-５−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンの１種を、一般式（５）で
表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール
前駆体は、少なくとも２-（３-アミノ-４-ヒドロキシ−
５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（４-アミノ
−３-ヒドロキシ-５−トリフルオロメチルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンの１種を用いることにより得られ
る。

【００２１】本発明に用いる一般式（８）で表されるジ
カルボン酸化合物については、例えば３−フルオロイソ
フタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフ
タル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタ
ル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’
−ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’
−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸などが挙
げられるが、必ずしもこれらに限られるものではなく、
さらに、式（８）中の２価の有機基（Ｘ）は、置換基を
有していてもよく、該置換基は、フッ素原子を含む有機
基であってもよい。また、これらのジカルボン酸化合物
を、単独または２種以上組み合わせて使用することも可
能である。

【００２２】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
合成方法の中で、酸クロリド法の例を挙げると、まず、
ジカルボン酸化合物である４，４’−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、
過剰量の塩化チオニルと、室温ないし７５℃で反応させ
た後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去
し、得られた残査をヘキサンを用いて、再結晶させて、
酸クロリドである４，４’−ヘキサフルオロイソプロピ
リデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドを
得ることができる。次に、得られた４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカル
ボン酸クロリドと、ビスアミノフェノール化合物である
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリ
フルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンと
を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセト
アミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存
在下で、−３０℃ないし室温で反応させることにより、
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベン
ゾオキサゾール前駆体を得ることができる。

【００２３】本発明の一般式（２）で表される繰り返し
単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂は、このよう
にして得られた一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体を、一般式（４）
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾー
ル樹脂は、一般式（３）で表される繰り返し単位を有す
るポリベンゾオキサゾール前駆体を、一般式（６）で表
される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂は、一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポ
リベンゾオキサゾール前駆体を、それぞれ、従来法の通
り、加熱または、脱水剤で処理することにより縮合反応
させて、閉環させて得ることができる。

【００２４】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
に、必要により各種添加剤として、界面活性剤やカップ
リング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多
層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いるこ
とができる。

【００２５】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾ
ール樹脂の前駆体は、感光剤としてのナフトキノンジア
ジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物と
して用いることが可能である。

【００２６】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
るのが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテ
ート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエ
ーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート等を、１種、または２種
以上混合して用いることが出来る。

【００２７】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体を
使用する際は、まず前駆体及び必要により各種添加剤
を、上記溶剤に溶解し、適当な支持体、例えばガラス、
金属、シリコンウエハーやセラミック基盤等に塗布す
る。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、
スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロー
ルコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜
を形成した後、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂に変換し用いることが好ましい。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例により、本発明を具体的に説
明するが、本発明は、実施例の内容に、なんら限定され
るものではない。

【００２９】「実施例１」 （１）ジアミノ化合物の合成 ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製）
６．７０ｇ（１８．２９ｍｍｏｌ）を、乾燥Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（岸田化学（株）製、以下ＤＭＦと
略す）４０ｍｌに溶解し、氷冷下、Ｓ−（トリフルオロ
メチル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタン
スルホン酸塩（ダイキン化成品販売（株）製）１７．６
ｇを添加した。昇温速度１０℃／時で、７０℃まで昇温
させた後、７０℃で２４時間反応させた。なお、反応は
窒素雰囲気下で行った。反応溶液を水に添加し、水層を
中性近辺に調整した後、ジエチルエーテル（岸田化学
（株）製、以下エーテルと略す）で抽出した。エーテル
層を集めエーテルを留去した後、残査を酢酸エチルで十
分に洗浄して、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン４．５０ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）を得た。こ
の合成操作を三回おこない、前駆体合成に必要な量、１
０．０５ｇを得た。

【００３０】（２）酸クロリドの合成 ４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸（クラリアント・ジャパン
（株）製）２５．００ｇ（６３．７３ｍｍｏｌ）、塩化
チオニル（岸田化学（株）製）４５ｍｌ及び乾燥ＤＭＦ
０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させ
た。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧に
より留去した。残査をヘキサン（関東化学（株）製）を
用いて再結晶させて、４，４’−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリ
ド２３．００ｇ（４９．８８ｍｍｏｌ）を得た。

【００３１】（３）前駆体の合成及び樹脂フィルムの作
製 上記により得た２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン１０．０５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いて、
乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリ
ジン（岸田化学（株）製）３．９６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で、ジメチルアセ
トアミド５０ｇに、上記により得た４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカル
ボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解し
たものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温
まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸
留水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥するこ
とによりポリベンゾオキサゾール前駆体（式（９））を
得た。ここで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを
用いてポリスチレン換算で求めたところ、１９０００で
あった。

【００３２】

【化１５】

【００３３】このポリベンゾオキサゾール前駆体を、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンに溶解し、孔径０．２μｍの
テフロン（登録商標）フィルターで濾過し、ワニスを得
た。得られたワニスを、ガラス板上に、ギャップ３００
μｍのドクターブレードを用いて塗布した。その後、オ
ーブン中で、７０℃で１時間乾燥し、塗膜をはく離して
膜厚２０μｍのポリベンゾオキサゾール前駆体フィルム
を得た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃で３０
分間、４００℃で１時間の順で窒素雰囲気下で加熱し、
ポリベンゾオキサゾール樹脂（式（１０））フィルムを
得た。この試験片を用いて、誘電率、耐熱性、吸水率の
測定を行った。評価結果を表１に示す。また、上述のワ
ニスを、シリコンウエハー上に、回転数４０００ｒｐｍ
／ｓで１０秒間スピナーで塗布し、前記同様の熱処理を
施すことによって、膜厚１μｍのポリベンゾオキサゾー
ル樹脂フィルムを得た。この試験片を碁盤目テープ法
（ＪＩＳ Ｋ ５４００）を用いて、各試験片の密着性
を目視にて状態観察し評価した。評価結果を表１に示す
が、その数値は”剥離マス目数／全マス目数”を示して
いる。また、数値が小さい方が密着性が良い。

【００３４】

【化１６】

【００３５】「実施例２」実施例１の前駆体の合成で用
いた４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ
（０．０２ｍｏｌ）の代わりに、２，４，５，６−テト
ラフルオロイソフタル酸から実施例１の酸クロリド合成
と同様の操作により得た２，４，５，６−テトラフルオ
ロイソフタル酸クロリド５．４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオ
キサゾール前駆体を得た。ここで、得られたポリベンゾ
オキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー
株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたと
ころ、２１０００であった。また、実施例１と同様にし
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂（式（１１））フィル
ムを作製し、評価を行った。

【００３６】

【化１７】

【００３７】「実施例３」実施例１の前駆体の合成で用
いた４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ
（０．０２ｍｏｌ）の代わりに、２，２’−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン
酸から実施例１の酸クロリド合成と同様の操作により得
た２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−
ビフェニレンジカルボン酸クロリド８．３０ｇ（０．０
２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポ
リベンゾオキサゾール前駆体を得た。ここで、得られた
ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）
を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、１４０００であった。また、実施例１
と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂（式（１
２））フィルムを作製し、評価を行った。

【００３８】

【化１８】

【００３９】「実施例４」実施例１の前駆体の合成で用
いた４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ
（０．０２ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−ヘキサフル
オロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボ
ン酸クロリド４．２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）と４，４’
−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸から実施
例１の酸クロリド合成と同様の操作により得た４，４’
−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド
２．９５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得
た。ここで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の
数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用
いてポリスチレン換算で求めたところ、１７０００であ
った。また、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサ
ゾール樹脂（式（１３））フィルムを作製し、評価を行
った。

【００４０】

【化１９】

【００４１】「比較例１」実施例１の前駆体の合成で用
いた２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン
１０．０５ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロ
エチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２．０５ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ここで、
得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量
（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチ
レン換算で求めたところ、２４０００であった。また、
実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂
（式（１４））フィルムを作製し、評価を行った。

【００４２】

【化２０】

【００４３】「比較例２」実施例１の前駆体の合成で用
いた２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
トリフルメチルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン
１０．０５ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに４，４’−
ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル４．３２
ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、また４，４’−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸
クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに４，
４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロ
リド５．９０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実
施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を
得た。ここで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを
用いてポリスチレン換算で求めたところ、２１０００で
あった。また、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキ
サゾール樹脂（式（１５））フィルムを作製し、評価を
行った。

【００４４】

【化２１】

【００４５】「比較例３」実施例１の前駆体の合成で用
いた２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン
１０．０５ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに４，４’−
ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル４．３２
ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ここ
で、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分
子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリ
スチレン換算で求めたところ、２９０００であった。ま
た、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹
脂（式（１６））フィルムを作製し、評価を行った。

【００４６】

【化２２】

【００４７】「比較例４」実施例１の前駆体の合成で用
いた２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン
１０．０５ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン４．３３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、また
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０
２ｍｏｌ）の代わりに４，４’−オキシジフェニル−
１，１’−ジカルボン酸クロリド５．９０ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体を得た。ここで、得られたポ
リベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）
を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、１４０００であった。また、実施例１
と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂（式（１
７））フィルムを作製し、評価を行った。

【００４８】

【化２３】

【００４９】「比較例５」２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子
（株）製）６．６９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、乾燥した
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００部に溶解し、乾燥窒
素下、１０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部
に、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２’−ビス
フタル酸無水物（ダイキン工業（株）製）８．８８ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて
滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２時間攪
拌した。その後、反応液を蒸留水１０００ｍｌに滴下
し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリイミド前駆
体を得た。ここで、得られたポリイミド前駆体の数平均
分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポ
リスチレン換算で求めたところ、１８０００であった。

【００５０】このポリイミド前駆体をＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解し、実施例１と同様にしてポリイミド
樹脂（式（１８））フィルムを作製し、評価を行った。

【００５１】

【化２４】

【００５２】実施例と比較例での評価結果を表１に示
す。

【００５３】

【表１】

【００５４】誘電率：ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周
波数１ＭＨｚで、ヒューレット パッカード社製ＨＰ−
４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ メーターを
用いて測定を行った。 耐熱性：セイコー電子工業（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０
を用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度１０℃/分によ
り、重量減少５％の温度を測定した。 吸水率：温度８５℃、湿度８５％、２４時間後の吸水率
を重量法により測定した。 密着性：碁盤目テープ法。ＪＩＳ Ｋ ５４００によ
る。

【００５５】表１の結果から、実施例１〜４の本発明の
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、誘電率、耐熱性、吸水
率及び密着性の全てにおいて、良好な結果を示した。但
し、比較例１のポリベンゾオキサゾール樹脂は、誘電
率、耐熱性、吸水率において良好であるが、密着性が劣
る結果であり、本発明の構造を有さないポリベンゾオキ
サゾール樹脂では、誘電率、耐熱性、吸水率、密着性の
全てを満足させ得ないことがわかる。以上の実施例か
ら、本発明により、電気特性、熱特性、低吸水性、密着
性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂を得られること
が示された。

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂及
びその前駆体は、電気特性、熱特性、機械特性及び物理
特性に優れたものであり、また、その樹脂フィルムは、
優れた密着性も得られるものである。従って、電気特
性、熱特性、機械特性、物理特性が要求される様々な分
野、例えば、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張版のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表わされる繰り返し単位を
   有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化１】 （式（１）中、ｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘ
   は２価の有機基を表す。）
2. 【請求項２】一般式（２）で表される繰り返し単位を有
   するポリベンゾオキサゾール樹脂。 【化２】 （式（２）中、ｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘ
   は２価の有機基を表す。）
3. 【請求項３】一般式（３）で表わされる繰り返し単位を
   有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化３】 （式（３）中、ｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘ
   は２価の有機基を表す。）
4. 【請求項４】一般式（４）で表される繰り返し単位を有
   するポリベンゾオキサゾール樹脂。 【化４】 （式（４）中、ｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘ
   は２価の有機基を表す。）
5. 【請求項５】一般式（５）で表わされる繰り返し単位を
   有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化５】 （式（５）中、ｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘ
   は２価の有機基を表す。）
6. 【請求項６】一般式（６）で表される繰り返し単位を有
   するポリベンゾオキサゾール樹脂。 【化６】 （式（６）中、ｎは２〜１０００までの整数を示す。Ｘ
   は２価の有機基を表す。）