JP2001192374A

JP2001192374A - 新規潜在性硬化剤及びそれを含有する硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001192374A
Application number: JP2000003822A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Okudaira; 浩之奥平
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2001-07-17

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性、深部硬化性に優れた湿気硬化性樹
脂組成物の提供、及び樹脂組成物に良好な貯蔵安定性、
深部硬化性を与える潜在性硬化剤の提供。【解決手段】式（１）で表されるオキサゾリジン、およ
びポリエポキシ化合物と前記オキサゾリジンとを含む湿
気硬化性樹脂組成物により上記課題を解決する。なお、
Ｒ¹及びＲ³は、メチル基又はエチル基であり、Ｒ²は
炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ⁴は水素原子、メ
チル基又はエチル基であり、Ｒ⁵は水素原子または炭素
数１〜６の炭化水素基である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一液型エポキシ樹
脂組成物に関し、より詳しくは、貯蔵安定性と深部硬化
性が共に良好な湿気硬化性樹脂組成物、および、貯蔵安
定性が良好で深部硬化作用が良好である、湿気硬化性樹
脂組成物の硬化剤として有用な新規潜在性硬化剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】これまで、ケチミン系化合物を中心とす
る潜在性硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物等湿気硬化
性樹脂組成物の一液化の検討が種々なされてきた。しか
しながら、ケチミン系化合物のイミン部の窒素原子の求
核性が高いためエポキシ樹脂等と混合後密封しておく
と、経時に粘度が上昇あるいはゲル化する等、貯蔵安定
性に問題があった。そこで、貯蔵安定性の改善を目的と
する発明が開示され、例えば、貯蔵安定性のよい潜在性
硬化剤として、イミン部のまわりの立体障害が大きいケ
チミン系化合物が提案されている。しかし、このような
ケチミン系化合物を潜在性硬化剤として使用した湿気硬
化性樹脂組成物は、貯蔵安定性および硬化速度のバラン
スを良好なものにすることができるものの、深部硬化性
が不充分であり、短期間では非常に薄い硬化膜厚しか得
ることができないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方で、湿気硬化性樹
脂組成物の深部硬化性を上げるべく、湿気硬化性樹脂組
成物の潜在性硬化剤として、オキサゾリジンの使用が考
えられる。しかし、従来公知のオキサゾリジンでは、湿
気硬化性樹脂組成物の深部硬化性は上がるものの、貯蔵
安定性に欠けるという問題があった。

【０００４】本発明の目的は、前記従来技術の問題点を
解決することにあり、貯蔵安定性に優れ、かつ深部硬化
性に優れた湿気硬化性樹脂組成物である一液型エポキシ
樹脂組成物を提供すること、および湿気硬化性樹脂組成
物に良好な貯蔵安定性と優れた深部硬化性を与える新規
な潜在性硬化剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため鋭意検討した結果、湿気硬化性樹脂組成
物の潜在性硬化剤として使用するオキサゾリジンを、立
体障害のある所定のオキサゾリジンとすることにより、
これを用いた硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を良好に維
持したまま、優れた深部硬化性を呈するものとすること
ができることを見出し、本発明を完成させた。

【０００６】即ち、本発明のオキサゾリジンは、下記式
（１）で表されるオキサゾリジンである。

【化３】ただし、Ｒ¹：メチル基またはエチル基Ｒ²：炭素数１〜６のアルキル基Ｒ³：メチル基またはエチル基Ｒ⁴：水素原子、メチル基またはエチル基Ｒ⁵：水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基

【０００７】ここで、前記Ｒ¹が、メチル基であること
が好ましい。

【０００８】また、本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、
分子内にエポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合
物と、上述した式（１）で表される本発明に係るオキサ
ゾリジンとを含むことを特徴とするものである。

【０００９】ここで、前記Ｒ¹が、メチル基であること
が好ましい。

【００１０】また、上述の湿気硬化性樹脂組成物が、さ
らに下記式（２）で表されるケトンまたはアルデヒドと
ポリアミンとから合成されるケチミン化合物を含むもの
であってもよい。

【化４】ただし、Ｒ⁶：水素原子またはメチル基Ｒ⁷：炭素数１〜６のアルキル基Ｒ⁸：メチル基またはエチル基Ｒ⁹：水素原子、メチル基またはエチル基

【００１１】また、前記ポリエポキシ化合物の骨格に含
まれる水酸基が１０ｍｏｌ％以下であることが好まし
い。ただし、前記ポリエポキシ化合物の骨格が水酸基を
含有しない場合も含む。

【００１２】また、本発明の潜在性硬化剤は、上述した
式（１）で表される本発明に係るオキサゾリジンを含有
する、または、前記オキサゾリジンと上述したケチミン
化合物とを含有することを特徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】＜オキサゾリジン＞まず、本発明
のオキサゾリジンについて、説明する。本発明のオキサ
ゾリジンは、下記式（１）で表される化合物である。

【化５】Ｒ¹：メチル基またはエチル基Ｒ²：炭素数１〜６のアルキル基Ｒ³：メチル基またはエチル基Ｒ⁴：水素原子、メチル基またはエチル基Ｒ⁵：水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基本発明のオキサゾリジンは、複素環内の窒素まわりに嵩
高い基を有するので、複素環内の窒素が置換基の立体障
害により保護されており、その塩基性が大幅に弱まって
いる。このため、本発明のオキサゾリジンを潜在性硬化
剤として用いた湿気硬化性樹脂組物は、貯蔵安定性に特
に優れている。また、本発明のオキサゾリジンを潜在性
硬化剤として使用した湿気硬化性樹脂組成物は、いわゆ
るタックフリータイムが長く、オキサゾリジンの加水分
解に必要な水を塗面内部に浸透させる時間を長くするこ
とができる。このため、深部硬化性に非常に優れてお
り、硬化膜厚を容易に厚くすることができる。従って、
本発明のオキサゾリジンは、一液型エポキシ樹脂組成物
等の湿気硬化性樹脂組成物の潜在性硬化剤として好適に
使用することができる。

【００１４】本発明のオキサゾリジンは、上記式（１）
で表される化合物である。ここで、Ｒ²を表す炭素数１
〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等
を挙げることができる。

【００１５】また、Ｒ⁵を表す水素原子または炭素数１
〜６の炭化水素基のうち、炭素数１〜６の炭化水素基と
しては、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒ
ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチ
ル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソ
ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチ
ル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル
基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチ
ル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブ
チル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル
基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロ
ピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチ
ル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプ
ロピル基等のアルキル基、これらのアルキル基のそれぞ
れに対応するアルキレン基等を挙げることができる。

【００１６】本発明のオキサゾリジンは、本発明のオキ
サゾリジンを潜在性硬化剤として使用した硬化性樹脂組
成物の硬化速度をさらに向上させるという観点から、特
に、Ｒ¹がメチル基である化合物が好ましく、一方、オ
キサゾリジンの加水分解を速くするという観点から、Ｒ
²、Ｒ³およびＲ⁵がメチル基であり、Ｒ⁴が水素原子
である化合物が好ましい。

【００１７】本発明のオキサゾリジンは、下記式（３）
で表されるケトンと下記式（４）で表されるアミノアル
コールとを反応させて合成することにより得ることがで
きる。

【化６】なお、Ｒ¹〜Ｒ⁵の説明は上記式（１）において説明し
たのと同様である。合成は、例えば、上記ケトンと上記
アミノアルコールを無溶媒下、あるいはベンゼン、トル
エン、キシレン等の溶媒存在下で、加熱還流させ、脱離
してくる水を共沸により取り除きながら反応させること
で得ることができる。

【００１８】＜湿気硬化性樹脂組成物＞次に、本発明の
湿気硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の湿気
硬化性樹脂組成物は、分子内にエポキシ基を２個以上有
するポリエポキシ化合物と、立体障害の高い所定のオキ
サゾリジンとを含む組成物であり、貯蔵安定性が良好
で、深部硬化性に優れる組成物である。

【００１９】本発明に用いられるポリエポキシ化合物と
しては、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイ
ドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマ
ー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等のポリエ
ーテル構造を有し、分子内にエポキシ基を少なくとも２
個有するポリエポキシ化合物；ウレタン変性エポキシ化
合物等のグリシジルエステル型エポキシ化合物等のポリ
エステル構造を有するポリエポキシ化合物；主鎖が−
（Ｒ−Ｓ_X）−を繰り返し単位として含み分子末端にエ
ポキシ基を有する化合物で、前記Ｒが酸素原子を主鎖に
含む、あるいは含まない炭素数２〜８のアルキレン基、
ｘが１〜３であるポリスルフィド構造を有するポリエポ
キシ化合物等を挙げることができる。必要により、フェ
ノールグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物
を併用してもよい。これらのうち、ビスフェノールＡの
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を汎用エポキシ樹脂
として好適に用いることができる。また、本発明に係る
樹脂組成物の貯蔵安定性をさらに向上させるため、本発
明で用いられるポリエポキシ化合物の骨格に含まれる水
酸基が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏ
ｌ％〜８ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。この範
囲であると、樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上す
る。ここで、ポリエポキシ化合物の骨格に含まれる水酸
基とは、ポリエポキシ化合物合成の際、エポキシ環が開
くことにより生成する水酸基の他、原料であるポリオー
ルが未反応のまま残ることにより存在する水酸基の両者
を意味する。なお、''ポリエポキシ化合物の骨格に含ま
れる水酸基が１０ｍｏｌ％以下である''には、ポリエポ
キシ化合物の骨格が水酸基を含まない場合も含まれるも
のとする。

【００２０】また、本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、
潜在性硬化剤として、上述した式（１）で表される本発
明に係るオキサゾリジンを含有する。本発明のおいて、
潜在性硬化剤として使用される上記オキサゾリジンは、
本発明に係るオキサゾリジンにおいて説明したように、
複素環内の窒素まわりに嵩高い基を有するため、本発明
の組成物は貯蔵安定性に優れ、かつ良好な深部硬化性を
有するものである。

【００２１】本発明で使用されるオキサゾリジンは、上
記式（１）で表される化合物であり、Ｒ¹からＲ⁵につ
いての説明、好ましい態様の説明、および上記式（１）
で表される化合物の製造方法についての説明は、本発明
に係るオキサゾリジンで説明したのと同様である。

【００２２】本発明の湿気硬化性樹脂組成物において、
オキサゾリジンの含有量は、エポキシ基／オキサゾリジ
ン環のモル比が０．５〜１０であることが好ましく、１
〜６であることがより好ましい。この範囲であれば、貯
蔵安定性と深部硬化性が良好だからである。

【００２３】本発明の湿気硬化性樹脂組成物は、表面硬
化時間を短くするため、さらに下記式（２）で表される
ケトンまたはアルデヒドとポリアミンとから合成される
ケチミン化合物を含むことができる。

【化７】ただし、Ｒ⁶：水素原子またはメチル基Ｒ⁷：炭素数１〜６のアルキル基Ｒ⁸：メチル基またはエチル基Ｒ⁹：水素原子、メチル基またはエチル基上記ケチミン化合物の合成に使用されるケトンまたはア
ルデヒドは、α位に置換基を有する立体障害の大きなケ
トンまたはアルデヒドである。α位に置換基をもつケト
ンとは、カルボニル基から数えてα位に置換基を有する
ケトンのことであり、このようなケトンを用いて合成し
たケチミン化合物を潜在性硬化剤として併用することに
より、本発明の組成物を貯蔵安定性、深部硬化性を良好
に維持したまま、硬化速度を高めることができる。

【００２４】上記ケチミン化合物の合成に使用されるケ
トンまたはアルデヒドとしては、上記式（２）で表され
る化合物を挙げることができる。ここで、Ｒ⁷を表す炭
素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等を挙げることができる。上記ケトンとしては、具
体的にはメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチル
ケトンを挙げることができる。

【００２５】また、上記ケチミン化合物の合成に用いら
れるポリアミンとしては、特に限定はないが、硬化速度
が速いという点で脂肪族系ポリアミンが好ましい。例え
ば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミ
ン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２
−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレ
ン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ）（たとえばサンテクノケミカル社製ジェ
ファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００など）、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−
ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチル
イミノビスプロピルアミン、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｏ）
₂（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂（商品名サンテクノケミカル社製
ジェファーミンＥＤＲ１４８）などのアミン窒素にメチ
レン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５
−ジアミノ−２−メチルペンタン（商品名デュポン・ジ
ャパン社製ＭＰＭＤ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸ
ＤＡ）、ポリアミドアミン（三和化学社製Ｘ２００
０）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン（三菱ガス化学社製１，３ＢＡＣ）、１
−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−ア
ミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシル
アミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（三井化
学社製ＮＢＤＡ）等を挙げることができる。これらの中
でも、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，
３ＢＡＣ）、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（Ｎ
ＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェ
ファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミン
が好ましい。

【００２６】上記ケチミン化合物としては、上記ケチミ
ン化合物の併用により本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性
および硬化性を高める観点から、メチルイソプロピルケ
トン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔ−ブチルケトン（ＭＴ
ＢＫ）と、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名：ポリ
エーテル骨格のジメチレンアミン）とから得られるも
の、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチ
ルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）とから得られ
るもの、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）または
メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ノルボルナン
骨格のジメチレンアミン（商品名：ＮＢＤＡ）とから得
られるもの、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）ま
たはメチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、メタキシ
リレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの、メチ
ルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔ−ブ
チルケトン（ＭＴＢＫ）と、ポリアミドアミン（商品
名：Ｘ２０００）とから得られるものなどが挙げられ
る。これらの中でも、特にＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、
ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣ
とから得られるものは、優れた硬化性を発現する。また
ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、Ｘ２０００とから得られる
ものは、湿潤面に対し優れた接着性を発現する。

【００２７】上述のケチミン化合物は、上記ケトンとポ
リアミンを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水
を共沸により除きながら反応させることで得られる。

【００２８】本発明の樹脂組成物において、上記ケチミ
ン化合物の含有量は、エポキシ基／ケチミン化合物中の
イミノ基のモル比が０．５〜５であることが好ましく、
１〜３がより好ましい。この範囲であれば、深部硬化性
を良好に維持したまま、本発明の組成物の貯蔵安定性と
硬化性を良好にすることができるからである。

【００２９】本発明の組成物は、必要に応じて硬化促進
剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、亜リン酸エ
ステル類が効果的である。亜リン酸エステル類は、本発
明の組成物の貯蔵中、該組成物に増粘その他の悪影響を
およぼさないからである。硬化促進剤として用いる亜リ
ン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エ
チルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモ
ノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモ
ノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）
ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール
ジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）
ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリ
ルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリル
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリ
スリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が
挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に
加水分解したジー、あるいはモノエステル体も例として
挙げられる。このうち、テトラフェニルテトラ（トリデ
シル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス
（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホ
スファイトポリマー等は、特に促進効果が高く、好適に
用いられる。

【００３０】これらの亜リン酸エステル体のうち、トリ
エステル体を用いる場合、その添加量は、ポリエポキシ
化合物のエポキシ基に対して０．００５ｍｏｌ％以上で
あり、好ましくは０．００５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％
である。この範囲内であると、促進剤としての効果を有
しながら、組成物の貯蔵安定性を悪くすることがない傾
向があるからである。また本発明の組成物は、促進剤と
して、亜リン酸エステル以外の促進剤を含んでいてもよ
い。

【００３１】本発明の組成物は、必要に応じてシランカ
ップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤
を含有することにより、貯蔵安定性と硬化速度のバラン
スに優れると共に、湿潤面への接着性にも優れる樹脂組
成物とすることができる。シランカップリング剤として
は、特に限定されず、従来公知のシランカップリング剤
を使用することができ、例えば、クロロプロピルトリメ
トキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられる。これらのうち、トリメトキシビニルシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
は、特に、湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、
更に汎用であることから、好適に用いられる。

【００３２】これらのシランカップリング剤の含有量
は、ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、０．１重
量部〜２０重量部が好ましく、０．５重量部〜１０重量
部がより好ましい。該範囲であると、湿潤面への接着性
に関し、破断時に剪断応力が高く、母材の破壊率もほぼ
１００％となるので好ましい。

【００３３】本発明の組成物は、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、炭酸カルシウムを含有してもよい。特に表
面処理炭酸カルシウムを含有することにより、粘度の調
整が可能であり、また、良好な初期チクソ性と貯蔵安定
性を得ることができる。このような炭酸カルシウムとし
ては、脂肪酸、樹脂酸、あるいは脂肪酸エステルにより
表面処理された従来公知の表面処理炭酸カルシウムを用
いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理され
た炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カ
ルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウ
ム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理
された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾
カルシウム社製）等が好適に用いられる。

【００３４】炭酸カルシウムの添加量は、ポリエポキシ
化合物１００重量部に対して３０重量部〜２００重量部
が好ましく、５０重量部〜１５０重量部がより好まし
い。この範囲内であれば、粘度が高くなり過ぎず、適切
な初期チクソ性および作業性が得られる傾向にあるから
である。

【００３５】本発明の組成物は、上述した化合物の他
に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加
剤、例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、
顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難
燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。

【００３６】本発明に用いることができる充填剤として
は、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒューム
ドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融
シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンク
レー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるい
はこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が
挙げられる。

【００３７】本発明に用いることができる可塑剤として
は、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタ
エリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチル
リシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステ
ル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用
いられる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混
合して使用してもよい。

【００３８】本発明に用いることが出来るチクソトロピ
ー授与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）
製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電
防止剤としては、、一般的に、第４級アンモニウム塩、
あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体な
どの親水性化合物を挙げることができる。

【００３９】本発明に用いることが出来る顔料には、無
機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化
チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カ
ドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸
塩等を挙げることができる。本発明に用いることが出来
る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料
等が挙げられる。

【００４０】本発明に用いることが出来る老化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられ
る。本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、
ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキ
シアニソール（ＢＨＡ）、等を挙げることががきる。本
発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロアル
キルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭
素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネン
ペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテ
ル等が挙げられる。本発明に用いることが出来る接着付
与剤としては、テレペン樹脂、フェノール樹脂、テルペ
ン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙
げられる。

【００４１】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れないが、好ましくは上述のそれぞれの成分を減圧下、
あるいは窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を
用いて十分混練し、均一に分散させて組成物とするのが
よい。

【００４２】本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、貯
蔵安定性が良好であり、深部硬化性に優れるものである
ため、接着剤、シーリング剤、塗料等に好適に使用する
ことができる。なお、本発明に係る湿気硬化性樹脂組成
物は、一液型のエポキシ樹脂組成物を対象としている
が、組成物の使用に際し、本発明の湿気硬化性樹脂組成
物を二液型のエポキシ樹脂組成物として使用することも
可能である。

【００４３】次に、本発明の潜在性硬化剤について説明
する。本発明の潜在性硬化剤は、上述した式（１）で表
される本発明に係るオキサゾリジンを含有する。本発明
の潜在性硬化剤は、上述したような、複素環内の窒素ま
わりに嵩高い基を有するオキサゾリジンを含有すること
により、組成物に良好な貯蔵安定性と深部硬化性をもた
らす潜在性硬化剤として有用である。本発明の潜在性硬
化剤に使用されるオキサゾリジンについての説明は、上
述した本発明に係るオキサゾリジンについての説明と同
様である。

【００４４】また、本発明の潜在性硬化剤は、本発明に
係る湿気硬化性樹脂組成物に用いることができる上述し
たケチミン化合物をさらに含有することもできる。上述
したような立体障害の高いケチミン化合物をさらに含有
することにより、本発明の潜在性硬化剤は、組成物に良
好な貯蔵安定性と深部硬化性をもたらすのみならず、組
成物の硬化速度を向上させる潜在性硬化剤として好適に
用いることができる。本発明の潜在性硬化剤に使用され
るケチミン化合物についての説明は、上述した本発明に
係る湿気硬化性樹脂組成物に用いられるオキサゾリジン
についての説明と同様である。また、本発明の潜在性硬
化剤を使用する組成物に、良好な貯蔵安定性と深部硬化
性を与えながら、その硬化速度を早めるという観点か
ら、本発明の潜在性硬化剤に含まれるケチミン化合物の
含有量は、潜在性硬化剤１００重量部のうち、５重量部
〜９０重量部であることが好ましい。また、本発明の潜
在性硬化剤は、他の公知の潜在性硬化剤と併用してもよ
い。

【００４５】

【実施例】＜湿気硬化性樹脂組成物の調製＞以下に示さ
れる原料を第１表に示される量用いて、第１表に示され
る湿気硬化性樹脂組成物を得た。

【００４６】汎用エポキシ樹脂：ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業製ＯＨ無エポキシ樹脂：ＤＥＲ３３２、ダウ・ケミカル日本製、骨格に含まれる水酸基：０ｍｏｌ％オキサゾリジン１：下記式（５）オキサゾリジン２：下記式（６）ケチミン１：下記式（７）

【化８】

【００４７】＜深部硬化性試験および表面硬化時間＞こ
のようにして調整した湿気硬化性樹脂組成物の深部硬化
性を調べるため、高さ１ｃｍのポリプロピレン製のカッ
プ型容器に各湿気硬化性樹脂組成物を上限すれすれまで
入れ、温度２０℃、相対湿度５５％の環境下で７日間放
置した。放置している間に塗膜表面のタックが無くなっ
た時間を表面硬化時間とし、測定結果を第２表に示し
た。また、７日後の硬化膜厚を測定し、結果を第２表に
示した。

【００４８】＜貯蔵安定性試験＞上記各湿気硬化性樹脂
組成物の貯蔵安定性を調べるため、組成物を密封容器中
に、７０℃で１日間放置した。調製直後の組成物の粘度
を１とした場合の１日後の増粘倍率を第２表に示す。

【００４９】

【００５０】第２表に示すように、潜在性硬化剤として
ケチミン１のみを含有する比較例１は、貯蔵安定性は良
好なものの、深部硬化性が悪く、厚い膜厚を得ることが
できない。また、潜在性硬化剤として、複素環内の窒素
まわりの立体障害がそれほど高くないオキサゾリジン２
を使用した比較例２は、深部硬化性が良好なものの、貯
蔵安定性が非常に悪いことがわかる。一方、本発明のオ
キサゾリジンを使用した実施例１〜３はいずれも深部硬
化性に優れ、一週間で５ｍｍもの硬化膜厚を得ることが
できた。また、実施例１〜３は立体障害の小さいオキサ
ゾリジンを用いた比較例２に比べ、貯蔵安定性にも優れ
ていることがわかる。また、実施例２の増粘倍率が非常
に低いことから、ポリエポキシ化合物として、骨格に含
まれるＯＨ基が１０ｍｏｌ％以下である化合物を使用す
ることで、貯蔵安定性をさらに良好にすることができる
ことがわかる。また、実施例３から、本発明のオキサゾ
リジンにケチミン１を併用することにより、表面硬化速
度が早まることがわかり、また、深部硬化性を良好に維
持したまま貯蔵安定性を向上させることができることが
わかる。

【００５１】以上、本発明のオキサゾリジンおよび湿気
硬化性樹脂組成物について説明したが、本発明は上記実
施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、各種の改良および変更を行ってもよいのはもちろ
んである。

【００５２】

【発明の効果】本発明のオキサゾリジンによれば、この
オキサゾリジンを硬化性樹脂組成物の潜在性硬化剤とし
て使用することにより、組成物の貯蔵安定性を良好に
し、かつ深部硬化性を優れたものにすることができる。
また、本発明の湿気硬化性樹脂組成物によれば、所定の
オキサゾリジンを潜在性硬化剤として使用しているた
め、貯蔵安定性、深部硬化性に優れ、所望の硬化膜厚を
得ることができ、接着剤、シーラント、塗料等に好適に
使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表されるオキサゾリジン。【化１】Ｒ¹：メチル基またはエチル基Ｒ²：炭素数１〜６のアルキル基Ｒ³：メチル基またはエチル基Ｒ⁴：水素原子、メチル基またはエチル基Ｒ⁵：水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基
【請求項２】前記Ｒ¹が、メチル基であることを特徴と
する請求項１に記載のオキサゾリジン。
【請求項３】分子内にエポキシ基を２個以上有するポリ
エポキシ化合物と、請求項１に記載のオキサゾリジンと
を含むことを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項４】前記Ｒ¹が、メチル基であることを特徴と
する請求項３に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項５】請求項３または４に記載の湿気硬化性樹脂
組成物が、さらに下記式（２）で表されるケトンまたは
アルデヒドとポリアミンとから合成されるケチミン化合
物を含むことを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物。【化２】Ｒ⁶：水素原子またはメチル基Ｒ⁷：炭素数１〜６のアルキル基Ｒ⁸：メチル基またはエチル基Ｒ⁹：水素原子、メチル基またはエチル基
【請求項６】前記ポリエポキシ化合物の骨格に含まれる
水酸基が１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求
項３〜５のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項７】請求項１または２に記載のオキサゾリジン
を含有する、または前記オキサゾリジンと請求項５に記
載のケチミン化合物とを含有することを特徴とする潜在
性硬化剤。