JP2001198464A - メチルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 メチルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気
相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造
できる新規な触媒、及び、この触媒を用いて芳香族アル
デヒドを製造する方法、更にはこれにより得られるフタ
ルアルデヒド類を水素添加してシクロヘキサンジメタノ
ールを製造する方法を提供する。 【解決手段】 メチルベンゼン類酸化用触媒であって、
下記一般式（１）； ＷａＸｂＹｃＯｘ （１） （式中、Ｗは、タングステン原子を表す。Ｘは、Ｐ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも
１種の元素を表す。Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒ
ｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選
択される少なくとも１種の元素を表す。Ｏは、酸素原子
を表す。）で表される組成を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メチルベンゼン類
の酸化用触媒及びこの触媒を用いた芳香族アルデヒドの
製造方法、更にこれにより得られたフタルアルデヒド類
からのシクロヘキサンジメタノールの製造方法に関す
る。詳しくは、本発明は、メチルベンゼン類を分子状酸
素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒド
を高収率で製造するのに好適な触媒、及び、この触媒を
用いてメチルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸
化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造する
方法、更にはこれにより得られたフタルアルデヒド類を
水素添加し、シクロヘキサンジメタノールを製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族アルデヒドは反応性の高いアルデ
ヒド基を有しており、芳香族化合物の中でも、幅広い用
途がある。中でも、２つのアルデヒド基をパラ位に有す
るテレフタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）は、医薬、農薬、
染料、液晶ポリマー、導電性ポリマー、耐熱性プラスチ
ック等への利用が期待され安価な工業的製造法が求めら
れている。

【０００３】ｐ−キシレンの気相酸化により、テレフタ
ルアルデヒドを製造しようという試みは、かなり古くか
ら行われている。特公昭４７−２０８６号公報には、Ｗ
とＭｏとの比が１：１〜２０：１の範囲にある組成の酸
化物触媒が開示されている。特開昭４８−４７８３０号
公報には、ＶとＲｂ又はＣｓとを含む触媒が開示されて
いる。米国特許第３，８４５，１３７号明細書には、Ｗ
及びＭｏの２元素に、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｔｌ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選択される少
なくとも１元素を加えた酸化物からなる触媒が開示され
ている。米国特許第４，０１７，５４７号明細書には、
Ｍｏ酸化物とＷ酸化物又はケイタングステン酸、及び、
Ｂｉ酸化物からなる触媒が開示されている。米国特許第
５，３２４，７０２号明細書には、脱ホウ素化したボロ
シリケート結晶モレキュラーシーブに、Ｆｅ、Ｚｎ等と
Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等を化学蒸着（ＣＶＤ）で担持した特殊な
触媒が開示されている。

【０００４】しかし、これらの触媒はいずれも目的とす
るテレフタルアルデヒドの収率が低く、工業的に実用化
されるには至っていない。さらに本発明者らの知見によ
ると、これらの触媒は活性が低いだけでなく、目的物の
選択性が低いため、得られたテレフタルアルデヒドを水
素添加する際に、１，４−シクロヘキサンジメタノール
の収率を低下させるような不純物が含有される傾向にあ
ることが判明した。

【０００５】またシクロヘキサンジメタノールは、ポリ
エステル系の塗料や合成繊維、合成樹脂等の原料として
工業的に極めて有用な化合物である。１，４−シクロヘ
キサンジメタノールの製造方法としては、テレフタル
酸ジアルキルエステルを出発原料として用い、該テレフ
タル酸ジアルキルエステルのベンゼン環を水素添加した
後、得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジア
ルキルエステルを更に水素添加する方法、テレフタル
酸を出発原料として用い、上記と同様ベンゼン環を水素
添加した後、得られる１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸を更に水素添加する方法、キシリレングリコール
のベンゼン環を水素添加する方法、更に、テレフタル
アルデヒドを水素添加する方法等が知られている。

【０００６】これら製法のうち、代表的な方法はの製
法であるが、出発原料とするテレフタル酸ジアルキルエ
ステルは、ｐ−キシレンを酸化反応し得られるテレフタ
ル酸を更にアルコールでエステル化することで得られる
化合物であり、目的物を得るには、その後２段階の水素
添加反応を経なければならず、多段の反応が必要であ
る。また、の方法ではｐ−キシレンを酸化して得られ
るテレフタル酸を出発原料としているため、エステル化
反応は不要であるが、例えば特開昭５２―２４２号公報
によれば、水素添加反応で大量のアルコールを溶媒とし
て用いなければならず、生産性が低下するという問題を
生ずる。更にこれらの方法では、ベンゼン環、及び、カ
ルボン酸又はそのエステルの水素添加反応の条件とし
て、高温・高圧が要求されるため特殊な反応設備が必要
である。また、後段の反応に用いる銅クロマイト触媒は
有毒なクロムを含んでいるので、廃棄処理を行う際に問
題を生じる。

【０００７】これらの反応においては、化学量論的には
１モルの原料に対して７モルの水素が必要であり、それ
ゆえ多量の水素を消費する反応である。更に、の方法
では２モルのアルコールが、の方法では２モルの水
が、それぞれ副生するため原料の原単位も大きい点等、
経済的な見地から必ずしも好ましい方法とは言えなかっ
た。

【０００８】これに対し、上記の方法、例えば特開平
８−１８７４３２号公報の実施例７には、キシリレング
リコールのベンゼン環を、新規な水素化触媒であるラネ
ールテニウム触媒を用いて温和な条件下で水素添加する
ことにより、目的物であるシクロヘキサンジメタノール
を得る方法が開示されている。しかしながら、この製法
においては、原料となるキシリレングリコールが非常に
高価であり、未だ安価な工業的製造方法は確立されてい
ない。

【０００９】また最近公開された特開平１１−３３５３
１１号公報には、による製法が提案されている。この
製法では、長周期律表VIII族金属を含有する触媒を用
い、特定の比較的温和な反応条件下で、テレフタルアル
デヒドから、アルデヒド基とベンゼン環を同時に水添す
る１段の水素添加反応が開示されている。この方法で
は、アルデヒド基とベンゼン環の水添が必要であるもの
の、化学量論的には原料１モルに、５モルの水素で済
み、またアルコールや水の副生もなく、更に有毒な物質
を含む触媒を用いる必要がない製法である。

【００１０】しかしながら、この製法においても、原料
となるテレフタルアルデヒドの工業的製法は現在確立さ
れておらず、この公報においてはテレフタルアルデヒド
の製法については何ら具体的に記載されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、メチルベンゼン類を分子状
酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒ
ドを高収率で製造できる新規な触媒、及び、この触媒を
用いてメチルベンゼン類から高収率で対応する芳香族ア
ルデヒドを製造する方法、更にはこれにより得られる芳
香族アルデヒドのうち特にフタルアルデヒド類を水素添
加してシクロヘキサンジメタノールを製造する方法を提
供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メチルベ
ンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応す
る芳香族アルデヒドを高収率で製造できる新規な触媒に
ついて鋭意研究の結果、以下に述べる組成の触媒、又
は、この触媒活性成分を耐火性無機担体物質に担持した
触媒が優れた部分酸化性能を示し、この触媒を用いるこ
とにより、高収率で芳香族アルデヒドを製造できること
を見出した。更にここで得られた芳香族アルデヒドのう
ち特にフタルアルデヒド類を水素添加することにより高
効率でシクロヘキサンジメタノールを製造できることを
見出し、本発明を完成するに至った。以下に、本発明を
詳述する。

【００１３】本発明におけるメチルベンゼン類とは、１
個又は複数個のメチル基が直接ベンゼン環に結合した化
合物を意味し、その代表例としては、ｐ−キシレン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、プソイドキュメン、メシチ
レン及びデュレンの炭素数８〜１０のメチルベンゼン類
等を挙げることができる。

【００１４】本発明の触媒は、これらメチルベンゼン類
を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応するアルデ
ヒドを製造するものである。具体的には、例えば、ｐ−
キシレンからテレフタルアルデヒド及びｐ−トルアルデ
ヒド、ｏ−キシレンからフタルアルデヒド及びｏ−トル
アルデヒド、ｍ−キシレンからイソフタルアルデヒド及
びｍ−トルアルデヒド、プソイドキュメンから２−メチ
ルテレフタルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアル
デヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド及び３，４
−ジメチルベンズアルデヒド、メシチレンから３，５−
ジメチルベンズアルデヒド、５−メチルイソフタルアル
デヒド及び１，３，５−トリホルミルベンゼン、デュレ
ンから２，５−ジメチルテレフタルアルデヒド、４，５
−ジメチルフタルアルデヒド、２，４，５−トリメチル
ベンズアルデヒド、２，４，５−トリホルミルトルエン
及び１，２，４，５−テトラホルミルベンゼンをそれぞ
れ製造すること等を挙げることができる。中でも本発明
の酸化用触媒は、ｐ−キシレンからテレフタルアルデヒ
ドを製造するのに特に好適に用いられる。

【００１５】本発明のメチルベンゼン類酸化用触媒は、
下記一般式（１）； ＷａＸｂＹｃＯｘ （１） で表される組成を有する。上記一般式（１）において、
Ｗは、タングステン原子を表す。Ｘは、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ
及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元
素を表す。Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択され
る少なくとも１種の元素を表す。Ｏは、酸素原子を表
す。上記一般式（１）において、Ｘ成分としてのＰ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ及びＳｉの中でも、Ｓｂ及び／又はＢｉである
ことが好ましく、特にＳｂであることが好ましい。また
Ｙ成分としてのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｃｅ、Ｓｒ及びＣｓからなる群より選択される少なくと
も１種の元素であることが好ましく、特にＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＭｎからなる群より選択される少
なくとも１種の元素であることが好ましい。

【００１６】また、一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ
及びｘは、各々、Ｗ、Ｘ、Ｙ及び酸素原子の原子数を表
す。ただし、ａ、ｂ及びｃの比率は、ａ＝１２のとき、
ｂ＝０．５〜１０、ｃ＝０〜１５であり、ｘは、酸素原
子以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。
ａ、ｂ及びｃの比率は、好ましくは、ａ＝１２のとき、
ｂ＝１〜６、ｃ＝０〜８である。なお、ａ、ｂ及びｃの
比率を示すためにａ＝１２のときを用いているが、ａが
他の数値となるときには、上記の比率に応じてｂ及びｃ
の数値を設定することになる。

【００１７】本発明の一般式（１）で表される酸化用触
媒は、活性向上及び物理的耐久性向上の目的で、耐火性
無機担体に担持して用いることもできる。耐火性無機担
体としては、この種の触媒の調製に一般に用いられてい
る耐火性無機担体を用いることができる。その代表例と
しては、α−アルミナ等のアルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア、炭化珪素等を挙げることができる。中
でも比表面積が１ｍ² ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍ²
／ｇ以下の低比表面積のα−アルミナ、炭化珪素が副反
応が少なく、目的物を高収率で得られる点で好ましい。
なお触媒活性成分の担持量は通常耐火性無機担体の５〜
９０質量％である。

【００１８】本発明の酸化用触媒の調製法には特に制限
はなく、この種の触媒の調製に一般的に用いられている
方法によって調製することができる。例えば、メタタン
グステン酸アンモニウム水溶液に酒石酸アンチモン水溶
液又は三酸化アンチモン粉末、及び、硝酸鉄水溶液を加
え均一溶液又は懸濁液を調製し、成型担体に含浸してか
ら蒸発乾固し、８０〜２３０℃で乾燥処理し、３００〜
７００℃で焼成した後使用する。担体を使用しない場合
は、均一溶液又は懸濁液をそのまま加熱攪拌して蒸発乾
固し、上記と同様の温度で乾燥し、粉砕、成型した後、
上記と同様の温度で焼成した後使用する。この乾燥及び
焼成を行う際の雰囲気には特に制限はなく、大気中で
も、高酸素濃度又は低酸素濃度雰囲気中でも、また還元
性雰囲気中でも、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性
ガス雰囲気中でも、更には真空中でも行うことができ
る。これらは触媒調製に使用した原料の特性等に応じて
適宜選択できる。低酸素濃度雰囲気での焼成では、大気
中焼成に比べ、触媒活性が低下する傾向にあるが、選択
性は向上し、収率が向上する場合がある。酸化物固体粉
末原料を使用する際には、不活性ガス雰囲気中での焼成
が特に好ましい。上記触媒の調製に用いられる原料には
特に制限はなく、使用する元素の硝酸塩、硫酸塩、酸化
物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、有機酸塩、酸素酸、酸
素酸アンモニウム塩、ヘテロポリ酸等を使用することが
できる。

【００１９】また触媒調製時の、耐火性無機担体原料の
使用形態についても特に制限はなく、成型体のほかに、
酸化物、水酸化物の粉末、又は、ゲル、ゾル等、触媒の
使用条件に応じて、多様に使い分けることができる。ま
た触媒の形状についても特に制約はなく、球状、ペレッ
ト状、リング状等のほかハニカム状でも使用が可能であ
る。

【００２０】メチルベンゼン類を分子状酸素の存在下に
気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造する方法
であって、上記メチルベンゼン類酸化用触媒を使用する
芳香族アルデヒドの製造方法もまた、本発明の１つであ
り、メチルベンゼン類から対応する芳香族アルデヒドを
高収率で製造することができる。

【００２１】上記芳香族アルデヒドの製造方法におい
て、原料として用いられるメチルベンゼン類としては特
に限定されず、例えば、炭素数８〜１０のメチルベンゼ
ン類であることが好ましい。上記炭素数８〜１０のメチ
ルベンゼン類としては、上述したのと同様のもの等が挙
げられる。これらの中でも、本発明の芳香族アルデヒド
の製造方法は、ｐ−キシレンを気相酸化して対応するテ
レフタルアルデヒドを製造する際に好適に適用されるこ
ととなる。

【００２２】本発明の気相酸化反応を行う際の原料とし
ては、メチルベンゼン類及び分子状酸素のほかに、必要
に応じて、希釈ガスを用いることができる。分子状酸素
源としては、空気又は純酸素が使用される。分子状酸素
は通常、メチルベンゼン類１モルに対して、５〜１００
モルの割合で用いる。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウ
ム、炭酸ガス等の不活性ガスや水蒸気等が好適に用いら
れる。

【００２３】本発明の気相酸化反応を実施する際の反応
条件には特に制限はなく、例えば、空間速度１０００〜
１０００００ｈｒ^-1、反応温度３５０〜６５０℃の条件
下に上記原料ガスを本発明の酸化用触媒に接触させれば
よい。好ましくは空間速度２０００〜５００００ｈ
ｒ^-1、反応温度は４５０〜６００℃である。上記反応は
通常常圧かやや加圧で行うが、高圧下、減圧下いずれで
も実施することができる。反応方式についても特に制限
はなく、固定床式、移動床式又は流動床式のいずれでも
よい。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。

【００２４】フタルアルデヒド類を水素添加してシクロ
ヘキサンジメタノールを製造する方法であって、上記フ
タルアルデヒド類がメチルベンゼン類をキシレンとして
上記芳香族アルデヒドの製造方法により得られるもので
あるシクロヘキサンジメタノールの製造方法もまた本発
明の１つであり、キシレンからシクロヘキサンジメタノ
ールを安価かつ工業的に製造することができる。

【００２５】テレフタルアルデヒドを水素添加して１，
４−シクロヘキサンジメタノールを製造する方法であっ
て、上記テレフタルアルデヒドが上記芳香族アルデヒド
の製造方法により得られるものである１，４−シクロヘ
キサンジメタノールの製造方法もまた本発明の好ましい
実施形態の１つであり、ｐ−キシレンから１，４−シク
ロヘキサンジメタノールを安価かつ工業的に製造するこ
とができる。

【００２６】上記シクロヘキサンジメタノールの製造方
法において、フタルアルデヒドの水素添加の方法は、公
知の如何なる方法を採用してもよい。具体的には、例え
ば（Ｉ）パラジウムや白金、ルテニウム、ロジウム、イ
リジウム等の貴金属（白金族）を、活性炭やアルミナ、
珪藻土等の担体に担持してなる貴金属担持型触媒；（I
I）酸化パラジウムや酸化白金、酸化ルテニウム、酸化
ロジウム、酸化イリジウム等の貴金属酸化物；（III）
パラジウムブラックや白金ブラック、ルテニウムブラッ
ク、ロジウムブラック等の貴金属単体；（IV）ラネーニ
ッケルやラネーコバルト、ラネールテニウム等のラネー
系触媒；（Ｖ）卑金属を担体に担持してなる卑金属担持
型触媒等を還元触媒として用いて水素と反応させる方法
等の一般的な手法を採用して水素添加を実施できる。

【００２７】本発明においては、前段の酸化で高い純度
のフタルアルデヒド類が得られ、これを精製なしでその
まま用いることもできる。勿論精製して用いてもよい。
反応条件温度や水素分圧等の反応条件は、還元触媒の種
類及び使用量等に応じて設定すればよく、特に限定され
るものではないが、反応温度としては常温〜２５０℃の
範囲、好ましくは５０〜２００℃の温度である。反応温
度がこれらの範囲を外れると、反応速度が著しく遅くな
ったり、又は、官能基の脱離反応等の副反応が起こり選
択率が著しく低下するおそれがある。

【００２８】水素分圧については、１ＭＰａ以上である
ことが好ましい。１ＭＰａ未満であると未反応系である
アルデヒド基のみが還元されたキシリレングリコールが
多量に残存することとなるおそれがある。尚、水素添加
はフタルアルデヒド類を不活性な媒体に懸濁させても実
施し得るが、アルコールやエーテル等適当な溶媒に溶解
して実施するのが好ましい。水素添加の実施形態として
は、回分式、半回分式、連続流通式いずれの方式でも構
わない。

【００２９】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、反応における転化率、選択率及び単流収率
は、副生物を含めてそれぞれ以下のように定義される。 転化率（モル％）＝（反応した原料のモル数／供給した
原料のモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成した各化合物のモル数／反応
した原料のモル数）×（生成した各化合物の炭素数／供
給した原料の炭素数）×１００ 単流収率（モル％）＝（生成した各化合物のモル数／供
給した原料のモル数）×（生成した各化合物の炭素数／
供給した原料の炭素数）×１００

【００３０】実施例１ アンチモン原料として酒石酸アンチモン水溶液をまず調
製した。Ｌ−酒石酸１５０．０ｇを３１０ｍｌの水に溶
解し、これに三酸化アンチモン（純度９９．９％）粉末
３６．５ｇを添加し、加熱還流を行い溶解させた。これ
に少量の水を加え、全体の質量を５００ｇに合わせ、Ｓ
ｂ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの酒石酸アンチモン水溶液を
得た。また、Ｆｅ原料として硝酸鉄水溶液を調製した。
硝酸鉄九水和物４０．４ｇを水に溶解し、溶液全体の質
量を１００ｇとし、Ｆｅ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸鉄水
溶液を得た。上記の酒石酸アンチモン水溶液６．００ｇ
に、硝酸鉄水溶液２．００ｇを加え、更にメタタングス
テン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ₃ として５０質量％含
有）５．５６ｇを加え均一含浸液を得た。あらかじめ１
００℃に予熱しておいたα−アルミナ担体ＳＡ５２１８
（ノートン社製、３／８インチ球）２０ｇに上記含浸液
を加え、ウォーターバス上で、加熱攪拌を行い、蒸発乾
固を行った。これを１２０℃で１６時間乾燥を行い、更
に大気中６５０℃で２時間焼成処理を行った。粉をふる
い落として最終的に得られた触媒（以下の実施例でも同
じ）の組成は１４．３質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｆｅ₂ Ｏｘ／Ｓ
Ａ５２１８であった。この触媒２０ｇを通常の流通式反
応装置に充填し、下記条件下で反応を行った。結果を表
１に示す。 反応圧：常圧 反応ガス組成：ｐ−キシレン／Ａｉｒ＝０．８／９９．
２（ｐ−キシレン／Ｏ₂＝１／２５．８） 反応ガス供給速度：１．２５Ｌ（リットル）（標準状
態；ガス ０℃、１．０１３×１０^-1ＭＰａの体積））
／ｍｉｎ ＳＶ：５６８０ｈｒ^-1 反応温度：５５０℃ 以下の実施例でも、反応温度以外は、特に断らない限り
同じ反応条件で反応を行った。ただしＳＶは、触媒の充
填比重の差により、多少変動する。反応温度と反応結果
を表１に示す。

【００３１】実施例２ 酒石酸アンチモン水溶液の量を８．００ｇに変更した以
外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒
の組成は１４．６質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₄ Ｆｅ₂ Ｏｘ／ＳＡ５
２１８であった。

【００３２】実施例３ 酒石酸アンチモン水溶液の量を４．００ｇに変更した以
外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒
の組成は１３．６質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₂ Ｆｅ₂ Ｏｘ／ＳＡ５
２１８であった。

【００３３】実施例４ 硝酸鉄水溶液の量を３．００ｇに変更した以外は実施例
１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１
４．６質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｆｅ₃ Ｏｘ／ＳＡ５２１８であ
った。

【００３４】実施例５ 酒石酸アンチモンの量を２．００ｇ及び硝酸鉄水溶液の
量を１．００ｇに変更した以外は実施例１と同様に触媒
調製を行った。得られた触媒の組成は１２．９質量％Ｗ
₁₂Ｓｂ₁ Ｆｅ₁ Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。

【００３５】実施例６ Ｚｒの原料として硝酸ジルコニル水溶液を調製した。硝
酸ジルコニル二水和物１３．５０ｇを水に溶解して、溶
液全体の質量を１００ｇとし、Ｚｒ濃度０．５ｍｍｏｌ
／ｇの硝酸ジルコニル水溶液を得た。実施例１の含浸液
にこの硝酸ジルコニル水溶液１．００ｇを加えた含浸液
を使用し、他は実施例１と同様に触媒調製を行った。得
られた触媒の組成は１４．４質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｆｅ₂ Ｚ
ｒ_0.5 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。

【００３６】実施例７ Ｃｓの原料として硝酸セシウム水溶液を調製した。硝酸
セシウム９．７５ｇを水に溶解し、溶液全体の質量を５
０ｇに合わせ、Ｃｓ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸セシウム
水溶液を得た。実施例１の含浸液にこの硝酸セシウム水
溶液０．５ｇを加えた含浸液を使用し、他は実施例１と
同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１４．
４質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｆｅ₂ Ｃｓ_0.5 Ｏｘ／ＳＡ５２１８
であった。

【００３７】実施例８ Ｎｂの原料として、蓚酸ニオブ水溶液を調製した。蓚酸
ニオブ（Ｎｂ₂ Ｏ₅ 換算で２０．５％含有）１２．９７
ｇを水に溶解し、溶液全体の質量を１００ｇに合わせ、
Ｎｂ濃度０．１ｍｍｏｌ／ｇの蓚酸ニオブ水溶液を得
た。この水溶液５．０ｇを実施例１の含浸液に加えた含
浸液を使用し、他は実施例１と同様に触媒調製を行っ
た。得られた触媒の組成は１４．４質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｆ
ｅ₂ Ｎｂ_0.5 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。

【００３８】実施例９ Ｂｉ原料として硝酸ビスマス硝酸水溶液を調製した。硝
酸ビスマス２４．２６ｇを６０％硝酸２０ｇを５０ｇの
水で希釈した溶液に溶かし、水を加えて溶液全体の質量
を１００ｇとし、Ｂｉ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの硝酸水
溶液を得た。まず、この硝酸ビスマスの硝酸水溶液６．
０ｇのみを含浸液とし、実施例１と同様に含浸、蒸発乾
固を行った。これに更に、実施例１と同量のメタタング
ステン酸アンモニウム水溶液と、硝酸鉄水溶液を加えた
液を使用して含浸操作を行い、実施例１と同様に乾燥、
焼成を行った。得られた触媒の組成は１４．９質量％Ｗ
₁₂Ｂｉ₃ Ｆｅ₂ Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。

【００３９】実施例１０ リンタングステン酸（Ｈ₃ （ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）・ｎＨ₂ Ｏ）
３．４２ｇを５ｍｌの水に溶解させたものを含浸液と
し、実施例１と同様に調製を行った。得られた触媒の組
成は１２．８質量％Ｗ₁₂Ｐ₁ Ｏｘ／ＳＡ５２１８であっ
た。

【００４０】実施例１１ ケイタングステン酸（ＳｉＯ₂ ・１２ＷＯ₃ ・２６Ｈ₂
Ｏ）２．８４ｇを５ｍｌの水に溶解させたものを含浸液
とし、実施例１と同様に調製を行った。得られた触媒の
組成は１２．１質量％Ｗ₁₂Ｓｉ₁ Ｏｘ／ＳＡ５２１８で
あった。

【００４１】実施例１２ Ｋ原料として硝酸カリウム水溶液を調製した。硝酸カリ
ウム５．０６ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を５０
ｇとし、Ｋ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸カリウム水溶液を
得た。実施例８の含浸液にこの硝酸カリウム水溶液０．
５ｇを加えた含浸液を使用し、他は実施例１と同様に触
媒調製を行った。得られた触媒の組成は１４．５質量％
Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｆｅ₂ Ｎｂ_0.5 Ｋ_0.5 Ｏｘ／ＳＡ５２１８で
あった。

【００４２】実施例１３ Ｃｏ原料として硝酸コバルト水溶液を調製した。硝酸コ
バルト六水和物１４．６４ｇを水に溶解して、溶液全体
の質量を５０ｇとし、Ｃｏ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸コ
バルト水溶液を得た。この硝酸コバルト水溶液３．００
ｇを硝酸鉄水溶液の代わりに使用し、酒石酸アンチモン
水溶液を９．００ｇ、メタタングステン酸アンモニウム
水溶液を８．３４ｇにそれぞれ増量し、更に焼成温度を
６００℃とした以外は実施例１と同様に触媒調製を行っ
た。得られた触媒の組成は１７．１質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｃ
ｏ₂ Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。

【００４３】実施例１４ 硝酸コバルト水溶液を９．００ｇに増量した以外は実施
例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成
は１６．７質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｃｏ₆ Ｏｘ／ＳＡ５２１８
であった。

【００４４】実施例１５ Ｎｉ原料として硝酸ニッケル水溶液を調製した。硝酸ニ
ッケル六水和物１４．５５ｇを水に溶解して、溶液全体
の質量を５０ｇとし、Ｎｉ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸ニ
ッケル水溶液を得た。この硝酸ニッケル水溶液９．００
ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使用した以外は実施
例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成
は１５．４質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｎｉ₆ Ｏｘ／ＳＡ５２１８
であった。

【００４５】実施例１６ Ｚｎ原料として硝酸亜鉛水溶液を調製した。硝酸亜鉛六
水和物１４．８９ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を
５０ｇとし、Ｚｎ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸亜鉛水溶液
を得た。この硝酸亜鉛水溶液９．００ｇを硝酸コバルト
水溶液の代わりに使用した以外は実施例１３と同様に触
媒調製を行った。得られた触媒の組成は１６．３質量％
Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｚｎ₆ Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。

【００４６】実施例１７ Ｃｄ原料として硝酸カドミウム水溶液を調製した。硝酸
カドミウム四水和物１５．４４ｇを水に溶解して、溶液
全体の質量を５０ｇとし、Ｃｄ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝
酸カドミウム水溶液を得た。この硝酸カドミウム水溶液
９．００ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使用した以
外は実施例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触
媒の組成は１５．８質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｃｄ₆ Ｏｘ／ＳＡ
５２１８であった。

【００４７】実施例１８ Ｍｎ原料として硝酸マンガン水溶液を調製した。硝酸マ
ンガン六水和物１４．３７ｇを水に溶解して、溶液全体
の質量を５０ｇとし、Ｍｎ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸マ
ンガン水溶液を得た。この硝酸マンガン水溶液９．００
ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使用した以外は実施
例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成
は１２．７質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｍｎ₆ Ｏｘ／ＳＡ５２１８
であった。

【００４８】実施例１９ Ｃａ原料として硝酸カルシウム水溶液を調製した。硝酸
カルシウム四水和物１４．３７ｇを水に溶解して、溶液
全体の質量を５０ｇとし、Ｃａ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝
酸カルシウム水溶液を得た。この硝酸カルシウム水溶液
３．００ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使用した以
外は実施例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触
媒の組成は１４．６質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｃａ₂ Ｏｘ／ＳＡ
５２１８であった。

【００４９】実施例２０ Ｓｒ原料として硝酸ストロンチウム水溶液を調製した。
硝酸ストロンチウム１０．６９ｇを水に溶解して、溶液
全体の質量を５０ｇとし、Ｓｒ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝
酸ストロンチウム水溶液を得た。この硝酸ストロンチウ
ム水溶液３．００ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使
用した以外は実施例１３と同様に触媒調製を行った。得
られた触媒の組成は１４．３質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｓｒ₂ Ｏ
ｘ／ＳＡ５２１８であった。

【００５０】実施例２１ Ｌａ原料として硝酸ランタン水溶液を調製した。硝酸ラ
ンタン六水和物２１．６７ｇを水に溶解して、溶液全体
の質量を１００ｇとし、Ｌａ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの
硝酸ランタン水溶液を得た。この硝酸ランタン水溶液
６．００ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使用した以
外は実施例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触
媒の組成は１５．５質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｌａ₂ Ｏｘ／ＳＡ
５２１８であった。

【００５１】実施例２２ Ｃｒ原料として硝酸クロム水溶液を調製した。硝酸クロ
ム九水和物２０．０３ｇを水に溶解して、溶液全体の質
量を５０ｇとし、Ｃｒ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸クロム
水溶液を得た。この硝酸クロム水溶液０．４５ｇを実施
例１６の含浸液に加えた以外は実施例１６と同様に触媒
調製を行った。得られた触媒の組成は１６．９質量％Ｗ
₁₂Ｓｂ₃ Ｚｎ₆ Ｃｒ_0.3 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。

【００５２】実施例２３ 実施例２２と同じ触媒を使用し、反応ガス供給速度を
１．９５Ｌ（リットル）（標準状態）／ｍｉｎ、反応温
度を５７０℃に変更した以外は、実施例１と全く同じ条
件で、反応を行った。得られた結果を表１に示す。

【００５３】実施例２４ Ｖ原料としてメタバナジン酸アンモニウム水溶液を調製
した。メタバナジン酸アンモニウム５．９１ｇを水に溶
解して、溶液全体の質量を５０ｇとし、Ｖ濃度１ｍｍｏ
ｌ／ｇのメタバナジン酸アンモニウム水溶液を得た。こ
の水溶液０．１５ｇを実施例１６の含浸液に加えた以外
は実施例１６と同様に触媒調製を行った。得られた触媒
の組成は１７．２質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｚｎ₆ Ｖ_0.1 Ｏｘ／
ＳＡ５２１８であった。

【００５４】実施例２５ 四塩化チタン水溶液（Ｔｉ１６．０〜１７．０％含有）
０．４４ｇを実施例１６の含浸液に加えた以外は実施例
１６と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は
１６．８質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｚｎ₆ Ｔｉ₁ Ｏｘ／ＳＡ５２
１８であった。

【００５５】実施例２６ 担体ＳＡ５２１８の代わりに炭化珪素自焼結担体（５ｍ
ｍ球）２０ｇを使用した以外は実施例１と同様に触媒調
製を行った。得られた触媒の組成は１３．６質量％Ｗ₁₂
Ｓｂ₃ Ｆｅ₂ Ｏｘ／ＳｉＣであった。

【００５６】実施例２７ 酒石酸アンチモン水溶液の量を１２．００ｇ、硝酸鉄水
溶液の量を４．００ｇ及びメタタングステン酸アンモニ
ウム水溶液の量を１１．１２ｇに変更し、更に焼成を酸
素濃度１％（残り窒素）のガス流通下で行った以外は実
施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成
は１８．０質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｆｅ₂ Ｏｘ／ＳＡ５２１８
であった。

【００５７】実施例２８ 酒石酸アンチモン水溶液の代わりに三酸化アンチモン粉
末（純度９９．９９９％）１．１６６ｇを使用し、混合
攪拌して得られた懸濁液を含浸液とし、更に焼成雰囲気
を窒素に変更した以外は実施例２７と同様に触媒調製を
行った。得られた触媒の組成は２５．０質量％Ｗ₁₂Ｓｂ
₄ Ｆｅ₂ Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。

【００５８】実施例２９ 実施例２８の含浸液に、Ｂｉ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの
硝酸ビスマス水溶液４．００ｇを加えた以外は実施例２
８と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は２
３．０質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₄ Ｂｉ₁ Ｆｅ₂ Ｏｘ／ＳＡ５２１
８であった。

【００５９】実施例３０ Ｃｅ原料として硝酸セリウム水溶液を調製した。硝酸セ
リウム六水和物２１．７３ｇを水に溶解して、溶液全体
の質量を１００ｇとし、Ｃｅ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの
硝酸セリウム水溶液を得た。この硝酸セリウム水溶液
２．００ｇを実施例２８の含浸液に加えた以外は実施例
２８と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は
２５．４質量％Ｗ₁₂Ｓｂ₄ Ｆｅ₂ Ｃｅ_0.5 Ｏｘ／ＳＡ５
２１８であった。

【００６０】実施例３１ 硝酸鉄水溶液を使用しなかった以外は実施例１と同様に
触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１３．８質量
％Ｗ₁₂Ｓｂ₃ Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。

【００６１】比較例１ メタタングステン酸アンモニウム水溶液５．５６ｇのみ
を水８ｍｌで希釈したものを含浸液とし、実施例１と同
様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１２．０
ｗｔ％ＷＯｘ／ＳＡ５２１８であった。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例３２ 実施例１で使用した含浸液と同じ液を使用し、担体を用
いることなくそのままウォーターバス上で、加熱攪拌濃
縮、蒸発乾固を行い１２０℃で１６時間乾燥した。これ
を粉砕したあと、ペレット（直径５ｍｍ、長さ５ｍｍ）
型に打錠成型を行い、大気中６５０℃で２時間焼成し
た。得られた触媒の組成はＷ₁₂Ｓｂ₃ Ｆｅ₂Ｏｘであっ
た。この触媒１０ｇを使用し、反応ガス供給速度６．０
０Ｌ（標準状態）／ｍｉｎ（ＳＶ４２６００ｈｒ^-1）、
反応温度を５１０℃にした以外は実施例１と全く同じ条
件で、反応を行った。反応結果は、ｐ−キシレン転化率
９３．１％、テレフタルアルデヒド選択率５７．７％、
ｐ−トルアルデヒド選択率５．４％、テレフタルアルデ
ヒド単流収率５３．７％、ｐ−トルアルデヒド単流収率
５．０％であった。

【００６４】実施例３３ 実施例１での反応開始より８時間から１０時間までの出
口ガスを冷却メタノールで補集した。補集後、エバポレ
ーターにて濃縮し、７５ｇのメタノール溶液に調製し
た。この溶液にはテレフタルアルデヒド４．０６ｇ、ｐ
−トルアルデヒド０．４４ｇが含まれていた。この溶液
と活性炭担持ルテニウム（ルテニウム含有率５質量％）
１ｇを仕込んで密封した。次いでオートクレーブ内を窒
素置換した後、水素ガスを充填して、内部を５ＭＰａに
加圧後、８０℃まで加熱した。攪拌しながら水素ガスが
吸収されなくなるまで（内圧が低下しなくなるまで）反
応させた。反応終了後、内容物を取り出し櫨過し、反応
液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その結
果、該反応液には１，４―シクロヘキサンジメタノール
が３．８５ｇ含まれており、テレフタルアルデヒドの転
化率は１００％であった。従って、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールの収率はテレフタルアルデヒドに対し
８９モル％であった。尚、ｐ−キシリレングリコールが
４％生成していた。

【００６５】実施例３４ 実施例６での反応開始より８時間から１０時間までの出
口ガスを冷却メタノールで補集し、エバポレーターにて
濃縮後、７５ｇのメタノール溶液に調製した。この溶液
にはテレフタルアルデヒド４．２５ｇ、ｐ−トルアルデ
ヒド０．３２ｇが含まれていた。この溶液とラネーニッ
ケル（ニッケル含有率９３〜９５質量％、アルミニウム
５〜７質量％）１ｇを仕込んで密封した。次いでオート
クレーブ内を窒素置換した後、水素ガスを充填して、内
部を４ＭＰａに加圧後、６０℃まで加熱した。攪拌しな
がら水素ガスが吸収されなくなるまで（内圧が低下しな
くなるまで）反応させた。反応終了後、内容物を取り出
し櫨過し、反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分
析した。その結果、該反応液には１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールが３．９７ｇ含まれており、テレフタル
アルデヒドの転化率は１００％であった。従って、１，
４−シクロヘキサンジメタノールの収率はテレフタルア
ルデヒドに対し８７モル％であった。ｐ−キシリレング
リコールは５％生成していた。

【００６６】比較例２ 比較例１での反応ガスを、実施例１と同様にして補集し
たものを７５ｇのメタノール溶液に調製した。この溶液
にはテレフタルアルデヒド０．５６ｇ、ｐ−トルアルデ
ヒド０．１４ｇが含まれていた。実施例１と同様な条件
で、水素添加反応を行った結果、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールの収率は、仕込んだテレフタルアルデヒ
ドに対し５６％であった。

【００６７】

【発明の効果】本発明のメチルベンゼン類酸化用触媒は
部分酸化性能に優れ、メチルベンゼン類から対応する芳
香族アルデヒドを高収率で製造することができる。また
本発明にかかるシクロヘキサンジメタノールの製造方法
によれば、工業的に入手が非常に容易で、安価なキシレ
ンを出発原料として、ポリエステル系の塗料や合成繊
維、合成樹脂等の原料として極めて有用なシクロヘキサ
ンジメタノールを、安価かつ工業的に製造することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 29/50 Ｃ０７Ｃ 29/50 33/14 33/14 45/36 45/36 47/542 47/542 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 永村 裕生 大阪府大阪市中央区高麗橋四丁目１番１号 株式会社日本触媒内 (72)発明者 中島 章能 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 橋本 雅司 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 ▲高▼橋 邦佳 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルベンゼン類を分子状酸素の存在下
   に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造するた
   めのメチルベンゼン類酸化用触媒であって、下記一般式
   （１）； ＷａＸｂＹｃＯｘ （１） （式中、Ｗは、タングステン原子を表す。Ｘは、Ｐ、Ｓ
   ｂ、Ｂｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも
   １種の元素を表す。Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒ
   ｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｌ
   ａ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
   Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選
   択される少なくとも１種の元素を表す。Ｏは、酸素原子
   を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｘは、各々、Ｗ、Ｘ、Ｙ及び酸
   素原子の原子数を表す。ただし、ａ、ｂ及びｃの比率
   は、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜１０、ｃ＝０〜１５
   であり、ｘは、酸素原子以外の元素の酸化状態によって
   定まる数値である。）で表される組成を有することを特
   徴とするメチルベンゼン類酸化用触媒。
2. 【請求項２】 耐火性無機担体上に担持させてなること
   を特徴とする請求項１記載のメチルベンゼン類酸化用触
   媒。
3. 【請求項３】 メチルベンゼン類を分子状酸素の存在下
   に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造する方
   法であって、請求項１又は２のいずれかに記載のメチル
   ベンゼン類酸化用触媒を使用することを特徴とする芳香
   族アルデヒドの製造方法。
4. 【請求項４】 フタルアルデヒド類を水素添加してシク
   ロヘキサンジメタノールを製造する方法であって、該フ
   タルアルデヒド類がメチルベンゼン類をキシレンとして
   請求項３記載の芳香族アルデヒドの製造方法により得ら
   れるものであることを特徴とするシクロヘキサンジメタ
   ノールの製造方法。