JP2001110418A

JP2001110418A - リチウム二次電池用正極およびそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001110418A
Application number: JP29079799A
Authority: JP
Inventors: Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Tetsuo Kobayashi; 哲郎小林; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2001-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】安価なスピネル構造リチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池におい
て、充電パワー密度が小さいという欠点を解決すべく、
簡便な手段により、安価であってかつ充電パワー密度の
大きなリチウム二次電池を構成することのできるリチウ
ム二次電池用正極を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用正極を、スピネル構
造リチウムマンガン複合酸化物と、活性炭とを、活物質
として含むように構成する。つまり、リチウム二次電池
の正極に、活性炭を電極材料とする電気二重層キャパシ
タとしての機能を付加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
離脱現象を利用したリチウム二次電池に関し、それを構
成するリチウム二次電池用正極に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、
エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機
器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く
普及するに至っている。また、資源問題、環境問題か
ら、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高ま
り，安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良
好なリチウム二次電池の開発が急がれている。

【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ₂が採用されるに至っている。Ｌｉ
ＣｏＯ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易で
あることに加え、充放電サイクル特性において優れるこ
とから、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用する二次電池
が主流となっている。

【０００４】ところが、コバルトは資源量として少な
く、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用した二次電池で
は、自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対
応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざ
るを得ない。そこでコバルトに代えて、比較的資源とし
て豊富でありかつ安価なマンガンを構成元素として含
む、基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄としたスピネル構造のリチ
ウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いる試みがな
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、スピネル
構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用
いたリチウム二次電池についての試験の結果より、幅広
い充電状態（ＳＯＣ）領域において高い電位を示す充放
電挙動を呈するとの知見を得た。この知見によれば、ス
ピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質と
して用いたリチウム二次電池においては、放電時には、
大きな電位差に起因して高い出力パワー密度（放電パワ
ー密度）が得られるが、その反面、充電時には、電位差
が小さいため入力パワー密度（充電パワー密度）が低く
なることが明らかになる。

【０００６】リチウム二次電池を電気自動車用電源に用
いようとする場合、充電パワー密度が小さいことは、大
きな障害となる。電気自動車では減速時のエネルギーを
回生して電源となる電池に充電させるが、この回生エネ
ルギーは大きく、短時間に大電流が電池に供給される場
合、充電パワー密度が小さな電池では、効率よく充電で
きないことになる。したがって、スピネル構造リチウム
マンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム
二次電池は、このままでは、電気自動車用電源等の大電
流入力用途に適さないものとなる。

【０００７】一方、電気自動車用等の回生エネルギー蓄
積デバイスとして、活性炭を電極材料とする電気二重層
キャパシタを用いることが検討されている。電気二重層
キャパシタは、容量は小さいものの、短時間に大電流が
入力された場合であっても、効率よく蓄電することがで
きるという利点を有している。したがって、上記リチウ
ム二次電池と上記キャパシタを組み合わせて、２つのデ
バイスでもって電気自動車用電源を構成することが、上
記リチウム二次電池の充電パワー密度が小さいという欠
点を補う有力な手段となる。

【０００８】ところが、２つのデバイスで電源を構成し
た場合、部品点数が増加するばかりでなく、電源自体の
重量および体積が増加し、電源としてのエネルギー密度
が減少することにつながり、例えば電気自動車に搭載し
た場合は、その自動車の走行効率を悪いものとしてしま
う。また、２つのデバイスを用いた場合、相互に関連す
る充放電のファクターに応じて電源を適切に制御するた
めには、高度な制御手段を必要とし、電源自体が複雑な
ものとなるという欠点がある。

【０００９】本発明は、安価なスピネル構造リチウムマ
ンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二
次電池において、充電パワー密度が小さいという上記欠
点を解決すべくなされたものであり、簡便な手段によ
り、安価であってかつ充電パワー密度の大きなリチウム
二次電池を構成することのできるリチウム二次電池用正
極を提供することを課題としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用正極は、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物
と、活性炭とを、活物質として含むことを特徴とする。
つまり、本リチウム二次電池用正極は、従来のリチウム
二次電池の正極としての機能に、活性炭を電極材料とす
る電気二重層キャパシタとしての機能を付加した電極で
ある。

【００１１】活性炭は、イオンの吸着性に優れ、比表面
積の大きな炭素材料である。電気二重層キャパシタにお
いては、直流電圧を印加することによって電解質が電離
したイオンが活性炭表面に吸着し、その表面に電気二重
層を形成することで充電される。したがって、容量とし
ては小さいものの、リチウムの吸蔵・離脱といった化学
的反応を伴わないことで、極めて急速な充電が可能とな
る。

【００１２】本正極における充電時の活性炭の挙動は明
確なものとはなっていないが、大電流が入力された場
合、リチウムマンガン複合酸化物中からリチウムが離脱
するのと並行し、その表面に非水電解液中の電離した電
解質のアニオンが一時的に吸着しすると考えられる。そ
してその後は、電気化学的平衡状態に至るまで、リチウ
ムマンガン複合酸化物中からリチウムが離脱するものと
考えられる。あるいは、放電終了時にその表面に電解質
のカチオンつまりリチウムイオンが吸着した状態になっ
ており、充電時に優先してそのリチウムイオンが正極か
ら負極に向かうものと考えられる。つまり、いずれにし
ても活性炭は、本正極に入力する大電流をバッファ的に
吸収し、効率よい充電を担保する作用を示すと推測され
る。

【００１３】本発明の正極では、この活性炭の作用によ
って、リチウムマンガン複合酸化物の充電パワー密度の
不足を補い、本正極を用いたリチウム二次電池は、充電
パワー密度が高く、急速な充電が可能となる。

【００１４】なお、リチウム二次電池用正極は、一般
に、活物質間の電子伝導性を確保するために、カーボン
ブラック等の炭素材料からなる導電材を混合して形成さ
れる。本正極において、「活性炭を活物質として」と
は、炭素材料である活性炭に上記導電材としての機能を
期待するのではなく、主として、表面にイオンを吸着さ
せるという上記バッファ的な機能を果たす中心的電極材
料として用いることを意味する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池用正極の実施形態について説明し、次いで、その正極
を用いた本発明のリチウム二次電池の実施形態について
説明する。

【００１６】〈リチウム二次電池用正極〉本発明のリチ
ウム二次電池用正極は、スピネル構造リチウムマンガン
複合酸化物と活性炭とを活物質として含み、一般のリチ
ウム二次電池用正極と同様に、その活物質と、その活物
質の電子伝導性を確保するための導電材と、その活物質
および導電材を結着する結着剤とから構成される。正極
活物質において、スピネル構造リチウムマンガン複合酸
化物は、主たる活物質材料となり、活性炭は、上述した
ように大電流充電時におけるバッファ的な役割を果たす
補助的な活物質材料となる。なお、正極活物質は、この
リチウムマンガン複合酸化物および活性炭の他に、リチ
ウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物
等の既に公知の活物質材料を補佐的に含むものであって
も構わない。

【００１７】主たる活物質材料であるスピネル構造リチ
ウムマンガン複合酸化物は、主たる構成元素として安価
なマンガンを含有することで、４Ｖ級のリチウム二次電
池を極めて安価に構成できる活物質材料であることか
ら、本正極において採用した。スピネル構造リチウム複
合酸化物は、組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される化学量論組
成のものを用いることができる。また、正極活物質とし
ての特性を改善するために、結晶構造におけるＭｎサイ
ト、Ｌｉサイトを他の元素で置換したものをも用いるこ
とができる。

【００１８】種々の組成をもつスピネル構造リチウムマ
ンガン複合酸化物のなかでも、サイクル特性を良好なも
のとするために、組成式Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-z（Ｍ
はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、
Ｗ、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種以上；０≦ｘ＜０．２；０
≦ｙ＜０．５；０≦ｚ＜０．２）で表されるものを用い
ることが望ましい。ｘ≧０．２の場合やｙ≧０．５の場
合には、固相法による製造が困難であり、不純物相が生
成して結晶性を低下させる可能性があるからであり、ま
た、ｚ≧０．２では、スピネル構造となり得ないおそれ
があることから上記組成範囲のものが望ましいとしてい
る。

【００１９】スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物
は、その製造方法を特に限定するものでなく、固相反応
法等の従来から公知の方法を用いて製造すればよい。例
えば、上記組成式Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-zで表される
ものを製造する場合、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ（ＯＨ）等のリ
チウム化合物と、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄等のマンガン化合
物と、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ等のアルミニウム化合物とを、
得ようとするリチウムマンガン複合酸化物の組成に応じ
た所定量にそれぞれ秤量した後、ボールミル等により混
合し、この混合物を、大気中あるいは酸素気流中で、６
００〜９５０℃の温度下、８〜２４時間焼成することに
よって合成できる。

【００２０】補助的な活物質として用いる活性炭は、そ
の種類を特に限定するものではない。フェノール系、ヤ
シがら系、コークス系等、通常電気二重層キャパシタに
用いることのできるものであれば、用いることができ
る。活性炭では、その吸着力を示す目安として比表面積
を用いる。本発明の正極における活性炭は、ＢＥＴ比表
面積において、３００〜３０００ｍ²／ｇのものを用い
るのが望ましい。３００ｍ²／ｇ未満のものはイオンの
吸着量が少なすぎ、また、３０００ｍ²／ｇを超えるも
のは、活性炭中の細孔容積が増大し、正極における見か
けの密度が低下し、単位体積あたりのイオン吸着量が減
少し過ぎるからである。

【００２１】上記リチウムマンガン複合酸化物と上記活
性炭とを活物質として用いる場合、両者とも粉状体とし
て混合する。本発明の正極は、上述したように、その目
的がリチウムマンガン複合酸化物のパワー密度の不足を
活性炭によって補助するということにあることから、両
者の混合する割合、つまり活物質中における両者の混合
比について、望ましい範囲が存在する。この望ましい範
囲は、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物と活性
炭との合計を１００ｗｔ％とした場合に、活性炭を５ｗ
ｔ％以上１５ｗｔ％以下とする範囲である。活性炭が５
ｗｔ％未満の場合は、正極の充電パワー密度の向上効果
があまり期待できす、また、１５ｗｔ％を超える場合に
は、正極容量低下が懸念され、また、通常量の結着剤に
よっては充分な結着力が得られずシート電極化が困難と
なるからである。

【００２２】本発明の正極は、正極活物質を除きその構
成は通常のリチウム二次電池用正極の構成に従えばよ
く、上記活物質と、その活物質の電子伝導性を確保する
ための導電材と、その活物質および導電材を結着する結
着剤とから構成される。また、その製造方法も通常のリ
チウム二次電池用正極の製造方法に従えばよく、その製
造方法を特に限定するものではない。

【００２３】正極を構成する導電材には、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックを用
いることができる。結着剤には、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ
素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹
脂等を用いることができる。なお、これら活物質、導電
材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【００２４】本発明のリチウム二次電池用正極を製造す
る場合、上記活物質に上記導電材および結着剤を混合
し、適量の上記溶剤を加えてペースト状の正極合材とし
たものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗
布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して
形成し、シート状のものとすることができる。シート状
の正極は、作製しようとするリチウム二次電池の、大き
さ、形状等に応じ、適正な寸法に裁断することができ
る。また、正極から外部への集電のために、集電用リー
ド等を正極に付設するものであってもよい。

【００２５】〈リチウム二次電池〉上記本発明の正極を
用いたリチウム二次電池は、その正極の他に、対向する
負極、正極負極間に挟装するセパレータ、非水電解液等
を主な構成要素として構成される。その一実施形態を説
明する。

【００２６】負極は、負極活物質に金属リチウム、リチ
ウム合金、リチウムを吸蔵・離脱可能な炭素材料等を用
いて構成することができる。ただし、金属リチウム等を
負極に用いる場合、繰り返される充放電により負極表面
へのデンドライトの析出の可能性があり、二次電池の安
全性が懸念される。したがって、リチウム二次電池の安
全性を考慮する場合、負極活物質には、リチウムの吸蔵
・離脱可能な炭素材料を用いるのが望ましい。

【００２７】用いることができる炭素材料には、天然黒
鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、
および、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コーク
ス等の易黒鉛化性炭素等の粉状体を挙げることができ
る。負極活物質となる炭素材料にはそれぞれの利点があ
り、作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて
選択すればよい。また炭素材料は１種のものを単独で用
いることもでき、２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００２８】負極活物質に炭素材料を用いる場合、負極
は、活物質に結着剤を混合し、必要に応じて適当な溶剤
を加えて、ペースト状の負極合材としたものを、正極同
様、銅等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その
後必要に応じプレス等にて負極合材の密度を高めること
によって形成する。結着剤としては、正極同様、ポリフ
ッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ
−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることが
できる。

【００２９】なお、炭素材料を負極活物質として用いる
場合、負極を、リチウムを吸蔵・離脱可能な炭素材料
と、活性炭とを、活物質として含むように構成すること
ができる。前述した正極の場合と同様、活性炭の吸着力
を利用して、負極側のパワー密度をも向上させることが
可能となる。用いることのできる活性炭は、前記の活性
炭と同様のものとすることができる。また、正極の場合
と同様、その補助的機能およびシート電極としての成形
性に鑑み、活性炭の混合割合は、リチウムを吸蔵・離脱
可能な主たる炭素材料と活性炭との合計を１００ｗｔ％
とした場合に、活性炭を１５ｗｔ％以下とすることが望
ましい。

【００３０】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電
解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒
は、高誘電率でありかつ低粘性であることが望ましく、
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセト
ニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれ
らの２種以上の混合溶媒を用いることができる。また、
溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ
₂）₂等のリチウム塩を用いることができる。

【００３１】以上のものを主構成要素として構成される
リチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層
型、コイン型、カード型等、種々のものとすることがで
きる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および
負極にセパレータを挟装させ電極体とし、そして正極集
電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および
負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、こ
の電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉してリ
チウム電池を完成することができる。

【００３２】なおこれまでに説明した実施形態は例示に
過ぎず、本発明のリチウム二次電池用正極およびそれを
用いた本発明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始
めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を
施した形態で実施することができる。

【００３３】

【実施例】上記実施形態の基づいて、実際にスピネル構
造リチウムマンガン複合酸化物と活性炭との混合物を正
極活物質とした正極を製造し、この正極を用いてリチウ
ム二次電池を作製した。そして、正極活物質に活性炭を
添加したことによるリチウム二次電池のパワー密度の改
善効果を確認した。以下に、実施例として示す。

【００３４】〈作製したリチウム二次電池〉正極は、組
成式Ｌｉ_1.05Ｍｎ_0.19Ａｌ_0.05Ｏ₄（試作品）で表され
るスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物と、活性炭
（キャパシタ用市販品；ＢＥＴ比表面積６００ｍ²／
ｇ）とを、重量比で７０：３０〜１００：０の範囲で混
合した数種のものを活物質として用いた。まず、それぞ
れの活物質８５重量部に、導電材としてのカーボンブラ
ック１０重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
５重量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリド
ンを添加し、ペースト状の正極合材を得た。次いで、こ
のペースト状の正極合材を、厚さ２０μｍのＡｌ箔製集
電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして、数種のシー
ト状の正極を完成させた。なお、シート状の正極の大き
さは５４ｍｍ×４５０ｍｍで、正極合材のプレス後の厚
さは片面あたり４０μｍとした。

【００３５】負極は、人造黒鉛（市販品）と正極の製造
で用いたのと同じ活性炭とを重量比で７０：３０〜１０
０：０の範囲で混合した数種のものを活物質として用い
た。まず、それぞれの活物質９５重量部に、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、適量のＮ
−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極
合材を得た。次いで、このペースト状の負極合材を、厚
さ１０μｍのＣｕ箔製集電体の両面に塗布し、乾燥後、
プレスして、数種のシート状の負極を完成させた。な
お、シート状の負極の大きさは５６ｍｍ×５００ｍｍ
で、負極合材のプレス後の厚さは片面あたり５０μｍと
した。

【００３６】上記それぞれの正極および負極を、その間
にポリエチレン製セパレータ（厚さ２５μｍ；市販品）
を挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成させた。こ
の電極体を、１８６５０型円筒電池ケースに挿設し、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比
で１：１に混合した混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ ₆
を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入後、その電池
ケースを密閉してリチウム二次電池を完成させた。

【００３７】リチウム二次電池は、正極と負極との組み
合わせにより７種類のものを作製し、下記表１に示すよ
うに、それぞれ電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７のリチウム二次
電池とした。なお、この中で電池Ｎｏ．１の二次電池
は、正極活物質として活性炭を含んでおらず、本発明の
リチウム二次電池用正極によっては構成されたものとは
なっていない。また、正極、負極とも、活性炭の添加割
合が１５ｗｔ％を超える活物質を用いようとしたもの
は、結着力不足となり、良好なシート電極とはならなか
ったため、これらの電極を用いたリチウム二次電池の製
作を断念した。

【００３８】〈充放電試験〉上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の
二次電池を、室温で１週間放置するエージング処理を行
った。そしてその後、それぞれの二次電池に対して、２
０℃におけるパワー特性、サイクル特性を評価するため
の充放電試験を行った。

【００３９】パワー特性評価のための充放電試験は、そ
れぞれの二次電池を２０℃の恒温槽内に保持し、それぞ
れ約３０％、５０％、８０％のＳＯＣ（充電状態）に充
放電させて、放電パワー密度（出力パワー密度）および
充電パワー密度（入力パワー密度）を求めるものとし
た。なお、ＳＯＣとは、可逆的に充放電可能な範囲にお
ける満充電状態を１００％と空放電状態を０％として規
定される充電状態をいい、より具体的には、充電終止電
圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電した状態をＳＯＣ＝１
００％とし、放電終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した
状態をＳＯＣ＝０％としている。

【００４０】放電パワー密度は、上記それぞれのＳＯＣ
において、電流を変化させて放電を行ったときの１０秒
後の電池電圧Ｖ_Dを測定し、Ｖ_Dが３．０Ｖになるであろ
う電流値Ａ_Dを外挿することによって求め、次式により
算出したものである。（放電パワー密度＝Ａ_D×３．０
／電極体重量）また、充電パワー密度は、上記それぞ
れのＳＯＣにおいて、電流を変化させて充電を行ったと
きの１０秒後の電池電圧Ｖ_Cを測定し、Ｖ_Cが４．２Ｖに
なるであろう電流値Ａ_Cを外挿することによって求め、
次式により算出したものである。（充電パワー密度＝Ａ
_C×４．２／電極体重量）したがって、放電パワー密度が高い電池ほど、１０秒程
度を上限とした高電流密度の放電特性に優れ、充電パワ
ー密度が高い電池ほど、１０秒程度を上限とした高電流
密度の充電特性に優れたリチウム二次電池であるとする
ことができる。これを電気自動車用電源に搭載した場合
に当て嵌めてみると、放電パワー密度が高い電池ほど、
電気自動車の加速性能が良好になり、充電パワー密度が
高いほど、減速時の回生効率が良好になる。

【００４１】サイクル特性を評価するための充放電試験
は、２０℃の恒温槽内にそれぞれの二次電池を保持し、
電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電終止電圧４．２
Ｖまで充電後４．２Ｖにおいて２時間の充電を行う定電
流定電圧充電行い、その後、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の
定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電を行う定電流放
電を行う充放電サイクルを１サイクルとし、この充放電
サイクルを１００サイクルまで繰り返すものとした。

【００４２】そして、１サイクル目の放電容量を初期放
電容量とし、初期放電容量に対する１００サイクル目の
放電容量の百分率を求め容量維持率とし、この容量維持
率によってサイクル特性を評価するものとした。

【００４３】〈評価〉上記充放電試験の結果として、下
記表１に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の各二次電池の正極活物
質および負極活物質の構成、正極活物質単位重量あたり
の初期放電容量、容量維持率について示し、図１に各二
次電池の放電パワー密度を、図２に各二次電池の充電パ
ワー密度を、それぞれ示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】図１から明らかなように、いずれのＳＯＣ
においても、放電パワー密度は、各二次電池においてそ
の値に大きな差異はない。これにより、スピネル構造リ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合の
特徴である高い放電パワー密度は、正負極に活物質とし
て活性炭を添加した場合であっても損なわれることがな
いことが確認できる。

【００４６】これに対し、図２から明らかなように、い
ずれのＳＯＣにおいても、充電パワー密度は、正極活物
質として活性炭を添加した正極を用いた二次電池と、添
加していない正極を用いた二次電池とでは大きな差異が
見られた。活性炭を添加した場合は、添加していない場
合と比較して、充電パワー密度が高く、スピネル構造リ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合の
欠点である低い充電パワー密度が、正極活物質として活
性炭を添加することにより改善されることが確認でき
る。

【００４７】また、同じ正極を用いた二次電池であって
も、負極活物質に活性炭を添加した負極を用いた二次電
池は、活性炭を添加していない負極を用いた二次電池と
比較して、充電パワー密度が若干高く、負極活物質とし
て活性炭を添加する効果が認められた。

【００４８】なお、正極活物質としての活性炭の添加割
合が１０ｗｔ％の場合と１５ｗｔ％の場合とでは、充電
パワー密度の大きな差異がない。これは、今回の試験に
おけるパワー密度の評価が１０秒間程度の短時間による
場合の評価であるためと考えられ、充電時間を延長して
行えばその差が認められるものと考える。また、今回作
製した二次電池に活物質として添加した活性炭は、比表
面積が６００ｍ²／ｇと比較的小さいものであり、シー
ト電極を形成できるものである限り、比表面積の大きい
活性炭を使用することによって、より大きな充電パワー
密度の改善効果が期待できるものと考える。

【００４９】上記表１に示すように、初期放電容量およ
びサイクル特性については、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７のいず
れの二次電池もその値に顕著な差異はなく、容量および
サイクル特性が、活物質として活性炭を添加することに
よって損なわれることがないことが確認できる。

【００５０】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極は、ス
ピネル構造リチウムマンガン複合酸化物と活性炭とを活
物質として含むように構成するものである。このような
構成とすることで、本発明のリチウム二次電池用正極
は、安価であり、かつ、充電パワー密度に優れたリチウ
ム二次電池を構成することができる正極となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における各リチウム二次電池の放電パ
ワー密度を示す。

【図２】実施例における各リチウム二次電池の充電パ
ワー密度を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者右京良雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA08 BB05 BB15 BC01 BC06 BD04 5H014 AA02 AA06 EE08 EE10 HH01 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 DJ16 DJ17 HJ01 HJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スピネル構造リチウムマンガン複合酸化
物と、活性炭とを、活物質として含むリチウム二次電池
用正極。
【請求項２】前記スピネル構造リチウムマンガン複合
酸化物と前記活性炭との合計を１００ｗｔ％とした場合
に、該活性炭を５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下の割合で含
む請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】スピネル構造リチウムマンガン複合酸化
物と、活性炭とを、活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵・離脱可能な炭素材料と、活性炭とを活
物質として含む負極とを備えてなるリチウム二次電池。