JP2001188363A

JP2001188363A - ホトレジスト用剥離液およびこれを用いたホトレジスト剥離方法

Info

Publication number: JP2001188363A
Application number: JP37526799A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Wakiya; 和正脇屋; Masaichi Kobayashi; 政一小林
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-10
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: TWI261734B; KR20010062828A; US20010021489A1; US20030134234A1; JP3514435B2; KR100429920B1

Abstract

(57)【要約】【課題】特に液晶表示素子等に利用されるＳｉＯ₂基
板を用いる分野において、金属配線、特にはＣｕ配線を
形成した基板、あるいは金属配線とポリシリコン膜等の
無機材料層を形成した基板基板の防食性に優れるととも
に、ホトレジスト層、変質膜の剥離性に優れるホトレジ
スト用剥離液、およびこれを用いたホトレジスト剥離方
法を提供する。【解決手段】（ａ）含窒素有機ヒドロキシ化合物、
（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）水、および（ｄ）特定の
ベンゾトリアゾール系化合物を含有してなるホトレジス
ト用剥離液、およびこれを用いたホトレジスト剥離方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はホトレジスト用剥離
液およびこれを用いたホトレジスト剥離方法に関する。
さらに詳しくは、ホトレジスト剥離性と、金属配線、特
には銅（Ｃｕ）配線が形成された基板、あるいは金属配
線と無機材料層とが形成された基板への防食性に優れた
ホトレジスト用剥離液およびこれを用いたホトレジスト
剥離方法に関する。本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体
素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に適用され
る。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネ
ル素子は、基板上にＣＶＤ蒸着等により形成されたネサ
膜等の導電性金属膜やＳｉＯ₂膜等の絶縁膜上にホトレ
ジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理
をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンを
マスクとして上記金属膜や絶縁膜が形成された基板を選
択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホ
トレジスト層を剥離液で除去して製造される。

【０００３】さらに、今日の半導体デバイスや液晶デバ
イスの製造工程においては、ドライエッチング、アッシ
ング、イオン注入等に供されたホトレジスト層を剥離す
ることも必要となってきている。これらの処理により、
処理後のホトレジスト層は変質膜となる。近年、これら
の処理条件はより厳しくなり、変質膜は有機膜から無機
的性質を有する膜になってきている。特に、アッシング
処理に供された場合、ホトレジスト変質膜の他に金属デ
ポジション等のアッシング残渣が生じることから、これ
らアッシング後の残渣物の剥離も必要となる。

【０００４】また、近年、半導体素子の高集積化とチッ
プサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層
化が進む中、半導体素子では用いる金属膜の抵抗（配線
抵抗）と配線容量に起因する配線遅延などが問題視され
ている。配線抵抗を改善するには、配線材料として従来
おもに使用されてきたアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗
の少ない金属、例えば銅（Ｃｕ）などを用いることが提
案され、現在、実用化の段階にある。

【０００５】加えて、現在のホトリソグラフィ技術にお
いて、ホトレジスト膜を剥離する技術は、パターンの微
細化、基板の多層化の進行、基板表面に形成される材質
の変化に対応し、より厳しい条件を満たすものが要求さ
れるようになってきている。

【０００６】特に液晶表示素子製造においては、金属配
線と、アニール処理されたポリシリコン膜、アモルファ
スシリコン膜等の無機材料層とが形成された基板を用い
ることから、これら金属配線、無機材料層の両者に腐食
を起こさせることなく剥離することができるような剥離
液の開発が望まれている。

【０００７】このような状況にあって、現在、ホトレジ
スト剥離性や基板への防食性等の点から、有機アミン系
の剥離液が多用されている。これら剥離液としては、例
えば、有機アミン類、特定の界面活性剤、非プロトン製
極性溶媒、および水を配合したレジスト用剥離液組成物
（特開平７−６４２９７号公報）、含窒素有機ヒドロキ
シ化合物と特定の芳香族ヒドロキシ化合物、さらにはこ
こに所望によりトリアゾール化合物、水溶性有機溶媒を
配合したポジ型ホトレジスト用剥離液（特開平７−１２
０９３７号公報）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ンを含有するポジ型レジスト用剥離液（特開平７−２７
１０５７号公報）、ｐＫａが７．５〜１３のアミン類、
ヒドロキシルアミン類、水溶性有機溶媒、防食剤、およ
び水を特定量配合したレジスト用剥離液組成物（特許第
２９１１７９２号公報）等が挙げられる。また、米国特
許第５６４８３２４号には、有機極性溶媒と、アルカノ
ールアミン類と、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタ
ノールを所定量ずつ配合したホトレジスト用剥離液組成
物が開示されている。さらに米国特許第５５９７６７８
号には、特定の水溶性有機溶媒、防食剤に、アルカノー
ルアミン、水、および水溶性界面活性剤を含有する剥離
液組成物が開示されている。

【０００８】しかしながら上記従来の剥離液組成物で
は、金属配線、特にはＣｕ配線が形成された基板、ある
いは金属配線と無機材料層とが形成された基板の腐食防
止と、ホトレジスト膜、ホトレジスト変質膜の剥離性を
ともにバランスよく達成することが難しかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に液晶表
示素子等に利用されるＳｉＯ₂基板を用いる分野におい
て、金属配線、特には銅（Ｃｕ）配線が形成された基
板、あるいは金属配線と無機材料層とが形成された基板
への防食性に優れるとともに、ホトレジスト層、変質膜
の剥離性に優れるホトレジスト用剥離液、およびこれを
用いたホトレジスト剥離方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、（ａ）含窒素有機ヒドロキシ化合物、
（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）水、および（ｄ）下記一
般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ｑは水素原子、水酸基、置換若し
くは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただ
し、その構造中にアミド結合、エステル結合を有してい
てもよい）、アリール基、または下記化４

【００１３】

【化４】（化４中、Ｒ³は炭素原子数１〜６のアルキル基を示
し；Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、
または炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しく
はアルコキシアルキル基を示す）で表される基を示し；
Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非
置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル
基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホ
ニルアルキル基、またはスルホ基を示す〕で表されるベ
ンゾトリアゾール系化合物を含有してなるホトレジスト
用剥離液を提供する。

【００１４】また本発明は、金属配線、または金属配線
と無機材料層とが形成された基板上に設けたホトレジス
トパターンをマスクとして、該基板にエッチング処理し
た後、上記ホトレジスト用剥離液を用いてホトレジスト
パターンを剥離するホトレジスト剥離方法を提供する。

【００１５】さらに本発明は、金属配線、または金属配
線と無機材料層とが形成された基板上に設けたホトレジ
ストパターンをマスクとして、該基板にエッチング処理
し、続いてアッシング処理した後、上記ホトレジスト用
剥離液を用いてアッシング残渣物を剥離するホトレジス
ト剥離方法を提供する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１７】本発明剥離液中、（ａ）成分の含窒素有機
ヒドロキシ化合物としては、分子中に窒素原子を有する
有機ヒドロキシ化合物であれば任意に用いられ得るが、
金属配線（例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｌ合金、等）、ある
いは該金属配線と無機材料層（例えば、ポリシリコン
膜、アモルファスシリコン膜、等）とが形成された基板
に対する防食効果の点から、２５℃の水溶液における酸
解離定数（ｐＫａ）が７．５〜１３のアミン類を用いる
のが好ましい。このようなアミン類として、アルカノー
ルアミン類が好ましく用いられる。

【００１８】アルカノールアミン類としては、具体的に
はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等
が例示される。中でもモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノールが
特に好ましく用いられる。（ａ）成分は１種または２種
以上を用いることができる。

【００１９】（ｂ）成分の水溶性有機溶媒としては、水
と混和性のある有機溶媒であればよく、また他の
（ａ）、（ｄ）成分を溶解させるものであれば任意に使
用することができる。このような水溶性有機溶媒として
は、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホ
ン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミ
ド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−
ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒド
ロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル
−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダ
ゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリ
ジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは
炭素原子数１〜６の低級アルキル基）等の多価アルコー
ル類、およびその誘導体が挙げられる。これらの中で、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ば
れる少なくとも１種が、より一層の剥離性、基板に対す
る防食性等の点から好ましく用いられる。中でも、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に
好ましい。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いるこ
とができる。

【００２０】（ｄ）成分は、下記一般式（Ｉ）

【００２１】

【化５】

【００２２】〔式中、Ｑは水素原子、水酸基、置換若し
くは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただ
し、その構造中にアミド結合、エステル結合を有してい
てもよい）、アリール基、または下記化６

【００２３】

【化６】

【００２４】（化６中、Ｒ³は炭素原子数１〜６のアル
キル基を示し；Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原
子、水酸基、または炭素原子数１〜６のヒドロキシアル
キル基若しくはアルコキシアルキル基を示す）で表され
る基を示し；Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、置
換若しくは非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、
カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミ
ル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ基を示す〕
で表されるベンゾトリアゾール系化合物が用いられる。

【００２５】「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子か
らなる有機基である。本発明において、上記基Ｑ、
Ｒ¹、Ｒ²の各定義中、炭化水素基としては、芳香族炭化
水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、また
飽和、不飽和結合を有していてもよく、さらに直鎖、分
岐鎖のいずれでもよい。置換炭化水素基としては、例え
ばヒドロキシアルキル基、アルコキシルアルキル基等が
例示される。

【００２６】また、純Ｃｕ配線が形成された基板の場
合、上記一般式（Ｉ）中、Ｑとしては特に上記化６で表
される基のものが好ましい。中でも化６中、Ｒ⁴、Ｒ⁵と
して、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のヒドロキシ
アルキル基若しくはアルコキシアルキル基を選択するの
が好ましい。なお、Ｒ⁴、Ｒ⁵の少なくともいずれか一方
が炭素原子数１〜６のアルキル基である場合、かかる組
成のベンゾトリアゾール系化合物の物性は、水溶性に乏
しくなるが、該化合物を溶解せしめる他成分が剥離液中
に存在する場合、好ましく用いられる。

【００２７】また上記一般式（Ｉ）中、Ｑとして、水溶
性の基を示すものも好ましく用いられる。具体的には水
素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基（すなわち、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭
素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が、
無機材料層の防食性の点で好ましい。

【００２８】（ｄ）成分としてのベンゾトリアゾール系
化合物としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾー
ル、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベン
ゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾ
ール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−
ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾ
トリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−
ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロ
ピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット」
シリーズとしてチバ・スペシャリティー・ケミカルズよ
り市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ
−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビ
スエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエ
タノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタ
ン、または２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパ
ン等を挙げることができる。これらの中でも、１−
（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾー
ル、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、
２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好
ましく用いられる。

【００２９】上記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）成分、および
（ｃ）成分としての水を含む本発明ホトレジスト剥離液
中、各成分の配合量は以下のとおりである。

【００３０】（ａ）成分の配合量の上限は６５重量％が
好ましく、特には６０重量％が好ましい。また下限は１
０重量％が好ましく、特には３０重量％が好ましい。上
記配合量範囲内で、それぞれの固有の酸解離定数（ｐＫ
ａ）値に応じて、最適な配合量を適宜、決定して用いる
のが好ましい。（ａ）成分の配合量が多すぎると、Ｃｕ
配線を用いた基板において腐食が生じやすくなる。

【００３１】（ｂ）成分の配合量の上限は６０重量％が
好ましく、特には４０重量％が好ましい。また下限は２
０重量％が好ましく、特には１０重量％が好ましい。

【００３２】（ｃ）成分の上限は５０重量％が好まし
く、特には４０重量％が好ましい。また下限は５重量％
が好ましく、特には１０重量％が好ましい。

【００３３】（ｄ）成分の配合量の上限は１０重量％が
好ましく、特には５重量％が好ましい。また下限は０．
１重量％が好ましく、特には０．５重量％が好ましい。
（ｄ）成分は特には防食剤としての役目を果たし、その
配合量が上記範囲未満では、Ｃｕに対する防食の効果が
十分に得られず、一方、上記範囲を超えた場合、ホトレ
ジスト膜の剥離性が悪くなる。

【００３４】本発明では、（ａ）〜（ｄ）成分を上述し
た配合割合範囲とすることにより、ホトレジスト膜およ
びアッシング後残渣物（ホトレジスト変質膜、金属デポ
ジション）の剥離性、金属配線、さらにはポリシリコン
膜等の無機材料層に対する防食性のより一層優れた効果
を奏することができる。

【００３５】特にこの中でも、（ａ）成分、（ｄ）成分
の配合量を上記範囲内とすることにより、金属配線、特
にＣｕ配線、さらには無機材料層に対する腐食防止を、
より一層効果的に達成し得る。

【００３６】本発明剥離液は、（ｄ）成分以外の、通常
のアミン系剥離液に用いられる防食剤を実質的に含有さ
せなくとも、Ｃｕ等の金属配線、さらにはアモルファス
シリコン、ポリシリコン等の無機材料層に対して優れた
防食性を有する。このような防食剤の代表例としては、
ピロカテコール、ピロガロール、ヒドロキシ安息香酸等
に代表される芳香族ヒドロキシ化合物などが挙げられ
る。本発明剥離液において、これら芳香族ヒドロキシ化
合物の配合は、特に金属配線としてＣｕを用いた基板で
のホトレジスト剥離性の低下を生じ、好ましくない。

【００３７】本発明剥離液は、上記（ａ）〜（ｄ）成分
に加えて、本剥離液の浸透性を向上させ、ホトレジスト
膜や、ホトレジスト変質膜等のアッシング残渣物に対す
る剥離性のより一層の向上のために、所望により下記一
般式（II）

【００３８】

【化７】

【００３９】（式中、Ｒ⁶は炭素原子数６〜２０のアル
キル基を示す）で表されるＮ−アルキル−２−ピロリド
ン、およびアセチレンアルコール・アルキレンオキシド
付加物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合
してもよい。

【００４０】Ｎ−アルキル−２−ピロリドンおよびアセ
チレンアルコール・アルキレンオキシド付加物は界面活
性剤としてそれ自体は公知の物質である。

【００４１】上記一般式（II）で示されるＮ−アルキル
−２−ピロリドンの具体例としては、Ｎ−ヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−ヘプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オ
クチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２
−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ト
リデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘ
キサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−
ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙
げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ドデシル−２−ピロリドンがそれぞれ「SURFADONE LP10
0」、「SURFADONE LP300」（以上、いずれもアイエスピ
ー・ジャパン社製）として市販されており、好適に用い
られる。

【００４２】上記アセチレンアルコール・アルキレンオ
キシド付加物において、該付加物を形成するアセチレン
アルコールとしては、下記一般式（III）

【００４３】

【化８】（ただし、Ｒ⁷は水素原子または

【００４４】

【化９】

【００４５】を示し；Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ
独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示
す）で表される化合物が好ましく用いられる。ここで炭
素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−
ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチル
ペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメ
チルブチル基等が例示される。

【００４６】このアセチレンアルコールは、例えば「サ
ーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Pr
oduct and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販
されており、好適に用いられる。中でもその物性面から
「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あ
るいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に
「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィン
Ｙ」等も用いることができる。

【００４７】上記アセチレンアルコールに付加されるア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられ
る。

【００４８】本発明では、アセチレンアルコール・アル
キレンオキシド付加物として、下記一般式（IV）

【００４９】

【化１０】

【００５０】（ただし、Ｒ¹²は水素原子または

【００５１】

【化１１】

【００５２】を示し；Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示
す）で表される化合物が好ましく用いられる。ここで
（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、このエチレン
オキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の
特性が微妙に変わってくる。

【００５３】アセチレンアルコール・アルキレンオキシ
ド付加物は、「サーフィノール」（Air Product and Ch
emicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「アセチレノー
ル」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等と
して市販されており、好適に用いられる。中でもエチレ
ンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の
特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４４０」
（ｎ＋ｍ＝３．５）、「サーフィノール４６５」（ｎ＋
ｍ＝１０）、「サーフィノール４８５」（ｎ＋ｍ＝３
０）、「アセチレノールＥＬ」（ｎ＋ｍ＝４）、「アセ
チレノールＥＨ」（ｎ＋ｍ＝１０）、あるいはそれらの
混合物が好適に用いられる。特には「アセチレノールＥ
Ｌ」と「アセチレノールＥＨ」の混合物が好ましく用い
られる。中でも、「アセチレノールＥＬ」と「アセチレ
ノールＥＨ」を２：８〜４：６（重量比）の割合で混合
したものが特に好適に用いられる。

【００５４】本発明剥離液中、これら剥離液の浸透性を
向上させるために添加し得る化合物の配合量は、上限が
１重量％が好ましく、特には０．５重量％である。また
下限は０．０１重量％が好ましく、特には０．０１５重
量％である。

【００５５】本発明のホトレジスト用剥離液は、ネガ型
およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現
像可能なホトレジストに有利に使用できる。このような
ホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化
合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、
（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解し
アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物および
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、
（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解
しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有する
アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、お
よび（iv）光により酸を発生する化合物、架橋剤および
アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５６】本発明のホトレジスト剥離方法は、リソグ
ラフィー法により得られたホトレジストパターンを形成
し、これをマスクとして導電性金属膜や絶縁膜を選択的
にエッチングし、微細回路を形成した後、ホトレジス
トパターンを剥離する場合と、エッチング工程後のホ
トレジストパターンをプラズマアッシング処理し、該プ
ラズマアッシング後の変質膜（ホトレジスト残渣）、金
属デポジション等を剥離する場合とに分けられる。

【００５７】前者のエッチング工程後のホトレジスト膜
を剥離する場合の例として、（I）基板上にホトレジス
ト層を設ける工程、（II）該ホトレジスト層を選択的に
露光する工程、（III）露光後のホトレジスト層を現像
してホトレジストパターンを設ける工程、（IV）該ホト
レジストパターンをマスクとして該基板をエッチングす
る工程、および（V）エッチング工程後のホトレジスト
パターンを、上記本発明のホトレジスト用剥離液を用い
て基板より剥離する工程を含むホトレジスト剥離方法が
挙げられる。

【００５８】また、後者のプラズマアッシング処理後の
変質膜、金属デポジション等を剥離する場合の例とし
て、（I）基板上にホトレジスト層を設ける工程、（I
I）該ホトレジスト層を選択的に露光する工程、（III）
露光後のホトレジスト層を現像してホトレジストパター
ンを設ける工程、（IV）該ホトレジストパターンをマス
クとして該基板をエッチングする工程、（V）ホトレジ
ストパターンをプラズマアッシングする工程、および
（VI）プラズマアッシング後のホトレジスト変質膜を、
上記本発明ホトレジスト用剥離液を用いて基板より剥離
する工程を含むホトレジスト剥離方法が挙げられる。

【００５９】本発明では、特に、金属配線、あるいは金
属配線と無機材料層が形成された基板上に形成されたホ
トレジストの剥離において、ホトレジスト膜および変質
膜の剥離性、基板の防食性のいずれにも優れるという特
有の効果を有する。

【００６０】金属配線としては、アルミニウム（Ａｌ）
配線や銅（Ｃｕ）配線等が用いられ得るが、本発明では
特にＣｕ配線を用いた場合の防食性により優れた効果を
奏する。

【００６１】なお、本発明においてＣｕ配線とは、Ｃｕ
を主成分（例えば、含量９０重量％以上程度）としたＡ
ｌ等の他の金属を含むＣｕ合金配線であっても、また純
Ｃｕ配線であってもよい。

【００６２】無機材料層としては、特に液晶素子製造の
場合、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜等の半
導体材料からなる層が挙げられるが、これら例示に限定
されるものでない。従来の剥離液では、ホトレジストの
剥離性と、金属配線（特にＣｕ配線）、さらには金属配
線と無機材料からなる層を有する基板の防食性の両立が
困難であったが、本発明ではこれら効果の両立を達成す
ることができた。

【００６３】なお、基板上に金属配線と、アモルファス
シリコンやポリシリコン等の無機材料層の両者を形成す
る場合、金属配線としてはＡｌやＡｌ合金を用いる場合
が多いが、本発明剥離液では、このような場合、Ａｌや
Ａｌ合金に対しても無機材料層に対しても優れた防食性
を有する。

【００６４】上記後者の剥離方法においては、プラズマ
アッシング後、基板表面にホトレジスト残渣（ホトレジ
スト変質膜）や金属膜エッチング時に発生した金属デポ
ジションが残渣物として付着、残存する。これら残渣物
を本発明剥離液に接触させて、基板上の残渣物を剥離除
去する。プラズマアッシングは本来、ホトレジストパタ
ーンを除去する方法であるが、プラズマアッシングによ
りホトレジストパターンが一部変質膜として残ることが
多々あり、このような場合のホトレジスト変質膜の完全
な除去に本発明は特に有効である。

【００６５】ホトレジスト層の形成、露光、現像、およ
びエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特
に限定されない。エッチングはウェットエッチング、ド
ライエッチングのいずれも用いられ得るが、本発明剥離
液は、ウェットエッチング後のホトレジスト膜の剥離に
特に好適に用いられ得る。特に液晶パネル素子等に用い
られるガラス基板等においては、エッチング液（エッチ
ャント）としては、リン酸、硝酸、酢酸等の酸性エッチ
ング液が好まく用いられる。

【００６６】なお、上記（III）の現像工程、（V）また
は（VI）の剥離工程の後、慣用的に施されている純水や
低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を
施してもよい。

【００６７】また、ホトレジストの種類によっては、化
学増幅型ホトレジストに通常施されるポストエクスポー
ジャベイクである露光後の加熱処理を行ってもよい。ま
た、ホトレジストパターンを形成した後のポストベーク
を行ってもよい。

【００６８】剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法によ
り施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であれ
ばよく、特に限定されるものではないが、通常、１０〜
２０分間程度である。

【００６９】なお、金属配線として、特に銅（Ｃｕ）が
形成された基板を用いた場合、本発明の剥離方法として
は、以下に示すデュアルダマシンプロセスによる剥離方
法が例示される。

【００７０】すなわち、（I）Ｃｕ配線を形成してなる
基板上にエッチングストッパー層、さらにその上層に層
間絶縁層を設ける工程、（II）該層間絶縁層上にホトレ
ジスト層を設ける工程、（III）該ホトジスト層を選択
的に露光する工程、（IV）露光後のホトレジスト層を現
像してホトレジストパターンを設ける工程、（V）該ホ
トレジストパターンをマスクとして層間絶縁層を、エッ
チングストッパー層を残存させて、エッチングする工
程、（VI）エッチング工程後のホトレジストパターン
を、上記本発明剥離液を用いて層間絶縁層より剥離する
工程、および（VII）残存するエッチングストッパー層
を除去する工程を含むホトレジスト剥離方法が例示され
る。

【００７１】また、プラズマアッシング処理を施す場合
は、（I）Ｃｕ配線を形成してなる基板上にエッチング
ストッパー層、さらにその上層に層間絶縁層を設ける工
程、（II）該層間絶縁層上にホトレジスト層を設ける工
程、（III）該ホトジスト層を選択的に露光する工程、
（IV）露光後のホトレジスト層を現像してホトレジスト
パターンを設ける工程、（V）該ホトレジストパターン
をマスクとして層間絶縁層を、エッチングストッパー層
を残存させて、エッチングする工程、（VI）ホトレジス
トパターンをプラズマアッシングする工程、（VII）ア
ッシング工程後のホトレジスト変質膜を、上記本発明剥
離液を用いて層間絶縁層より剥離する工程、および（VI
II）残存するエッチングストッパー層を除去する工程を
含むホトレジスト剥離方法が例示される。

【００７２】なお、この場合、上記（IV）の現像工程、
（VII）または（VIII）のエッチングストッパー除去工
程の後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等
を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。

【００７３】上記デュアルダマシンプロセスにおいて、
エッチングストッパー層としては、例えば、ＳｉＮ等の
窒化膜などが挙げられる。ここでエッチングストッパー
層を残存させて層間絶縁層をエッチングすることによ
り、後続工程のプラズマアッシング処理の影響をＣｕ配
線が実質的に受けない。

【００７４】ここでＣｕ配線としては、上述したよう
に、Ｃｕを主成分としＡｌ等の他の金属を含むＣｕ合金
配線であっても、また純Ｃｕ配線であってもよい。

【００７５】上記デュアルダマシンプロセスによる剥離
方法として、アッシング処理を含む場合を例にとると、
例えば、具体的には以下のように行うことができる。

【００７６】まず、シリコンウェーハ、ガラス等の基板
上に、Ｃｕ配線を形成し、この上に、所望によりＳｉＮ
膜などからなるエッチングストッパー層を設け、さらに
その上層に、層間絶縁層（有機ＳＯＧ層、等）を形成す
る。

【００７７】次いでホトレジスト組成物を層間絶縁層上
に塗布、乾燥後、露光、現像してホトレジストパターン
を形成する。露光、現像条件は、目的に応じて用いるホ
トレジストにより適宜、選択し得る。露光は、例えば紫
外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線などの
活性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望の
マスクパターンを介してホトレジスト層を露光するか、
あるいは電子線を操作しながらホトレジスト層に照射す
る。その後、必要に応じて露光後加熱処理（ポストエク
スポージャーベーク）を行う。

【００７８】次にホトレジスト用現像液を用いてパター
ン現像を行い、所定のホトレジストパターンを得ること
ができる。なお、現像方法は特に限定されるものでな
く、例えばホトレジストが塗布された基板を現像液に一
定時間浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現像、塗布さ
れたホトレジストの表面に現像液を滴下し、一定時間静
置した後、水洗乾燥するパドル現像、ホトレジスト表面
に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現像
等、目的に応じた種々の現像を行うことができる。

【００７９】次いで、形成されたホトレジストパターン
をマスクとして、エッチングストッパー層を残存させて
層間絶縁層を選択的にエッチングし、次いでプラズマア
ッシング処理により不要のホトレジスト層を除去した
後、上記残存するエッチングストッパー層を除去し、微
細回路（ホールパターン）を形成する。プラズマアッシ
ング処理を施す場合、アッシング後のホトレジスト残渣
（変質膜）、エッチング残渣（金属デポジション）が基
板上に残渣物として付着、残存するが、これら残渣物を
本発明剥離液に接触させて、基板上の残渣物を剥離除去
することができる。

【００８０】エッチングはウェットエッチング、ドライ
エッチングのいずれでもよく、また両者を組み合わせて
用いてもよいが、本発明ではドライエッチングが好まし
く用いられる。

【００８１】剥離処理は通常、浸漬法、スプレー法によ
り施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であれ
ばよく、特に限定されるものではないが、通常、１０〜
２０分間程度である。

【００８２】上記剥離工程の後、有機溶媒や水でリンス
処理を行う。

【００８３】この後、上記の方法において形成されたパ
ターン、特にホールパターン内にＣｕをめっき等の手段
により埋め込むこと等により導通部を形成し、所望によ
りさらに上部に、同様にして層間絶縁層、ホールパター
ンを形成して導通部を形成し、多層Ｃｕ配線基板を製造
することができる。

【００８４】本発明の剥離液およびこれを用いた剥離方
法は、高集積化、高密度化した基板においても、アッシ
ング後に生じたホトレジスト膜（変質膜）、エッチング
残渣物（金属デポジション）の剥離に優れた効果を有
し、また、リンス処理時における各種金属配線、金属層
等に対する腐食を有効に防止し得る。

【００８５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り重量％
である。

【００８６】（実施例１）

【００８７】［ホトレジスト膜の剥離性、Ｃｕの腐食の
状態］純Ｃｕ配線が露出した基板上にエッチングストッ
パー層（ＳｉＮ層）を設け、その上に有機ＳＯＧ膜から
なる層間絶縁膜を形成し、ポジ型ホトレジスト組成物で
あるＴＤＵＲ−Ｐ０１５ＰＭ（東京応化工業（株）製）
をスピンナーで塗布し、８０℃で９０秒間、プリベーク
を施し、膜厚０．７μｍのホトレジス層を形成した。

【００８８】このホトレジスト層をＦＰＡ３０００ＥＸ
３（キャノン（株）製）を用いてマスクパターンを介し
て露光し、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド）水溶液にて現像し、ホトレジス
トパターン（ホールスペース０．２５μｍ）を形成し
た。次いで１１０℃で９０秒間のポストベークを行っ
た。

【００８９】次に、上記条件で形成したホトレジストパ
ターンを有する基板をドライエッチング処理してエッチ
ングストッパー層を完全に除去した後、下記表１に示す
組成の剥離液中に、８０℃で１０分間浸漬することによ
りホトレジスト膜の剥離を行った。

【００９０】さらにこの基板を、イソプロピルアルコー
ル溶液中に２３℃で５分間浸漬し、続いて純水中に２３
℃で５分間浸漬することによりリンス処理を行った。

【００９１】基板上のＣｕの腐食の状態と、ホトレジス
ト膜の剥離状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観
察により評価した。結果を表２に示す。

【００９２】なお、Ｃｕの腐食の状態とホトレジスト膜
の剥離性は以下のように評価した。

【００９３】（Ｃｕの腐食の状態）Ａ：Ｃｕの腐食が全く認められなかったＢ：Ｃｕの腐食がわずかに認められたＣ：Ｃｕの腐食がかなり認められた

【００９４】（ホトレジスト膜の剥離性）Ａ：ホトレジスト膜の剥離残りが全く認められなかっ
たＢ：ホトレジスト膜の剥離残りがわずかに認められたＣ：ホトレジスト膜の剥離残りがかなり認められた

【００９５】［アッシング後のホトレジスト残渣物の剥
離性、Ｃｕの腐食の状態］次に、アッシング処理後ホト
レジスト残渣物（変質膜）の剥離性、Ｃｕの腐食の状態
を評価するために、以下の試験を行った。

【００９６】すなわち、上述の２．３８重量％ＴＭＡＨ
（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液によ
る現像処理、ポストベーク後、上記のドライエッチング
処理した後、エッチングストッパー層（ＳｉＮ層）を所
定厚残存させた状態で止め、続いてアッシング装置ＴＣ
Ａ−３８２２８（東京応化工業（株）製）を用いてアッ
シング処理してホトレジスト層を除去した後、さらにド
ライエッチングを施し、エッチングストッパー層を完全
に除去した。このときの残渣物に対し、表１に示す組成
と同じ剥離液を用いて剥離処理した。

【００９７】このときの残渣物の剥離性、Ｃｕの腐食の
状態の評価は、それぞれ、上記ホトレジスト膜の剥離
性、Ｃｕの腐食の状態の評価と同様の評価結果が得られ
た。

【００９８】（実施例２〜５）ホトレジスト用剥離液
を、下記の表１に示す各組成のものに代えた以外は、実
施例１と同様の方法で剥離を行い、ホトレジスト膜の剥
離性、Ｃｕの腐食の状態の評価を行った。結果を表２に
示す。

【００９９】また、アッシング処理についても、実施例
１と同様の方法で行い、残渣物の剥離性、Ｃｕの腐食の
状態の評価を行った。実施例２〜５のそれぞれにつき、
このときの残渣物の剥離性、Ｃｕの腐食の状態の評価
は、それぞれ、ホトレジスト膜の剥離性、Ｃｕの腐食の
状態の評価と同様の評価結果が得られた。

【０１００】（比較例１〜８）ホトレジスト用剥離液
を、下記の表１に示す各組成のものに代えた以外は、実
施例１と同様の方法で剥離を行い、ホトレジスト膜の剥
離性、Ｃｕの腐食の状態の評価を行った。結果を表２に
示す。

【０１０１】また、アッシング処理についても、実施例
１と同様の方法で行い、残渣物の剥離性、Ｃｕの腐食の
状態の評価を行った。比較例１〜８のそれぞれにつき、
このときの残渣物の剥離性、Ｃｕの腐食の状態の評価
は、それぞれ、ホトレジスト膜の剥離性、Ｃｕの腐食の
状態の評価と同様の評価結果が得られた。

【０１０２】［ポリシリコン膜の腐食の状態］

【０１０３】（実施例１〜５、比較例１〜８）Ａｌ合金
配線およびポリシリコン膜が形成されたＳｉＯ₂基板上
に、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂から
なるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−いＰ３３００
（東京応化工業（株）製）をスピンナーで塗布し、９０
℃にて９０秒間プリベークを施し、膜厚２．０μｍのホ
トレジスト層を形成した。このホトレジスト層をＮＳＲ
−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製）を用いてマスク
パターンを介して露光し、２．３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて現像
し、ホトレジストパターンを形成した。次いで１２０℃
で９０秒間のポストベークを行った。

【０１０４】次に、上記の条件で形成したホトレジスト
パターンを有する基板を、リン酸、硝酸、酢酸の混酸系
のエッチャントによりウェットエッチング処理し、その
後、純水で洗浄した。

【０１０５】上記処理済み基板に対し、表１に示す各組
成の剥離液（６０℃に保持）をシャワー法により吹き付
けることにより、それぞれホトレジスト膜剥離処理を行
った。剥離処理後の基板を純水で十分にリンス処理し、
このときのポリシリコン膜の腐食の状態をＳＥＭ（走査
型電子顕微鏡）写真の観察により評価した。結果を表２
に示す。

【０１０６】なお、ポリシリコン膜の腐食の状態は以下
のように評価した。（ポリシリコン膜の腐食の状態）Ａ：ポリシリコン膜の腐食が全く認められなかったＢ：ポリシリコン膜の腐食がわずかに認められたＣ：ポリシリコン膜の腐食がかなり認められた

【０１０７】

【表１】

【０１０８】なお、表１中、ＭＥＡはモノエタノールア
ミンを；ＤＧＡは２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ルを；ＤＥＧＡはジエチレングリコールアミンを；ＮＭ
ＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを；ＤＭＳＯはジメチ
ルスルホキシドを；ＨＥＰはＮ−ヒドロキシエチル−２
−ピロリドンを；ＩＲ−４２は２，２’−｛［メチル−
１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミ
ノ｝ビスエタノールを；ＢＴ−ＧＬは１，２−ジヒドロ
キシプロピルベンゾトリアゾールを；ＢＴはベンゾトリ
アゾールを；Ａ−Ａは「サーフィノール−４４０」（Ai
r Product and Chemicals Inc.）を；ＰＣはピロカテコ
ールを；ＤＨＡはジエチルヒドロキシルアミンを；ＨＡ
はヒドロキシルアミンを、それぞれ示す。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】表２の結果から明らかなように、実施例１
〜５では金属配線、無機材料層の両者の防食性に優れ、
かつホトレジスト膜の剥離性に優れることが確認され
た。一方、比較例１〜８のいずれにおいても、金属配
線、無機材料層の両者の防食性並びにホトレジスト膜の
剥離性に優れるという効果は得られなかった。

【０１１１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、金
属配線、特にはＣｕ配線を形成した基板、あるいは金属
配線と無機材料層を形成した基板の防食性に優れるとと
もに、ホトレジスト層および変質膜の剥離性に優れるホ
トレジスト用剥離液およびこれを用いたホトレジスト剥
離方法が提供される。本発明は特に、液晶パネル素子の
製造等に用いられる基板上に形成されたホトレジスト
層、変質膜の剥離に好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H096 AA25 AA27 CA05 CA20 EA02 EA03 GA08 HA11 HA17 JA04 LA02 LA03 LA07 LA09 LA16 5F046 MA02 MA12 MA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）含窒素有機ヒドロキシ化合物、
（ｂ）水溶性有機溶媒、（ｃ）水、および（ｄ）下記一
般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｑは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換の
炭素原子数１〜１０の炭化水素基（ただし、その構造中
にアミド結合、エステル結合を有していてもよい）、ア
リール基、または下記化２【化２】（化２中、Ｒ³は炭素原子数１〜６のアルキル基を示
し；Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、
または炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基若しく
はアルコキシアルキル基を示す）で表される基を示し；
Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非
置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル
基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホ
ニルアルキル基、またはスルホ基を示す〕で表されるベ
ンゾトリアゾール系化合物を含有してなる、ホトレジス
ト用剥離液。
【請求項２】（ａ）成分が、２５℃の水溶液における
酸解離定数（ｐＫａ）が７．５〜１３のアミン類であ
る、請求項１記載のホトレジスト用剥離液。
【請求項３】（ｂ）成分がＮ−メチル−２−ピロリド
ン、およびジメチルスルホキシドの中から選ばれる少な
くとも１種である、請求項１または２記載のホトレジス
ト用剥離液。
【請求項４】（ａ）成分を１０〜６５重量％、（ｂ）
成分を１０〜６０重量％、（ｃ）成分を５〜５０重量
％、および（ｄ）成分を０．１〜１０重量％配合してな
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトレジスト
用剥離液。
【請求項５】金属配線、または金属配線と無機材料層
とが形成された基板上に設けたホトレジストパターンを
マスクとして、該基板にエッチング処理した後、請求項
１〜４のいずれか１項に記載のホトレジスト用剥離液を
用いてホトレジストパターンを剥離する、ホトレジスト
剥離方法。
【請求項６】金属配線、または金属配線と無機材料層
とが形成された基板上に設けたホトレジストパターンを
マスクとして、該基板にエッチング処理し、続いてアッ
シング処理した後、請求項１〜４のいずれか１項に記載
のホトレジスト用剥離液を用いてアッシング後の残渣物
を剥離する、ホトレジスト剥離方法。