JP2001114875A

JP2001114875A - 液晶性ポリエステル及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001114875A
Application number: JP29099199A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kidai; 修木代; Rie Shirahama; 理恵白浜; Masaru Honma; 賢本間
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2001-04-24

Abstract

(57)【要約】【課題】統計的交互のシークェンスを示し、機械的強
度及び耐熱性に優れた液晶性ポリエステル及びその製造
方法を提供する。【解決手段】式(1)、(2)、(3)を主構成単位とするポ
リエステルで、各式のモル数及び（3-1）のモル数を
〔1〕〔2〕〔3〕〔3-1〕とするとき式（Ｉ）及び（II）
を満たし、且つ溶融粘度が５０ポイズ（２７５℃で測
定）以上である液晶性ポリエステル及び重合反応時の減
圧反応を横型反応器で行うことよりなる製造方法。 (1) -OC-R¹-CO-（R¹:Ｃ₆〜₁₈の２価の芳香族炭化水素
基） (2) -OCH₂CH₂O- (3) -O-Φ-CO- （-Φ-:1,4-フェニレン基） (3-1) -O-Φ-CO-OCH₂CH₂O- （-Φ-:1,4-フェニレン
基）（Ｉ）０．６５≦〔３〕／（〔１〕＋〔３〕）≦０．８８（II）〔3〕−〔3-1〕／〔3〕＝（ｒ×〔3〕）／（ｒ×〔3〕＋2×〔2〕）（但し、０≦ｒ ≦０．７０）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シークェンスがよ
り交互的に制御された新規な液晶性ポリエステルおよび
その製造方法に関するものである。本発明の液晶性ポリ
エステルは、高弾性率であり、引張強度、曲げ強度、衝
撃強度等が高く、さらに高伸度であるため靱性があり、
かつ同一組成、同一組成比においては、従来のものに比
べ力学特性だけでなく、耐熱性にも優れているものであ
る。

【０００２】本発明の液晶性ポリエステルが、このよう
な優れた特性を示しうるのは、成形時にサーモトロピッ
クな液晶を形成するとともにシークェンスがより交互的
に制御されているからである。更に、同一組成、同一組
成比においては、従来のものに比べてより低温側でも高
流動性を示すという特性を有しているため、本発明の液
晶性ポリエステルは、成形材料、フィルム、繊維等の製
品として非常に有用であり、特に成形材料としては、自
動車部品、電気、電子部品、薄物成形品、精密成形品と
して好適である。又、固体耐熱温度と充分に溶融しうる
温度との差が小さいために、高耐熱性の割に低温で重合
できるという重合上の利点もある。

【０００３】

【従来の技術】近年、繊維、フィルムまたは成形品の何
れかを問わず、剛性、強度、伸度、耐熱性の優れた素材
に対する要望が高まっている。ポリエステルは、一般成
形品の用途に幅広く採用されているが、多くのポリエス
テルは曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性率、高
強度が要求される用途には適していなかった。高弾性
率、高強度が要求される用途に適しているポリエステル
として、近年では液晶性ポリエステルが注目されるよう
になった。特に、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・ポリマー・ケミストリー・エディション１４巻
（１９７６年）２０４３頁、ＵＳＰ３，７７８，４１
０、ＵＳＰ３，８０４，８０５及び特公昭５６−１８０
１６号公報にＷ．Ｊ．ジャクソンらがポリエチレンテレ
フタレートとアセトキシ安息香酸とからなる熱液晶高分
子を発表してから、より高い関心が集まるようになっ
た。これらの報文中でジャクソンらは、この液晶高分子
がポリエチレンテレフタレートの５倍以上の剛性、４倍
以上の強度、２５倍以上の衝撃強度を発揮することを報
告し、高性能樹脂への新しい可能性を示した。

【０００４】しかしながら、このジャクソンらによるポ
リマーは非常に脆く、強度、伸度が低いという欠点があ
った。その欠点は、ポリマー中における下記式(4)で示
されるｐ−オキシ安息香酸単位の連鎖の割合が非常に多
い、つまり統計的にブロック的であることが主原因にな
っていると考えられ、また、該連鎖の割合等によって融
点、軟化点等も変動するものと考えられている。(4)
-O-Φ-COO-Φ-CO- （以下、-Φ-は1,4-フェニレン基を
表す。）

【０００５】一方、このジヤクソンらのポリマーを用い
て成形加工条件を検討した報文も数多く知られている
（例えば、J.A.Cuculoら、Journal of Polymer Science
Physical Edition 26 179 (1988))。この報文による
と、このポリマーは成形温度を高める程、弾性率が高く
なるが、その理由は溶融していないものが低温側で存在
し成形品の高次構造等に欠陥を与えるためだとしてい
る。このことは、成形時、部分的にしか液晶状態をとっ
ていないことを示しており、これはポリマーのシークェ
ンス及びその分布、並びに組成分布が広範にわたって分
布している、すなわち不均一性が大きいためだと考えら
れる。このことは、更に固体の耐熱性の割に成形温度を
高くしなければ、高性能の物性が発現できなくなること
を意味するとともに、高温側でないと本来の液晶性が充
分に発現しないため、低温側、つまり溶融開始点および
それより少し高い温度付近では流動性も悪化し、液晶性
ポリマーの特徴である薄物成形等も不可能になることを
示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本出願人らは、以前
に、ジャクソンらの開発したポリエステルの破断伸度を
改良した共重合ポリエステルを提案した（特開昭６０−
１８６５２７号）が、その共重合ポリエステルは、ｐ−
オキシ安息香酸単位の連鎖である上記(4)の結合部分を
少なくするという思想に基づいており、この(4)を減少
させようとするのは上述の理由によるのである。しかし
ながら、特開昭６０−１８６５２７号中の製法や特開昭
６０−１８６５２５号の製法によれば、できるだけ最初
にｐ−オキシ安息香酸が連鎖しないように工夫されてい
るにもかかわらずランダム重合体しかできず、破断伸度
が低く、かつ固体時の耐熱性を維持しうる温度と充分流
動しうる温度との差が大きかった。

【０００７】又、特開昭６４−２６６３２号によると、
前述のジャクソンらによる方法で得られた液晶性ポリエ
ステルは、ｐ−オキシ安息香酸がブロック的に重合する
ことによって生じるブロック性の高いポリマー（上記
(4)連鎖の分率の高いもの）が物性その他を悪化させる
ので、二段階重合法によりランダム化させ、それによっ
て物性向上を図ったとある。しかし、この方法によって
生成するポリエステルも追試によると耐熱性は高いもの
の溶融粘度が高く、流動性がかなり悪化しており、強度
や伸びといった力学特性もあまり芳しいものではない。
これは上述したように、ｐ−オキシ安息香酸がランダム
的にしか重合されていないことによると思われる。

【０００８】さらに特開平２−４５５２４号は、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸と無水酢酸又はｐ−アセトキシ安息香
酸とを連続又は分割添加する方法により、改良を図って
いるもののオキシ安息香酸成分とエチレングリコールテ
レフタレート成分（ＰＥＴ成分）との比率が８０：２０
（モル比）のとき、ＤＴＵＬは１５０℃しかなく、３１
８℃での溶融粘度が７７０ポイズと特開昭６４−２６６
３２号による方法より芳しくないものしか得られていな
い（特開平２−４５５２４号の実施例１の記載参照）。
又、本出願人は不溶・不融粒子の生成を抑えた共重合ポ
リエステルも提案した（特開昭６２−４１２２１号）。
これらの方法による場合、ジャクソンの方法よりは改良
されたポリエステルを生成することができるが、生成ポ
リマーはいずれも統計的にランダムなものしか得られな
く、なお強度的、耐熱的に満足できるものでは無かっ
た。

【０００９】特開平３−５６５２７、特開平３−５９０
２４及び特開平４−２１８５２６では出発原料として下
記式(5)で示される構造を有する化合物等を用いて重縮
合する方法が示されている。 (5) -O-Φ-COCH₂CH₂O-OC-Φ-O- しかし、特開平３−５６５２７や特開平３−５９０２４
には、式(1)、(2)及び(3)の３構成単位成分のみからな
るポリエステルについては何ら言及されておらず、加え
て反応槽の形態や材質、更には触媒についても何ら記載
されていない。

【００１０】本発明者等は、先にシークェンスに係わる
パラメ−タ−ｒを用いｒ≦０．８８になるようなポリエ
ステル、即ち、統計的に交互体であるポリエステルを提
案し、その製造法も提案した（特開平４−２１８５２
６）。この発明は、上記(1)、(2)、(3)の構成単位から
なる液晶性ポリエステルで、さらに引張強度、曲げ強
度、衝撃強度等が高く、高破断伸度でかつ耐熱性に優
れ、固体での耐熱性には優れるが、流動を開始すると少
し高温にするだけで非常に優れた流動性（このようにす
るためにはある温度Ｔ₁ までは固体状態であって耐熱を
示し、Ｔ₂ での温度で非常に優れた流動性を示すとする
と、Ｔ₁ はできるだけ高く、Ｔ₂ −Ｔ₁ はできるだけ小
さくすればよい。）を示し、そのため成形性にすぐれ、
かつ共重合体であっても固体状態でできるだけ高い結晶
性を示すことにより力学特性の向上を図ったり、耐加水
分解性の向上を図ったり、又フィラー等を混合した際に
力学特性や熱的特性の大幅向上を図ったりすることが可
能になりうる系があるとの考察から、それはシークェン
スや組成分布を制御すること、即ち、より交互的なシー
クェンクスにすることが要点であるとの考えに基づいて
達成されたものである。

【００１１】この特定の出発原料を使用する製造方法
と、それによって得られる液晶性ポリエステルは強度は
非常に高いものであったが、機械的特性が充分ではな
く、更に高い強度が要求される場合があった。そこで本
発明者らは上記ポリエステルよりも更に機械的特性が優
れた液晶性ポリエステルを開発すべく鋭意検討の結果、
重縮合反応工程、特に減圧下での重合反応時において少
なくとも一部の重合反応を特定の反応器で実施すること
により製造されたポリエステルは、より強度、破断伸度
が向上することを見出し本発明に到達した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、こうした実情
の下に、より統計的交互のシークェンスを示し、機械的
強度及び耐熱性にも、より優れている新規な液晶性ポリ
エステル及びその製造方法を提供することを目的とする
ものであり、その要旨は下記に存する。即ち、第１の要
旨は、下記式(1)で表されるジカルボン酸単位、(2)で表
されるジオール単位、および(3)で表されるp-オキシ安
息香酸単位を主構成単位とするポリエステルであり、式
(1)、(2)および(3)の各モル数を〔１〕，〔２〕，
〔３〕とし、式(3)で表わされるp-オキシ安息香酸単位
のうち、そのカルボニル基（-CO-）側の隣に式(2)で表
わされるジオール単位が存在する式（３−１）で表され
るオキシ安息香酸単位のモル数を〔３−１〕とすると
き、式（Ｉ）及び（II）を満たし、且つ溶融粘度が５０
ポイズ（２７５℃で測定）以上であることを特徴とする
液晶性ポリエステルに存する。 (1) -OC-R¹-CO-（式中、R¹は炭素数６〜１８の２価の芳
香族炭化水素基を示す） (2) -OCH₂CH₂O- (3) -O-Φ-CO- (3-1) -O-Φ-CO-OCH₂CH₂O-

【数３】（Ｉ）０．６５≦〔３〕／（〔１〕＋〔３〕）≦０．８８

【数４】（但し、ｒは、０≦ｒ ≦０．７０である）

【００１３】本発明の第２の要旨は、下記式(1)で表さ
れるジカルボン酸単位、(2)で表されるジオール単位、
および(3)で表されるp-オキシ安息香酸単位を主構成単
位とするポリエステルの製造方法において、（ａ）〜
（ｄ）の工程を含有することを特徴とする液晶性ポリエ
ステルの製造方法に存する。 (1) -OC-R¹-CO-（式中、R¹は炭素数６〜１８の２価の芳
香族炭化水素基を示す） (2) -OCH₂CH₂O- (3) -O-Φ-CO-工程（ａ）：出発物質として、下記化合物、及びを用
い、必要に応じを加え、さらに無水酢酸を加えた後１
７０℃以下の温度でアセチル化反応させる HOOC-R¹-COOHで示される芳香族ジカルボン酸（式
中、Ｒ¹は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を
示す）式-O-Φ-CO-OCH₂CH₂O- の構造を有する化合物を、
構成単位(2)の８０％以上に相当する量 MO-Φ-COOHで示されるp-ヒドロキシ安息香酸（式
中、Mは水素又はアセチル基を表す） HOCH₂CH₂OH （ｂ）：（ａ）の反応物を常圧又は加圧下で昇温する（ｃ）：次いで、２５０℃〜３２０℃の温度範囲で反応
系の減圧を開始し重縮合反応を行なう（ｄ）：（ｃ）工程の減圧開始後の任意の段階において
重縮合反応を、横型反応器で行う

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶性ポリエステル、高強度かつ破断伸度が高
いので、靱性のあるポリマーであり、更に同一組成、同
一組成比の中では非常に優れた固体での耐熱性を有し、
さらに前述のＴ₂ −Ｔ₁ が非常に小さいために、低い温
度で成形できるという特徴を有し、そのうえ一般的に低
い温度で、すなわち融点より少し高い温度で成形した方
が力学特性に優れるという特徴を有する。さらにこの液
晶性ポリエステルは固体状態で高い結晶性を示すので耐
加水分解性が向上したり、フィラー等を混合した際に力
学特性、熱特性が向上しうるという特徴を有し、更に末
端COOH基が少ないために耐加水分解性に優れるという特
徴をも有する。このような優れた特性を有する本発明の
液晶性ポリエステルは、以下に示す考えに基づき検討し
た結果から導かれたものである。

【００１５】本発明の液晶性ポリエステルは、式(1)、
(2)及び(3)を主構成単位とする共重合ポリエステルであ
るが、このポリエステルを、上記のような通常の重縮合
反応方法で製造すると、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が自己
縮合した式(4)の連鎖ができやすく、そのため生成した
ポリマーには脆さが残り、又、耐熱性も低下する問題が
あった。この重縮合反応は、主として以下の２つの反応
から成り立っていると考えられる。すなわち、 -Φ-COOH + CH₃COO-Φ-CO- → -Φ-COO-Φ-CO- ＋ CH₃COOH ↑ (10) -Φ-COOCH₂CH₂OOC-Φ- + CH₃COO-Φ-CO- → CH₃COOCH₂CH₂OOC-Φ- + -Φ-COO-Φ-CO- (11) シークェンスが統計的交互になっているポリマーを創る
には、末端同士のエステル化反応(10)の反応速度を高め
（促進させ）、末端と主鎖とのエステル交換反応(11)の
反応を抑制すればよいと考えた（尚、反応(10)は、エス
テル化反応というよりは、エステル交換反応というべき
かもしれないが、(11)と区別する為に便宜的に(10)をエ
ステル化反応と呼ぶ）。

【００１６】(10)式の一例として、 -Φ-COOH + CH₃COO-Φ-COOCH₂CH₂OOC-Φ-O-→ -Φ-CO
O-Φ-CO-OCH₂CH₂OOC-Φ-O-（10−１）＋ CH₃COOH ↑ (11)式の一例として、 -O-Φ-COOCH₂CH₂OOC-Φ-O- + CH₃COO-Φ-CO- → CH₃COOCH₂CH₂OOC-Φ-O- + -O-Φ-COO-Φ-CO- （11−１）（下線部は式（４）に相当する。）を示せば、式（10
−１）からエステル化反応では、-O-Φ-CO-OCH₂CH₂OOC-
Φ-O-の構造は変化せず、式（11−１）からエステル交
換反応により、(4)の構造が生成する、即ち、エステル
交換反応により、(4)の構造が増大していくことが判
る。

【００１７】本発明者等は、エステル化反応(10)の速度
を更に向上させ、その上、エステル交換反応(11)を抑制
することができれば、シークェンスの制御（統計的交互
度）が更に向上し、その結果、生成ポリマーの力学特性
や、耐熱性が更に向上すると推察し、そのためには、よ
り速く平衡をポリマー側に移すことが有効であると考え
た。そして、それを達成するのには、反応液の接触面
積、即ち更新表面積を大幅に向上すればよいと考え、横
型反応器を使用する方法について検討を行った。そし
て、重縮合反応過程のある段階、特に重合反応系の圧を
減圧とした後の重合反応を横型反応器で実施することに
より生成ポリマーのシークェンスが、従来より統計的交
互になり、力学特性（強度、衝撃強度など）がより向上
することが判った。

【００１８】従来、重縮合反応によってポリマ−を製造
する場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポ
リカ−ボネ−トなどの製造時にみられる如く、縦型反応
器ではポリマー溶液の粘度が高いために充分に撹拌でき
ず、高重合体が得られないこと、或いは単に重合速度を
向上させるという目的のために横型反応機を使用する場
合があった。また、液晶性ポリマ−の製造時において
も、耐熱性を有する全芳香族の液晶性ポリマ−を製造す
る場合、撹拌速度が遅いと固化しやすいので、横型反応
機を使用して、撹拌速度、つまり剪断速度を高くして固
化しないようにし溶融状態で重合させるために、横型反
応機を使用する場合があった。しかしながらシ−クェン
スを制御しようという意図で脂肪族グリコール残基を含
む液晶性ポリエステルにおいて横型反応機を使用する場
合は全く無かった。

【００１９】本発明の液晶性ポリエステルは、特定の反
応器を用いて製造される力学特性に優れ、上記式(1)、
(2)および(3)を主構成単位とする液晶性ポリエステルで
あり、式(1)、(2)および(3)の各モル数を〔１〕，
〔２〕，〔３〕とし、式(3)で表わされるp-オキシ安息
香酸単位のうち、そのカルボニル基（-CO-）側の隣に式
(2)で表わされるジオール単位が存在する上記式（３−
１）で表されるオキシ安息香酸単位のモル数を〔３−
１〕とするとき、下記の式（Ｉ）及び（II）を満たし、
且つ溶融粘度が５０ポイズ（２７５℃で測定）以上であ
る特徴を有するものである。

【数５】（Ｉ）０．６５≦〔３〕／（〔１〕＋〔３〕）≦０．８８

【数６】（但し、ｒは、０≦ｒ ≦０．７０である）

【００２０】式(II)で定義されるシークェンスに係わる
ｒ値は、１＜ｒのとき、組成、組成比に拘わらず、生成ポリマ
−は統計的ブロックｒ≒１のとき、組成、組成比に拘わらず、生成ポリマ
−は統計的ランダムｒ＜１のとき、組成、組成比に拘わらず、生成ポリマ
−は統計的交互と称することができる。

【００２１】これらの式の意味について以下に述べる。
（尚、式（II）及び（III）の導出については、Ｂ．Ｖ
ｏｌｌｍｅｒｔ編、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ：ＮＹ１９７３
ｐ.117〜ｐ.123の記載に基づいて行ない、詳細について
は、特開平４−２１８５２６号を参照されたい）。式
（３）で示されるp-オキシ安息香酸単位のシークェンス
のカルボニル側の隣には、下記式（3-1）及び（3-2）で
示される通り、異なる２種類の単位が連結しうると考え
られる。尚、下式（3-2）は、上述のp-オキシ安息香酸
単位の連鎖［式(4)］となっている場合を示し、下式（3
-1）は、上述のカルボニル基側の隣にエチレングリコー
ル単位が存在するp-オキシ安息香酸単位（3-1）と同じ
である。

【００２２】本発明の上記式(1)、(2)および(3)の各モ
ル数を〔１〕，〔２〕，〔３〕とし、（3-1）及び（3-
2）のモル数をそれぞれ〔3-1〕、〔3-2〕で表わす。（３） −Ｏ−Φ−ＣＯ− （３−１） −Ｏ−Φ−ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− （３−２） −Ｏ−Φ−ＣＯ−Ｏ−Φ−ＣＯ− 式（III）において、

【数７】ｒ＝ k₂ ／k₁ とすると（ｋ：反応速度定数）、〔３〕
＝〔3-1〕＋〔3-2〕より、（II）式が得られる。

【数８】本発明では、このｒ値が０≦ｒ≦０．７０を満たすこと
が必要であり、特に、０≦ｒ≦０．６５が好ましい。

【００２３】尚、p-オキシ安息香酸単位を統計上交互的
にするとは、真の意味ではｐ−オキシ安息香酸単位を統
計上交互に（つまりｐ−オキシ安息香酸単位の連鎖の分
率をランダムより少なく）するということであるが、ま
た、分析上はこれらの連鎖を上述したｐ−オキシ安息香
酸単位の連鎖と区別をつけることは現時点でできていな
いのでこれらは一括してまとめて上記一般式で表わすこ
ととした。

【００２４】更に、本発明のポリエステルは、その末端
基は主として、CH₃COO末端基とCOOH末端基からなるが、
CH₃COO末端基数とCOOH末端基数をそれぞれ〔CH₃COO〕、
〔COOH〕で表した場合、〔CH₃CO〕−〔COOH〕≧１５ｅ
ｑ／トンであれば、耐加水分解性が向上して好ましい。
特に、〔CH₃CO〕−〔COOH〕≧３０ｅｑ／トンが好まし
く、〔CH₃CO〕−〔COOH〕≧５０ｅｑ／トンが最も好ま
しい。また〔COOH〕−〔CH₃CO〕≧３０ｅｑ／トンであ
れば、成形時のガス発生量も減少させることができるの
で好ましい。本発明ポリエステルの溶融粘度は５０ポイ
ズ以上（２５０℃で測定）である。５０ポイズ未満であ
ると力学特性が低いので実用上使用できない。特に１０
０ポイズ以上で２５００ポイズ以下、より好ましくは２
００〜１５００ポイズである。

【００２５】次に製造方法について説明する。本発明方
法は、前記式(1)、(2)および(3)を主構成単位とするポ
リエステルの製造方法であり、工程（ａ）〜（ｄ）を含
有するものである。工程（ａ）：本発明の液晶性ポリエステルは、出発原料
として下記化合物、及びを用い、必要に応じを
使用する。 HOOC-R¹-COOHで示される芳香族ジカルボン酸（式
中、Ｒ¹は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を
示す）式-O-Φ-CO-OCH₂CH₂O- の構造を有する化合物を、
構成単位(2)の８０％以上に相当する量 MO-Φ-COOHで示されるp-ヒドロキシ安息香酸（式
中、Mは水素又はアセチル基を表す） HOCH₂CH₂OH

【００２６】の式-O-Φ-CO-OCH₂CH₂O- の構造を有す
る化合物としては、下記式(6)及び(7)で示す化合物が挙
げられ、これらはp-ヒドロキシ安息香酸とエチレングリ
コールとを予め反応させ、必要によりアセチル化するこ
とにより調製することができる。 M¹O-Φ-COOCH₂CH₂OOC-Φ-OM²(6) M³O-Φ-COOCH₂CH₂OH (7) （式中、M¹、M²、M³は水素原子及び／又はＣＨ₃ＣＯ−
基を示す。）本発明では、これらの化合物をポリマー中の構成単位
(2)の８０％以上に相当する量使用するが、特に９０％
以上使用することが好ましく、更に９５％以上使用する
ことが好ましく、１００％使用することが最も好まし
い。また、式(6)及び(7)の化合物は、それぞれ単独で使
用しても、両方を一緒に使用してもよいが、特に(6)を
単独に使用するのがよりシ−クェンスが制御され、力学
強度が向上するので好ましい。

【００２７】HOOC-R¹-COOHで示される芳香族ジカルボン
酸（式中、Ｒ¹は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水
素基を示す）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
4,4'-ジフェニルジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸等が挙げられるが、テレフタル酸、2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸等が好ましく、特にテレフタル酸をポリ
マー中の構成単位(2)の７０％以上に相当する量使用す
ることが好ましい。また、MO-Φ-COOH（式中、Mは水素
又はアセチル基を表す）で示されるp-ヒドロキシ安息香
酸類としては、p-ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ
安息香酸を使用することができるが、p-ヒドロキシ安息
香酸を使用する方がｐ−アセトキシ安息香酸を使用する
より、重合速度を高める点及び原料価格が安価な点で好
ましい。p-ヒドロキシ安息香酸とｐ−アセトキシ安息香
酸の両方を使用してもよいが、p-ヒドロキシ安息香酸単
独の方が好ましい。

【００２８】上記出発原料を順次添加し（添加順はいず
れの順でも良い）、さらに無水酢酸を添加した後１７０
℃以下の温度でアセチル化反応させる。反応温度として
は１２０℃〜１７０℃以下が好ましい。反応時間は０．
５〜２時間程度である。出発原料として(7)の化合物を
使用する場合は、無水酢酸を添加する前に２００〜２２
０℃で０．５〜３時間反応させておいてもよい。

【００２９】（ｂ）工程：次いで、上記（ａ）で得られ
たアセチル化反応生成物を、常圧又は加圧下で昇温す
る。その際、昇温をしながら余分の無水酢酸とアセチル
化反応で生成した酢酸を留去する。昇温速度は、通常、
２４０℃までは３０分〜２時間で、２４０℃以上は３０
分〜３時間で行い、アセチル化終了時点から減圧に入る
までに合計としては、通常１時間〜３．５時間で昇温す
る。温度が２４０℃を越えたあたりから一部縮合反応が
生起し、反応で生成してくる酢酸が流出してくる。

【００３０】（ｃ）工程：縮合反応が生起し始める温
度、即ち約２４０℃を超えて更に昇温を続け重合過程に
入る。重合は２６０℃を越え３２０℃以下で行うのが好
ましく、より好ましくは２６５〜３００℃であり、最も
好ましくは２６５〜２８０℃である。２６０℃未満では
重合速度が非常に遅く、３２０℃をこえると生成するポ
リマーの物性が悪化して好ましくない。重合温度はこの
温度範囲内では低い方がエステル交換反応がおこりにく
く好ましい。重合過程中、温度は一定で行ってもよい
し、徐々に昇温するのもよい。又、反応温度が２６０℃
を越え３２０℃以下の温度範囲において反応系の減圧を
開始し、系を減圧にすることで縮合反応を促進させる。
重合初期に760mmHgから１mmHgまで徐々に減圧に要する
時間は、３０分以上、好ましくは６０分以上の時間で実
施され、特に３０mmHgから１mmHgまでの減圧を徐々に行
うことが重要である。

【００３１】（ｄ）工程：本発明方法では、（ｃ）工程
の減圧開始後の任意の段階において重縮合反応を横型反
応器で行うことが重要である。重合があまり進行せず反
応液の粘度が低い重合反応の初期の段階は、縦型反応器
で反応を行うことができるが、減圧に入る時点以降の重
合反応の少なくともある段階は横型反応器を使用して行
うことが必要である。その場合、反応液の粘度、操作条
件等を考慮し、横型反応器は、減圧の最初から、或いは
中途から使用することができる。反応を連続多段重合で
行う際には、第１段目は撹拌機を備えた縦型反応器を、
第２段目以降は高粘性物に適した一軸又は二軸攪拌機を
有する横型反応器を用いて反応させるが、第１段目の反
応器から第２段目以降の反応器へ移行させる反応液は、
（ｂ）工程での昇温後のものでも、比較的粘性が低い重
合がやや進んだものでも良く、減圧に入るのは反応液を
第２段目以降の反応器に投入した直後でも、しばらく昇
温を続けた後でも良い。通常は、反応液は重合温度にま
で昇温した後に第２段目以降の反応器に移送し、移送後
直ぐ減圧を開始するのが良い。横型反応器は１機のみを
使用するのが、機械購入費・製造コストの点から好まし
い。

【００３２】本発明方法で使用する横型反応器として
は、重合反応に通常使用されている反応器から適宜選ぶ
ことができ、例えば三菱重工業（株）製の商品名「ＳＣ
Ｒ」、「ＮｅｗＳＣＲ」や、日立製作所製のめがね
翼、格子翼、ねじり格子翼等を備えた横型二軸式反応
器、住友重機（株）製の商品名「バイポラック」等を挙
げることができる。これらの内「ＳＣＲ」、「Ｎｅｗ
ＳＣＲ」がセルフクリ−ニング性が完全である点や薄膜
になりやすい為に表面更新性が高く、そのため、重合速
度が高い点や高粘度体にも使用できる点で好ましい。

【００３３】更に、本発明方法においては、特に触媒を
必要としないが、上記(11)のエステル交換反応を抑制す
るためには、触媒を使用する方が好ましい。触媒として
は周期律表第Ｖ族〜第VIII族に属する遷移金属から選ば
れた遷移金属化合物を使用することが好ましく、特に第
VIII族の遷移金属化合物を使用することが好ましく、Ｆ
ｅ化合物を使用することが最も好ましい。これらの金属
は塩の形、例えば酢酸塩、酸化物、アセチルアセトネー
ト塩、アセトニルアセトネート塩、塩化物等として使用
される。これらの中でも酢酸塩やアセチルアセトネート
塩やアセトニルアセトネート塩が好ましく、特にアセチ
ルアセトネート塩が好ましい。好ましい化合物の具体例
としては、鉄のアセチルアセトネート塩［Ｆｅ(ａｃａ
ｃ)₃］、酢酸塩［Ｆｅ(ｏＡｃ)₃］、塩化物［ＦｅＣ
l₃］等が挙げられ、特にＦｅ(ａｃａｃ)₃が好ましい。
これらは単独でも、混合して使用してもかまわない。周
期律表第Ｖ族〜第VIII族の中から選ばれた遷移金属化合
物を添加する場合、無水酢酸でのアセチル化の反応の終
了時点から昇温過程を経て減圧に入る迄に、添加するこ
とが好ましい。特に２００℃以上に昇温し、減圧に入る
前に添加するのが好ましく、更に２４０℃を越え、減圧
に入る前に添加するのがより好ましい。遷移金属化合物
は１回で添加してもよいが、２回以上に分け、２回目を
重合（減圧）直前に添加するのがより好ましい。また２
回目以降は、重合時に添加してもよい。

【００３４】本発明方法において、出発原料としての
〜で表される各化合物の仕込み割合は、生成ポリマー
の所望する特性に応じて適宜決められる。OH末端基数＋
CH₃COO末端基数とCOOH末端基の仕込量は、通常、実質的
に同等に仕込めばよいが、耐加水分解性を向上させたり
する場合は、OH末端基数＋CH₃COO末端基数の方をCOOH末
端基より多めに仕込めばよい。逆に成形時のガス発生量
を減少させる場合は、OH末端基数＋CH₃COO末端基数の方
をCOOH末端基より少なめに仕込めばよい。

【００３５】上記の出発原料〜、式(6),(7)の化合
物のモル数を、それぞれ〔〕〔〕〔〕〔6〕〔7〕
とし、又〔〕,〔6〕,〔7〕のうち、アセチル化され
ていないＯＨ基の当量数の総和を〔12〕とする。通常
は、

【数９】が好ましい。０．８０未満や１．２０を越える場合は充
分な分子量にならず、強度などが向上しないので好まし
くない。

【００３６】特に

【数１０】が好ましい。

【００３７】耐加水分解性を向上させる場合は、

【数１１】が好ましい。特に、

【数１２】が好ましい。耐加水分解性は、後述する方法で評価した
場合、保持率が８０％以上が好ましく、特に９０％以上
が好ましく、最も好ましくは９５％以上である。

【００３８】成形時のガス発生量を減少させる場合は

【数１３】が好ましい。

【００３９】添加する無水酢酸のモル数を〔(CH₃CO)
₂O〕とすると、

【数１４】が好ましい。この値が１．０未満の時は、アセチル化が
充分に行われないので、昇華が多かったり、重合速度が
遅かったり、重合度が充分に向上しなかったりして好ま
しくない。また２．０を越える場合は、着色が激しかっ
たり、副反応が起こったりして物性が低下し、好ましく
ない。

【００４０】好ましくは

【数１５】更に好ましくは

【数１６】である。原料系にＯＨ基のない場合も系全体のCH₃CO-
基の当量数に対して０．１〜０．５倍当量加えるのが好
ましい。

【００４１】本発明により製造された液晶性ポリエステ
ルは、強度が高いので薄肉成形品やフィルムに適してい
る。又、高流動であることより精密成形品等に適してお
り、例えば、自動車用部品、コンパクトディスクやフロ
ッピーディスク等情報材料の部品、コネクター、ＩＣソ
ケット等の電子材料の部品等に使用されうる。又、成形
時に本発明の製造方法による液晶性ポリエステルに対
し、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維類、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム等のフィラー類、核剤、顔料、酸化
防止剤、滑剤、その他安定剤、難燃剤等の充填剤や添加
剤、熱可塑性樹脂等を添加して成形品に所望の特性を付
与することも可能である。又、他のポリマーとのブレン
ドやアロイ化によって他のポリマーの特徴と本発明のポ
リエステルの両方の長所を合わせもつ組成物を創出する
ことも可能である。

【００４２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例において、
「部」は「重量部」であり、ポリマーの各物性の測定は
以下の通り実施した。 (1) 溶融粘度の測定には、島津製フローテスターを用
い剪断速度１０００ｓｅｃ^-1、シリンダーノズルの長さ
／直径＝２０を使用した。 (2) 光学異方性（液晶性）は、ホットステージ付偏向
顕微鏡を用いて観察した。 (3) 成形は日本製鋼社製０．１ｏｚ射出成形機を用い
て行い、成形片を作成した。この成形片の引張特性（引
張弾性率、引張強度、破断伸度）は、東洋ボールドウィ
ン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−IIIＬを用いて測定
した。一方、ＡＳＴＭに準じた成型品は、２．５ｏｚ東
芝機械製射出成形機を用いて成形し、成形片を作成し
た。この成形片の力学特性は、５トンテンシロン（東洋
ボールドウィン社製）を使用して測定した。引っ張り特
性、曲げ特性、Ｉｚｏｄ衝撃強度、ＤＴＵＬには、この
成形片を使用した。

【００４３】(4) Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ASTM-D256に準
じ、２．５ｏｚ東芝機械製射出成形機を用いて成形した
１／８インチ片を使用して測定した。引っ張り特性は、
ASTM−D638に準じ、２．５ｏｚ東芝機械製射出成形機を
用いて成形したダンベル片を使用して測定した。引張強
度の値は１８００ｋｇ／ｃｍ²以上が好ましく、特に２
０００ｋｇ／ｃｍ²以上が好ましく、更に２２００ｋｇ
／ｃｍ²以上が好ましく、最も好ましくは、２４００ｋ
ｇ／ｃｍ²以上である。Ｉｚｏｄ衝撃強度は、３０ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍ以上が好ましく、特に、４０ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍが好ましく、最も好ましくは、５０ｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｍ以上である。曲げ強度は、ASTM−D790に準じ、２．５
ｏｚ東芝機械製射出成形機を用いて成形した成形片を使
用して測定した。

【００４４】(5) 耐熱性の指標としては、ASTM−D648
に準じ、ＤＴＵＬを求めた。ＤＴＵＬは１８５℃以上が
好ましく、特に１９０℃以上が好ましく、更に１９５℃
以上が好ましく、より好ましくは、２００℃以上であ
る。最も好ましくは、２０５℃以上である。 (6) 耐加水分解性は、プレッシャ−クッカ−テスト
（ＰＣＴ）測定器を使用し、１２１℃、２気圧、湿度１
００％で４８時間後の０．１ｏｚ試験片の引っ張り強度
の保持率から求めた。

【００４５】(7) ｒ値の測定方法：生成ポリマ−をフ
リ−ザ−ミルで粉砕し、それに、n-プロピルアミンを添
加し、４０℃で１昼夜放置した後、¹Ｈ−ＮＭＲを使用
して、（3-1）と（1）〜（3）の含量を求め、式
（Ｉ）、（II）に則って、ｒ値を求めた。

【００４６】参考例１ HO-Φ-COOCH₂CH₂OOC-Φ-OH（1,2-エチレン-ビス-４-ヒ
ドロキシベンゾエート）の合成(6−1) キシレン中にｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコ
ールをｐ−ヒドロキシ安息香酸／エチレングリコール＝
２／１（モル比）となるように仕込み、触媒としてｐ−
トルエンスルホン酸を仕込んだ。これをキシレンのリフ
ラックス温度まで昇温し、反応させた。反応終了後、未
反応部を水洗してとり除き、純度の高い１，２−エチレ
ン−ビス−４−ヒドロキシベンゾエートを得た。構造は
¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【００４７】参考例２ HO-Φ-COOCH₂CH₂OH（ 4-ヒドロキシヒドロキシエチルベ
ンゾエ−ト）の合成(7−1) p-ヒドロキシ安息香酸１３８重量部、Ｎａ₂ＣＯ₃１重量
部、イソプロパノ−ル３００重量部をオ−トクレ−ブに
仕込み、９０℃にてエチレンオキサイドを６６重量部を
添加し、反応を行った。反応後、冷却して析出物を濾過
し、水により２度再結晶して融点１４１℃のHO-Φ-COOC
H₂CH₂OHを５５重量部を得た。構造は、¹Ｈ−ＮＭＲで確
認した。

【００４８】実施例１ＳＵＳ３１６製の撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えた
ＳＵＳ３１６製の縦型反応槽に、1,2-エチレン-ビス-４
-ヒドロキシベンゾエ−ト（6−1）を４１．４部（０．
１３７モル部）、テレフタル酸２１．９部（０．１３２
モル部）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸３７．８部
（０．２７４モル部）を仕込み、Ｎ₂−減圧置換後、さ
らに無水酢酸を６９．９部（０．６８５モル部）添加
し、系を撹拌しながら１４０℃に昇温して１時間１４０
℃に保った。その後２．０時間かけて２７５℃に昇温し
た。その途中の２４０℃の時点になった時に、Ｆｅ（ａ
ｃａｃ） ₃を０．０６４部（Ｆｅとして１００ｐｐｍ：
対原料仕込み量（無水酢酸は除く））を添加した。反応
物を縦型反応槽の底から連続的に抜き出し、既に減圧に
ひいている横型反応器［三菱重工業（株）製：「ＳＣ
Ｒ」］に連続的に投入した。２７５℃で約１時間後に定
常の圧力に達した圧力は約１mmHgであり、滞留時間は約
３０分間であった。生成ポリマーの吐出性は良好であっ
た。

【００４９】ポリマー物性は、次の通りであった。溶融粘度２８０ポイズ（２７５℃）引張り弾性率１２．５ＧＰａ引張り強度２６２０ｋｇ／ｃｍ² 引張り伸び６．２％衝撃強度６４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ曲げ強度２７１０ｋｇ／ｃｍ² ＤＴＵＬ２１２℃

【００５０】生成ポリマ−をアミン分解し、ｒ値を求め
たところ、ｒ値＝０．６３であった。（尚、前記〔１〕
〔２〕〔３〕は、それぞれ、２０モル比、２０モル比、
８０モル比、〔３−１〕は〔３〕の４４．０当量％であ
り、この値を式（II）にそれぞれ代入してｒ値＝０．６
３を得た。）また、生成ポリマーは２７５℃において液晶状態を示
し、ポリマ−中にＦｅが１２５ｐｐｍ存在していた。ポ
リマーの末端基〔CH₃CO〕は１０７ｅｑ／トン、〔COO
H〕は４７ｅｑ／トンであった。このポリマ−の耐加
水分解性は９８．９％と良好であった。

【００５１】実施例２ＳＵＳ３１６製の撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えた
ＳＵＳ３１６製の縦型反応槽に、4-ヒドロキシヒドロキ
シエチルベンゾエ−ト(7−1)２４．９部（０．１３７モ
ル部）、テレフタル酸２１．９部（０．１３２モル部）
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸５６．７部（０．４１１
モル部））を仕込み、Ｎ₂−減圧置換後、無水酢酸を８
７．３部（０．８５６モル部）添加し、系を撹拌しなが
ら１４０℃に昇温して１時間１４０℃に保った。その
後２．０時間かけて２７５℃に昇温した。その途中の２
４０℃の時点になった時に、Ｆｅ(ａｃａｃ)₃を０．０
６４ｇ（仕込量（但し無水酢酸は除く）に対し、Ｆｅと
して１００ｐｐｍ）添加し、その後、反応物を縦型反応
槽の底から連続的に抜き出し、既に減圧にひいている横
型反応器［三菱重工業（株）製：「ＳＣＲ」］に連続的
に投入した。２７５℃で約１時間後に定常の圧力に達し
た圧力は約１mmHgであり、滞留時間は約３０分間であっ
た。生成ポリマーの吐出性は良好であった。

【００５２】ポリマー物性は次の通りであった。溶融粘度８６０ポイズ（２７５℃）引張り弾性率９．３ＧＰａ引張り強度１９６０ｋｇ／ｃｍ² 引張り伸び４．３％衝撃強度３８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍＤＴＵＬ１９３℃

【００５３】生成ポリマ−をアミン分解し、ｒ値を求め
たところ、ｒ値＝０．６８であった。（尚、前記〔１〕
〔２〕〔３〕は、それぞれ、２０モル比、２０モル比、
８０モル比、〔３−１〕は〔３〕の４２．５当量％であ
った。）生成ポリマーの末端〔CH₃CO〕は９０ｅｑ／トン、〔C
OOH〕は６９ｅｑ／トンであった。このポリマ−の耐
加水分解性は８９．３％と良好であった。

【００５４】比較例１ＳＵＳ３１６製の撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えた
ＳＵＳ３１６製の縦型反応槽に、１２０℃で１昼夜乾燥
したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジン（Ｉ
Ｖ（固有粘度）＝０．６１品、Ｓｂ触媒品）２１．１部
とp-アセトキシ安息香酸を７９．２部を仕込み、Ｎ₂−
減圧置換後、昇温した。１９０℃を越えたあたりから溶
融し始めるので、撹拌をし、２７５℃まで昇温した。そ
の後、Ｎ ₂シ−ル下、２７５℃で１時間反応した後、反
応物を縦型反応槽の底から連続的に抜き出し、既に減圧
にひいている横型反応器［三菱重工業（株）製：「ＳＣ
Ｒ」］に連続的に投入した。２７５℃で約１時間後に定
常の圧力に達した圧力は約１mmHgであり、滞留時間は約
３０分間であった。吐出圧は大きく振れがあり、不良で
あった。

【００５５】ポリマー物性は次の通であった。溶融粘度５７６０ポイズ（２７５℃）引張り弾性率６．３ＧＰａ引張り強度７９０ｋｇ／ｃｍ² 引張り伸び１．５％衝撃強度８．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ(非常に悪い) ＤＴＵＬ１６４℃

【００５６】生成ポリマ−をアミン分解し、ｒ値を求め
たところ、ｒ値＝１．２３であった。（なお、前記
〔１〕〔２〕〔３〕は、それぞれ、２０モル比、２０モ
ル比、８０モル比、〔３−１〕は〔３〕の２８．９当量
％であり、式（II）にそれぞれの値を代入してｒ値＝
１．２３を得た。生成ポリマーの末端基〔CH₃CO〕は９
２ｅｑ／トン、〔COOH〕は１７５ｅｑ／トンと溶融粘度
の割には末端基数が多く、数平均分子量としては、実施
例１ポリマーの約１／２と非常に低分子量のポリマ−で
あった。このポリマ−の耐加水分解性は５４．２％と不
良であった。

【００５７】比較例２ＳＵＳ３１６製の撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えた
ＳＵＳ３１６製の縦型反応槽に、1,2-エチレン-ビス-４
-ヒドロキシベンゾエ−ト（6−1）を４１．４部（０．
１３７モル部）、テレフタル酸２１．９部（０．１３２
モル部）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸３７．８部
（０．２７４モル部）を仕込み、Ｎ₂−減圧置換後、さ
らに無水酢酸を６９．９部（０．６８５モル部）添加
し、系を撹拌しながら１４０℃に昇温して１時間１４０
℃に保った。その後２．０時間かけて２７５℃に昇温し
た。その後、ＳＵＳ３１６製の縦型の反応槽（バブルヘ
リカルの撹拌翼）に移送し、２７５℃に達した後は常圧
から１時間かけて５ｍｍＨｇにし、５ｍｍＨｇで３０分
重合を行い、その後０．３ｍｍＨｇにして５時間重合を
行ったところ、それなりのトルクに到達したので重合を
終了した。製造時に昇華はやや多かった。抜出し性は良
好であった。

【００５８】ポリマー物性は以下の通であった。溶融粘度６８０ポイズ（２７５℃）引張り弾性率８．２ＧＰａ引張り強度１３６０ｋｇ／ｃｍ² 引張り伸び２．９％衝撃強度１３．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍＤＴＵＬ１７２℃

【００５９】生成ポリマ−をアミン分解し、ｒ値を求め
たところ、ｒ値＝０．９６であった。（尚、〔１〕
〔２〕〔３〕は、それぞれ、２０モル比、２０モル比、
７９モル比、〔３−１〕は〔３〕の３５．８当量％であ
り、式（II）にそれぞれの値を代入してｒ値＝０．９６
を得た。）生成ポリマーの末端基〔CH₃CO〕は１１３ｅｑ／トン、
〔COOH〕は１１４ｅｑ／トンと溶融粘度の割には末端基
数が多く、数平均分子量としては、実施例１のポリマー
の約２／３と非常に低分子量のポリマ−であった。この
ポリマ−の耐加水分解性は６５．４％と不良であった。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルの重合反
応過程において、減圧反応以降の反応を横型反応器を使
用して反応させることにより、シ−クェンスを従来より
統計的交互化することを可能にし、その結果、生成ポリ
マーは力学特性、熱特性が同一組成、組成比の中で最も
優れた液晶性ポリマ−であり、機械的強度及び耐熱性に
優れたポリマーとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本間賢神奈川県平塚市東八幡５−６−２三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内Ｆターム(参考） 4J029 AA05 AB04 AC02 AD09 AE01 AE02 AE03 BA03 CB05A CB06A CB10A CC06A EB05A ED08A HD05 JB161 JB171 JF421 JF451 JF511 JF531 JF551 JF561 KB22 KC02 KD01 KD02 KD07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式(1)で表されるジカルボン酸単位、
(2)で表されるジオール単位、および(3)で表されるp-オ
キシ安息香酸単位を主構成単位とするポリエステルであ
り、式(1)、(2)および(3)の各モル数を〔１〕，
〔２〕，〔３〕とし、式(3)で表わされるp-オキシ安息
香酸単位のうち、そのカルボニル基（-CO-）側の隣に式
(2)で表わされるジオール単位が存在する式（３−１）
で表されるオキシ安息香酸単位のモル数を〔３−１〕と
するとき、式（Ｉ）及び（II）を満たし、且つ溶融粘度
が５０ポイズ（２７５℃で測定）以上であることを特徴
とする液晶性ポリエステル。 (1) -OC-R¹-CO-（式中、R¹は炭素数６〜１８の２価の芳
香族炭化水素基を示す） (2) -OCH₂CH₂O- (3) -O-Φ-CO- （式中、-Φ-は1,4-フェニレン基を表
す） (3-1) -O-Φ-CO-OCH₂CH₂O- （式中、-Φ-は1,4-フェニ
レン基を表す）【数１】（Ｉ）０．６５≦〔３〕／（〔１〕＋〔３〕）≦０．８８【数２】（但し、ｒは、０≦ｒ ≦０．７０である）
【請求項２】主たる末端基として、CH₃CO-基及び -COO
H基を有し、各末端基の当量数をそれぞれ〔CH₃CO〕、
〔COOH〕で表した場合、下式を満たすことを特徴とする
請求項１記載の液晶性ポリエステル。〔CH₃CO〕−〔COOH〕≧１５ｅｑ／トン
【請求項３】下記式(1)で表されるジカルボン酸単位、
(2)で表されるジオール単位、および(3)で表されるp-オ
キシ安息香酸単位を主構成単位とするポリエステルの製
造方法において、（ａ）〜（ｄ）の工程を含有すること
を特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法。 (1) -OC-R¹-CO-（式中、R¹は炭素数６〜１８の２価の芳
香族炭化水素基を示す） (2) -OCH₂CH₂O- (3) -O-Φ-CO- （式中、-Φ-は1,4-フェニレン基を表
す）工程（ａ）：出発物質として、下記化合物、及びを用
い、必要に応じを加え、さらに無水酢酸を加えた後１
７０℃以下の温度でアセチル化反応させる HOOC-R¹-COOHで示される芳香族ジカルボン酸（式
中、Ｒ¹は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を
示す）式-O-Φ-CO-OCH₂CH₂O- の構造を有する化合物（式
中、-Φ-は1,4-フェニレン基を表す）を、構成単位(2)
の８０％以上に相当する量 MO-Φ-COOHで示されるp-ヒドロキシ安息香酸（式
中、-Φ-は1,4-フェニレン基を表し、Mは水素又はアセ
チル基を表す） HOCH₂CH₂OH （ｂ）：（ａ）の反応物を常圧又は加圧下で昇温する（ｃ）：次いで、２５０℃〜３２０℃の温度範囲で反応
系の減圧を開始し重縮合反応を行なう（ｄ）：（ｃ）工程の減圧開始後の任意の段階において
重縮合反応を横型反応器で行う
【請求項４】式-O-Φ-CO-OCH₂CH₂O- の構造を有する化
合物（式中、-Φ-は1,4-フェニレン基を表す）は、式
(6)で表される化合物であることを特徴とする請求項３
記載の液晶性ポリエステルの製造方法。 (6) M¹O-Φ-COOCH₂CH₂OOC-Φ-OM² （式中Ｍ¹、Ｍ²はＨまたはＣＨ₃ＣＯ−基を示す）
【請求項５】触媒として、周期律表第Ｖ族〜第VIII族に
属する遷移金属から選ばれた遷移金属化合物を使用する
ことを特徴とする請求項３又は４記載の液晶性ポリエス
テルの製造方法。
【請求項６】遷移金属化合物が鉄化合物であることを特
徴とする請求項５記載の液晶性ポリエステルの製造方
法。
【請求項７】遷移金属の化合物は、工程（ａ）のアセチ
ル化反応の終了時点から工程（ｃ）における減圧を開始
する迄の間に添加されることを特徴とする請求項５又は
６記載の液晶性ポリエステルの製造方法。