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JP2001181221A - 潜伏性酸供与体としてのヨードニウム塩 - Google Patents

潜伏性酸供与体としてのヨードニウム塩

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JP2001181221A
JP2001181221A JP2000385247A JP2000385247A JP2001181221A JP 2001181221 A JP2001181221 A JP 2001181221A JP 2000385247 A JP2000385247 A JP 2000385247A JP 2000385247 A JP2000385247 A JP 2000385247A JP 2001181221 A JP2001181221 A JP 2001181221A
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alkyl
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ether
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シュルツ ラインハルト
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ビルボーム ジャン−リュク
Jean-Pierre Wolf
ヴォルフ ジャン−ピエール
Stephan Ilg
イルク シュテファン
Hitoshi Yamoto
斉 山戸
Toshikage Asakura
敏景 朝倉
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Ciba SC Holding AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、良好な貯蔵安定性、良好な溶解度と
結晶化しにくさの間の最適な均衡を有する放射線感受性
組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ１）カチオン若しくは酸触媒により
重合可能若しくは架橋可能な化合物、又は（ａ２）酸の
作用下で現像液におけるその溶解度を上昇させる化合
物;及び（ｂ）式（Ｉ） 【化２０】 〔式中、Ｘは、分岐Ｃ3−Ｃ20アルキルなど；Ｘ1は、水
素など；Ｙは、直鎖Ｃ1−Ｃ10アルキルなど；Ａ-は、
基：（ＢＦ4）-などの非求核性アニオンである〕で示さ
れる少なくとも１つのジアリールヨードニウム塩を含む
放射線感受性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、選択されたヨード
ニウム塩化合物及び光重合開始剤としてのこれらの用途
に関する。
【０００２】
【従来の技術】カチオン重合性組成物における光重合開
始剤として、ヨードニウム塩を使用することは知られて
いる。このような開示は、例えば、J.V. Crivello,
「光重合開始されたカチオン重合」, UV Curing: Scien
ce and Technology, 編者 S.P. Pappas, pages 24-77,
Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1
980, ISBN No. 0-686-23773-0；J.V. Crivello, J.H.W.
Lam, Macromolecules, 10, 1307（1977）及びJ.V. Cri
vello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-1
90及びJ.V. Crivello, Journal of Polymer Science, P
art A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254（199
9）に見い出すことができる。WO 98/46647は、光硬化性
組成物中の、少なくとも１つのイソプロピル基を含む
４，４′−ジアルキルフェニル−ヨードニウム化合物を
開示している。J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1997,
17, pages 2463-2465は、不斉置換ジアリールヨードニ
ウムトリフラート及びトリフルオロアセタートの特別な
製造方法を開示しているが、これらは、それぞれ４−te
rt−ブチルフェニル−２′−メチルフェニル−ヨードニ
ウムトリフラート及びトリフルオロアセタートを調製す
るために使用することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】工業用途に利用可能
な、これまでに既知のヨードニウム塩含有放射線反応性
組成物は、使用されるヨードニウム塩に起因する多くの
不都合な点を有する。例えば、ジフェニルヨードニウム
塩は、調合物に対する溶解度が低く、これにより低濃度
のヨードニウム塩しか使用できないため、さもなければ
晶析してしまうリスクがあるため、実際その用途が制限
されている。更には、フェニルヨードニウム塩は、ベン
ゼンを光生成物として放出するが、これは、硬化化合物
又は被覆剤（例えば、印刷インキ）から基板中に移行し
うるか、又は環境中に放出されるため、毒性学的理由か
ら非常に有害である（例えば、食品包装の印刷におい
て）。長鎖アルキル又はアルコキシ置換基による一方の
フェニル環の置換は、溶解度を改善しうるが、ベンゼン
形成という不都合は残る。大きな置換基は一般に、反応
性を低下させるだけでなく、その化合物の取り扱いも有
意に困難さを増し、そのためこの化合物は、もはや結晶
型では得られず、困難なくしては、マイクロエレクトロ
ニクスの分野における使用に特に必要とされる高純度で
調製することはかなわない。また、露光によりベンゼン
が生成しうるフェニルアリールヨードニウム塩は、突然
変異誘発可能性の初期検出に使用されるエームズ試験に
おいて陽性反応を与えること、換言すれば、これらが突
然変異誘発活性を有する疑いがあることも証明されてい
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】今や、（ａ１）カチオン
若しくは酸触媒により重合可能若しくは架橋可能な化合
物、又は（ａ２）酸の作用下で現像液におけるその溶解
度を上昇させる化合物；及び（ｂ）式（Ｉ）：
【０００５】
【化２】
【０００６】〔式中、Ｘは、分岐Ｃ3−Ｃ20アルキル又
はＣ3−Ｃ8シクロアルキルであり；Ｘ1は、水素、直鎖
Ｃ1−Ｃ20アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ20アルキル又はＣ3−
Ｃ8シクロアルキルであるが、ただし、Ｘ及びＸ1中の炭
素原子の合計は、少なくとも４であり；Ｙは、直鎖Ｃ1
−Ｃ10アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ10アルキル又はＣ3−Ｃ8
シクロアルキルであり；Ａ-は、基：（ＢＦ4）-、（Ｓ
ｂＦ6）-、（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4）-、Ｃ1−Ｃ
20アルキルスルホナート、Ｃ2−Ｃ20ハロアルキルスル
ホナート、非置換Ｃ6−Ｃ10アリールスルホナート、シ
ョウノウスルホナート、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアル
キルスルホニルメチド、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアル
キルスルホニルイミド、及びＣ6−Ｃ10アリールスルホ
ナート（ハロゲン、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−
Ｃ12ハロ−アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯ
Ｒ1により置換されている）から選択される、非求核性
アニオンであり；そしてＲ1は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、フ
ェニル、ベンジル；又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12
アルコキシ若しくはハロゲンによりモノ−若しくはポリ
−置換されているフェニルである（ただし、ヨウ素原子
上の２つのフェニル環は、全く同じに置換されてはいな
い）〕で示される少なくとも１つのジアリールヨードニ
ウム塩を含む放射線感受性組成物は、高感度、良好な貯
蔵安定性、良好な溶解度と結晶化しにくさの間の最適な
均衡を有することが見い出された。
【０００７】直鎖Ｃ1−Ｃ20アルキルは、例えば、Ｃ1−
Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4−アルキ
ルである。これらの例は、メチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウン
デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタ
デシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オ
クタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−イコシルを含む。
例えば、Ｙは、Ｃ1−Ｃ8アルキル、特にＣ1−Ｃ6アルキ
ル、好ましくは、例えば、メチル又はｎ−ブチルのよう
なＣ1−Ｃ4アルキルである。特に好ましいのはメチルで
ある。
【０００８】分岐Ｃ3−Ｃ20アルキルは、例えば、Ｃ3−
Ｃ12−、Ｃ3−Ｃ8−、Ｃ3−Ｃ6−又はＣ3−Ｃ4−アルキ
ルである。これらの例は、イソプロピルのような分岐プ
ロピル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルの
ような分岐ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチ
ル又は１−メチルブチルのような分岐ペンチル、１−メ
チルペンチル、２−メチルペンチル又は４−メチルペン
チルのような分岐ヘキシル、１−メチルヘキシル、１−
エチルペンチル、４−エチルペンチル、１−メチルヘキ
シル又は５−メチルヘキシルのような分岐ヘプチル、
２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル
又は１−メチルヘプチルのような分岐オクチル、分岐ノ
ニル、分岐デシル、分岐ウンデシル、分岐ドデシル、分
岐テトラデシル、分岐ペンタデシル、分岐ヘキサデシ
ル、分岐ヘプタデシル、分岐オクタデシル、分岐ノナデ
シル及び分岐イコシルを含む。例えば、Ｙは、分岐Ｃ3
−Ｃ8アルキル、特に分岐Ｃ3−Ｃ6アルキル、好ましく
は、例えば、イソプロピル、sec−ブチル、イソブチル
又はtert−ブチルのような分岐Ｃ3−Ｃ4アルキルであ
る。
【０００９】分岐Ｃ4−Ｃ20アルキルは、炭素原子の対
応する数までの上述の意味であってよい。Ｘは、例え
ば、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル又はtert
−アミルのようなＣ4−Ｃ12−又はＣ4−Ｃ8−アルキ
ル、特にイソブチル又tert−アミルである。
【００１０】Ｃ1−Ｃ20アルキルは、直鎖又は分岐であ
り、そして例えば、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ 1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ
6−又はＣ1−Ｃ4−アルキルである。これらの例は、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチ
ル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシ
ル及びイコシルを含む。
【００１１】Ｃ1−Ｃ12アルキルは、同様に直鎖又は分
岐であり、そして炭素原子の対応する数までの上述の意
味を有する。
【００１２】Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルは、例えば、シク
ロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシク
ロオクチル、特にシクロペンチル又はシクロヘキシル、
好ましくはシクロヘキシルである。
【００１３】ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ
素、特に塩素又はフッ素、好ましくはフッ素である。
【００１４】Ｃ1−Ｃ20ハロアルキルは、モノ−又はポ
リ−ハロ置換Ｃ1−Ｃ20アルキルである。このアルキル
部分は、複数の同一ハロゲン原子に置換されていても、
あるいは異なるハロゲン原子により置換されていてもよ
い。Ｃ1−Ｃ20アルキルが、モノ−又はポリ−ハロ置換
されているとき、例えば、１〜３個、又は１個若しくは
２個のハロゲン置換基がアルキル部分上に存在する。
【００１５】Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホナートは、ＲＳ
Ｏ3 -〔式中、Ｒは、上記と同義の直鎖又は分岐Ｃ1−Ｃ
20アルキルである〕である。これらの例は、メチルスル
ホナート、エチルスルホナート、プロピルスルホナー
ト、ペンチルスルホナート及びヘキシルスルホナートを
含む。
【００１６】Ｃ2−Ｃ20ハロアルキルスルホナートは、
ＲＳＯ3 -〔式中、Ｒは、ハロ置換Ｃ2−Ｃ20アルキル、
Ｃ2−Ｃ10−、Ｃ2−Ｃ8−又はＣ4−Ｃ8−アルキルであ
る〕である。これらの例は、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ
3 -及びＣ8Ｆ17ＳＯ3 -を含む。
【００１７】非置換Ｃ6−Ｃ10アリールスルホナート
は、ＲＳＯ3 -〔式中、Ｒは、Ｃ6−Ｃ10アリール、例え
ば、フェニル又はナフチルである〕である。
【００１８】アルキル置換アリールスルホナートは、例
えば、トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチル
ベンゼンスルホナート、２，４，６−トリス（イソプロ
ピル）ベンゼンスルホナート、４−tert−ブチルベンゼ
ンスルホナート及び４−ドデシルベンゼンスルホナート
である。
【００１９】ハロ置換アリールスルホナートは、例え
ば、４−クロロベンゼンスルホナート、４−フルオロベ
ンゼンスルホナート、２，４，６−トリフルオロベンゼ
ンスルホナート及びペンタフルオロベンゼンスルホナー
トである。
【００２０】ショウノウスルホナートは、下記式：
【００２１】
【化３】
【００２２】で示される。
【００２３】Ｃ1−Ｃ12アルコキシは、直鎖又は分岐基
を意味し、そして例えば、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又は
Ｃ1−Ｃ4−アルコキシである。これらの例は、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチ
ルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ter
t−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、
ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキ
シ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニ
ルオキシ、デシルオキシ及びドデシルオキシ、特にメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブ
チルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ及
びtert−ブチルオキシ、好ましくはメトキシを含む。
【００２４】モノ−又はポリ−置換フェニルは、モノ−
からペンタ−置換されており、例えば、モノ−、ジ−又
はトリ−置換、特にモノ−又はジ−置換されている。
【００２５】Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホ
ニルメチドは、下記式：
【００２６】
【化４】
【００２７】で示され、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアル
キルスルホニルイミドは、下記式：
【００２８】
【化５】
【００２９】〔式中、Ｒa、Ｒb及びＲcは、相互に独立
に、非置換であるか、若しくはＮ（Ｒd）（Ｒe）により
置換されている、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルで
あるか、又はＲa、Ｒb及びＲcは、ＣＦ3により置換され
ているフェニルであるか；あるいはＲa及びＲbは、一緒
にＣ1−Ｃ6−ペルフルオロアルキレン（場合により−Ｏ
−により中断されている）であり；Ｒd及びＲeは、相互
に独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか、又はＲd及びＲ
eは、一緒にＣ1−Ｃ6−ペルフルオロアルキレン（場合
によりＯ又はＮ（Ｃ1−Ｃ12−アルキル）により中断さ
れている）である〕で示される。
【００３０】ペルフルオロアルキルは、フルオロにより
完全に置換されているアルキルである（即ち、水素原子
がフルオロにより置換されている）。同じことが、ペル
フルオロアルキレンにも当てはまる。
【００３１】このようなアニオンの例は、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ
2）2Ｎ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）
3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ
4Ｆ9ＳＯ 2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）
Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、〔（３，５
−ビス（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ3）ＳＯ2〕2Ｎ-、下記式：
【００３２】
【化６】
【００３３】で示されるものである。このようなアニオ
ンは、当業者には知られている。これらのアニオンもそ
の調製法も、例えばUS 5554664に記載されている。
【００３４】式（Ｉ）のヨードニウム塩化合物のフェニ
ル環上の基Ｘ及びＹの位置は、例えば、４，４′位、
４，２′位又は４，３′位、特に４，４′位又は４，
２′位、好ましくは４，４′位にある。
【００３５】式（Ｉ）のヨードニウム塩化合物のフェニ
ル環上の基Ｘ、Ｘ1及びＹの位置は、例えば、２，４，
４′位、２，４，２′位又は２，４，３′位、特に２，
４，４′位又は２，４，２′位、好ましくは２，４，
４′位にある。
【００３６】Ｘは、分岐Ｃ3−Ｃ20アルキル又はＣ3−Ｃ
8シクロアルキル、好ましくは分岐Ｃ3−Ｃ8アルキル、
シクロヘキシル又はシクロペンチル、特に分岐Ｃ3−Ｃ4
アルキル又はシクロヘキシル、例えば、イソプロピル、
イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルである。
【００３７】Ｘ1は、水素、直鎖Ｃ1−Ｃ20アルキル、分
岐Ｃ3−Ｃ20アルキル又はＣ3−Ｃ8シクロアルキル、好
ましくは水素、直鎖Ｃ1−Ｃ10アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ8
アルキル、特に水素又は分岐Ｃ3−Ｃ4−アルキルであ
る。Ｘ1は、特に好ましくは水素である。
【００３８】本発明の化合物中の置換基Ｘ及びＸ1中の
炭素原子の合計は、常に少なくとも４である（換言すれ
ば、合計は、４であるか、又は４を超え、例えば、４〜
４０、４〜２０、４〜１０、４〜８、５〜４０、６〜４
０などである）。
【００３９】Ｙは、直鎖Ｃ1−Ｃ10アルキル、分岐Ｃ3−
Ｃ10アルキル又はＣ3−Ｃ8シクロアルキル、好ましくは
直鎖Ｃ1−Ｃ8−若しくは直鎖Ｃ1−Ｃ6−アルキル、分岐
Ｃ3−Ｃ8−若しくは分岐Ｃ3−Ｃ6−アルキル、シクロヘ
キシル又はシクロペンチル、例えば、イソプロピル又は
直鎖Ｃ1−Ｃ4アルキルである。
【００４０】Ａは、基：（ＢＦ4）-、（ＳｂＦ6）-、
（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4 -、Ｃ 1−Ｃ20アルキル
スルホナート、Ｃ2−Ｃ20ハロアルキルスルホナート、
非置換Ｃ 6−Ｃ10アリールスルホナート、ショウノウス
ルホナート、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホ
ニルメチド、Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホ
ニルイミド、及びＣ6−Ｃ10アリールスルホナート（ハ
ロゲン、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロ−
アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1により置
換されている）から選択される；例えば、基：（ＳｂＦ
6）-、（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4 -、Ｃ2−Ｃ20ハ
ロアルキルスルホナート、ショウノウスルホナート、Ｃ
1−Ｃ12アルキルスルホナート、フェニルスルホナート
及びｐ−メチルフェニルスルホナートから選択される；
特に、基：（ＳｂＦ6）-、（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ
6Ｆ5））4 -及びＣ2−Ｃ20ハロアルキルスルホナートか
ら選択される、非求核性アニオンである。
【００４１】本発明の式（Ｉ）の化合物を特徴づける特
色は、ヨウ素原子上の２つのフェニル環が、全く同じに
置換されてはいないこと、換言すると、これらは「不
斉」ヨードニウム塩であることである。よってＸ又はＸ
1及びＹは、各ケースで異なる。また、１つのフェニル
環は、少なくとも分岐アルキル基又はシクロアルキルに
より常に置換されており、Ｘ1が水素であるとき分岐ア
ルキルＸは、少なくともＣ4アルキルであることに注意
されたい。Ｘ1が水素以外のものであるとき、分岐アル
キルＸは、Ｃ3アルキルであってもよい。よって基Ｘ＋
Ｘ1の炭素原子の合計は、常に少なくとも４である。本
発明の化合物の更に別の特色は、開裂によるベンゼンの
形成を回避するために、ヨウ素原子上の両方のフェニル
環が、置換基を持たねばならないことである。
【００４２】本発明の化合物は、調合物における非常に
広範な応用に関して必要とされる反応性（以下及び実施
例に記載されるような）と良好な溶解度の間の最適な均
衡を提供し、そしてこれらはベンゼンの放出を防止す
る。また、置換の結果として、毒性学的作用が比較的低
いことが予想される。
【００４３】アリールヨードニウム塩化合物の一般的な
製造方法は、当業者には知られており、そして文献に報
告されている。本発明の式（Ｉ）の光重合開始剤化合物
は、これらの方法と同様にして得ることができる。例え
ば、式（Ｉ）の化合物は、米国特許明細書４３９９０７
１及び４３２９３００、並びにDE 2754853に記載されて
いる方法により調製できる。例えば、対応するヨードニ
ウム化合物の単塩（例えば、ビス硫酸塩）からアニオン
を交換することにより、ヘキサフルオロリン酸塩を調製
することができる。これらの方法は、例えば、Beringer
らにより、 J.Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959)において
発表されている。上述の単塩の種々の調製法もまた、そ
の引用文献に見い出すことができる。例えば、硫酸中で
の２つの芳香族化合物と硫酸ヨージルとの反応、酢酸、
無水酢酸、硫酸中での２つの芳香族化合物とヨウ素酸塩
との反応、酸の存在下での２つの芳香族化合物とヨード
アシラートとの反応、又は酸の存在下でのヨードソ化合
物、ヨードソジアセタート若しくはヨードキシ化合物と
異なる芳香族化合物との縮合。また幾つかのケースで
は、ヨウ化アリールをインサイチューで酸化し、次にこ
れを他の芳香族化合物と縮合することができる。縮合の
この変法は、例えば、希硫酸中で行われる（EP 11906
8）。
【００４４】好ましいのは、式（Ｉ）の化合物におい
て、Ｘが、分岐Ｃ4−Ｃ12アルキル又はシクロヘキシル
である、放射線感受性組成物である。
【００４５】更に別の重要な組成物は、式（Ｉ）の化合
物において、Ｙが、直鎖Ｃ1−Ｃ6アルキル又はシクロヘ
キシルであるものである。
【００４６】特に強調されるのは、式（Ｉ）の化合物に
おいて、Ａ-が、基：（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ
6Ｆ5））4 -、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホナート、Ｃ2−Ｃ
12ハロアルキルスルホナート、非置換フェニルスルホナ
ート、ショウノウスルホナート、Ｃ1−Ｃ20−ペルフル
オロアルキルスルホニルメチド、Ｃ1−Ｃ20−ペルフル
オロアルキルスルホニルイミド、及びハロゲン、Ｎ
Ｏ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1により置換されている
フェニルスルホナートから選択される非求核性アニオ
ン、とりわけＡ-が、基：（ＰＦ6）-、（Ｂ（Ｃ
6Ｆ5））4 -、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホナート、Ｃ2−Ｃ
12ハロアルキルスルホナート、非置換フェニルスルホナ
ート、ショウノウスルホナート、及びハロゲン、Ｎ
Ｏ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1
−Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1により置換されている
フェニルスルホナートから選択される非求核性アニオン
である、本発明の組成物である。
【００４７】特に好ましいのは、式（Ｉ）の化合物にお
いて、Ｘが、分岐Ｃ4−Ｃ6アルキル又はシクロヘキシル
であり；Ｘ1が、水素又は分岐Ｃ4−Ｃ6アルキルであ
り；Ｙが、直鎖Ｃ1−Ｃ4アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ4アルキ
ル又はシクロヘキシルであり；Ａ-が、基：（Ｐ
Ｆ6）-、ショウノウスルホナート及びＣ1−Ｃ4アルキル
置換フェニルスルホナートから選択される非求核性アニ
オンである、放射線感受性組成物である。
【００４８】また重要なものは、式（Ｉ）の化合物にお
いて、Ｘが、分岐Ｃ4−Ｃ6アルキル又はシクロヘキシル
であり；Ｙが、直鎖Ｃ1−Ｃ4アルキル、分岐Ｃ3−Ｃ4ア
ルキル又はシクロヘキシルであり；Ａ-が、基：（Ｐ
Ｆ6）-、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5））4 -、Ｃ1−Ｃ20−アルキルス
ルホナート、Ｃ1−Ｃ20ハロアルキルスルホナート、非
置換Ｃ6−Ｃ10アリールスルホナート、ショウノウスル
ホナート、及びＣ6−Ｃ10アリールスルホナート（ハロ
ゲン、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロ−ア
ルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1により置換
されている）から選択される非求核性アニオンであり；
そしてＲ1が、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル
又はＣ1−Ｃ4アルキルによりモノ−若しくはポリ−置換
されているフェニルである、組成物である。
【００４９】本発明の組成物における成分（ｂ）として
適切な式（Ｉ）の化合物の例は、ヘキサフルオロリン酸
４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨード
ニウム；ペンタフルオロエチルスルホン酸４−イソブチ
ルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−
イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウ
ム トレシラート（tresylate）；４−イソブチルフェ
ニル−４′−メチルフェニルヨードニウム ノナフラー
ト；４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨ
ードニウム トシラート；４−メトキシフェニルスルホ
ン酸４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨ
ードニウム；４−クロロフェニルスルホン酸４−イソブ
チルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４
−フルオロフェニルスルホン酸４−イソブチルフェニル
−４′−メチルフェニルヨードニウム；２，４，６−ト
リメチルフェニルスルホン酸４−イソブチルフェニル−
４′−メチルフェニルヨードニウム；２，４，６−（ト
リ−イソプロピル）−フェニルスルホン酸４−イソブチ
ルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−
ドデシル−フェニルスルホン酸４−イソブチルフェニル
−４′−メチルフェニルヨードニウム；ショウノウ−１
０−スルホン酸４−イソブチルフェニル−４′−メチル
フェニルヨードニウム；テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）−ホウ酸４−イソブチルフェニル−４′−メチ
ルフェニルヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸４−
（２−メチルブタ−２−イル）−フェニル−４′−メチ
ルフェニルヨードニウム；ペンタフルオロエチルスルホ
ン酸４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′
−メチルフェニルヨードニウム；テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸４−（２−メチルブタ−２−イ
ル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ヘ
キサフルオロリン酸４−（２−メチルブタ−２−イル）
フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ペンタ
フルオロエチルスルホン酸４−（２−メチルブタ−２−
イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；
４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニル−４′−メ
チルフェニルヨードニウム ノナフラート；４−トリフ
ルオロ−メチルフェニルスルホン酸４−（２−メチルブ
タ−２−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨード
ニウム；４−（２−メチルブタ−２−イル）−フェニル
−４′−メチルフェニルヨードニウム トシラート；シ
ョウノウ−１０−スルホン酸４−（２−メチルブタ−２
−イル）フェニル−４′−メチルフェニルヨードニウ
ム；ヘキサフルオロリン酸４−シクロヘキシル−４′−
メチルフェニルヨードニウム；ペンタフルオロエチルス
ルホン酸４−シクロヘキシル−４′−メチルフェニルヨ
ードニウム；ショウノウ−１０−スルホン酸４−シクロ
ヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウム；テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸４−シクロヘキ
シル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−シクロ
ヘキシル−４′−メチルフェニルヨードニウム トシラ
ート；ヘキサフルオロリン酸４−tert−ブチルフェニル
−４′−メチルフェニルヨードニウム；ペンタフルオロ
エチルスルホン酸４−tert−ブチルフェニル−４′−メ
チルフェニルヨードニウム；ショウノウ−１０−スルホ
ン酸４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニル
ヨードニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニ
ルヨードニウム；４−クロロ−フェニルスルホン酸４−
tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニ
ウム；４−フルオロフェニルスルホン酸４−tert−ブチ
ルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウム；４−
メトキシフェニルスルホン酸４−tert−ブチルフェニル
−４′−メチルフェニルヨードニウム；ヘキサフルオロ
リン酸４−tert−ブチルフェニル−４′−メチルフェニ
ルヨードニウム；ノナフルオロブチルスルホン酸４−イ
ソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウ
ム；ヘキサフルオロアンチモン酸４−シクロヘキシル−
４′−メチルフェニルヨードニウム；ノナフルオロブチ
ルスルホン酸４−（２−メチルブタ−２−イル）フェニ
ル−４′−メチルフェニルヨードニウム；ヘキサフルオ
ロリン酸４−イソブチルフェニル−２′−メチルフェニ
ルヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸４−イソブチル
フェニル−４′−エチルフェニルヨードニウム；ヘキサ
フルオロリン酸４−（分岐ドデシル）−４−メチルフェ
ニルヨードニウムを含む。
【００５０】上述の式（Ｉ）の化合物は、新規であり、
よって本発明は、これらにも関連する。好ましい意味も
上述されている。
【００５１】本発明の組成物は、成分（ａ１）として、
例えば、アルキル−若しくはアリール−含有カチオン又
はプロトンにより、カチオン重合することができる樹脂
及び化合物を含む。これらの例は、環状エーテル、特に
エポキシド及びオキセタンを含み、またビニルエーテル
及びヒドロキシ含有化合物も含む。ラクトン化合物及び
環状チオエーテル更にはビニルチオエーテルも使用する
ことができる。更に別の例は、アミノプラスチック又は
フェノール系レゾール樹脂を含む。これらは、特に、メ
ラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリ
エステル及びアルキド樹脂であるが、特にアクリル、ポ
リエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物
である。これらはまた、例えば、アクリル変性ポリエス
テル及びアルキド樹脂のような、変性表面被覆用樹脂も
含む。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂という
用語の下に含まれる個々の型の樹脂の例は、例えば、Wa
gner, Sarx/ Lackkunstharze (Munich, 1971), pages 8
6-123及び229-238、又はUllmann/ Encyclopaedie der t
echn. Chemie, 4th edition, volume 15 (1978), pages
613-628、又はUllmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, VerlagChemie, 1991, Vol. 18, 360ff., V
ol. A19, 371ff.に記載されている。表面被覆剤は、好
ましくはアミノ樹脂を含む。これらの例は、エーテル化
及び非エーテル化メラミン、尿素、グアニジン及びビウ
レット樹脂を含む。特に重要なのは、例えば、メチル化
若しくはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−
若しくはＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化
／ブチル化グリコールウリルのようなエーテル化アミノ
樹脂を含む表面被覆剤の硬化のための酸触媒である。
【００５２】例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式エポキ
シ樹脂のような、全ての通常のエポキシドを使用するこ
とができる。これらは、少なくとも１つの、好ましくは
少なくとも２つのエポキシ基を分子内に有する化合物で
ある。これらの例は、脂肪族又は脂環式ジオール又はポ
リオールのグリシジルエーテル及びシンボル９８／ｆ
「シンボル（Symbol）」／ｓ １１β−メチルグリシジ
ルエーテル〔例えば、エチレングリコール、プロパン−
１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン若しくは１，４−ジメチ
ロールシクロヘキサン、又は２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アニリンのそれら〕；ジ−及びポリ
−フェノール〔例えば、レゾルシノール、４，４′−ジ
ヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、ノボラック又
は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン〕のグリシジルエーテルである。これらの例
は、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルグ
リシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、
ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、Ｃ12 /15アルキルグリシジルエーテル及びシ
クロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含
む。更に別の例は、Ｎ−グリシジル化合物、例えば、エ
チレン尿素、１，３−プロピレン尿素若しくは５−ジメ
チル−ヒダントイン又は４，４′−メチレン−５，５′
−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、あ
るいはイソシアヌル酸トリグリシジルのような化合物を
含む。
【００５３】本発明の調合物において使用されるグリシ
ジルエーテル成分（ａ１）の更に別の例は、例えば、多
価フェノールと過剰の（例えばエピクロロヒドリンのよ
うな）クロロヒドリンとの反応により得られる、多価フ
ェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス
（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンの
グリシジルエーテル）である。本発明に関連して使用す
ることができるグリシジルエーテルエポキシドの更に別
の例は、例えば、US 3,018,262及び「エポキシド樹脂の
ハンドブック（Handbook of Epoxy Resins）」, Lee an
d Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)に
記載されている。
【００５４】また、例えば、メタクリル酸グリシジル、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、商
品名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ１００
４及びＥＰＯＮ１０１０（Shell）；ＤＥＲ−３３１、
ＤＥＲ−３３２及びＤＥＲ−３３４（Dow Chemical）の
下で入手可能なもの）；フェノールホルムアルデヒドノ
ボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、例えば、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８（Dow Ch
emical）；及びレゾルシノールジグリシジルエーテル；
例えば、Ｃ8−Ｃ10グリシジルエーテル、例えば、ＨＥ
ＬＯＸＹモディファイアー７（HELOXY Modifier 7）、
Ｃ12−Ｃ14グリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ
モディファイアー８、ブチルグリシジルエーテル、例え
ば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー６１、クレシルグリ
シジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイア
ー６２、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー６５、多官
能性グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオ
ールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモ
ディファイアー６７、ネオペンチルグリコールのジグリ
シジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイア
ー６８、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエ
ーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー１０
７、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例
えば、ＨＥＬＯＸＹモディファイアー４４、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬ
ＯＸＹモディファイアー４８、脂肪族ポリオールのポリ
グリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹモディファ
イアー８４のような、アルキルグリシジルエーテルなど
の、成分（ａ１）として適切な多数の市販グリシジルエ
ーテルエポキシドが存在する（全てのＨＥＬＯＸＹグリ
シジルエーテルは、Shellから入手可能である）。
【００５５】また、例えば、スチレン−メタクリル酸グ
リシジル又はメタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジ
ルのような、アクリル酸エステルのコポリマーを含むグ
リシジルエーテルも適している。これらの例は、１：１
スチレン／メタクリル酸グリシジル、１：１メタクリル
酸メチル／アクリル酸グリシジル、６２．５：２４：１
３．５メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタク
リル酸グリシジルを含む。
【００５６】グリシジルエーテル化合物のポリマーは、
カチオン性硬化を害することがなければ、例えば、他の
官能基を含んでもよい。
【００５７】Ciba Specialty Chemicals から市販され
ている、成分（ａ１）として適切な他のグリシジルエー
テル化合物は、多官能性の液体及び固体ノボラックグリ
シジルエーテル樹脂、例えば、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１
７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＰＮ１１８２及びＥＣＮ９６
９９である。
【００５８】異なるグリシジルエーテル化合物の混合物
も成分（ａ１）として使用できることは、理解されるで
あろう。
【００５９】グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、
式（II）：
【００６０】
【化７】
【００６１】〔式中、ｘは、１〜６の数であり；そして
Ｒ5は、１価〜６価のアルキル又はアリール基である〕
で示される化合物である。
【００６２】好ましいのは、例えば、式（II）：
【００６３】
【化８】
【００６４】〔式中、ｘは、１、２又は３の数であり；
そしてＲ5は、ｘ＝１であるとき、非置換若しくはＣ1−
Ｃ12アルキル置換フェニル、ナフチル、アントラシル、
ビフェニリル、Ｃ1−Ｃ20アルキル、又は１つ以上の酸
素原子により中断されているＣ2−Ｃ20アルキルである
か、あるいはＲ5は、ｘ＝２であるとき、１，３−フェ
ニレン、１，４−フェニレン、Ｃ6−Ｃ10シクロアルキ
レン、非置換若しくはハロ置換Ｃ1−Ｃ40アルキレン、
１つ以上の酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ40ア
ルキレン、又は下記式：
【００６５】
【化９】
【００６６】で示される基であるか、あるいはＲ5は、
ｘ＝３であるとき、下記式：
【００６７】
【化１０】
【００６８】で示される基であり；ｙは、１〜１０の数
であり；そしてＲ6は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、酸素又は
下記式：
【００６９】
【化１１】
【００７０】である〕で示されるグリシジルエーテル化
合物である。
【００７１】グリシジルエーテル（ａ１）は、例えば、
式（IIａ）：
【００７２】
【化１２】
【００７３】〔式中、Ｒ7は、非置換若しくはＣ1−Ｃ12
アルキル置換フェニル；ナフチル；アントラシル；ビフ
ェニリル；Ｃ1−Ｃ20アルキル；１つ以上の酸素原子に
より中断されているＣ2−Ｃ20アルキル；又は下記式：
【００７４】
【化１３】
【００７５】で示される基であり；Ｒ5は、フェニレ
ン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、１つ以上の酸素原子により
中断されているＣ2−Ｃ20アルキレン、又は下記式：
【００７６】
【化１４】
【００７７】で示される基であり；そしてＲ6は、Ｃ1−
Ｃ20アルキレン又は酸素である〕で示される化合物であ
る。
【００７８】好ましいのは、式（IIｂ）：
【００７９】
【化１５】
【００８０】〔式中、Ｒ5は、フェニレン、Ｃ1−Ｃ20ア
ルキレン、１つ以上の酸素原子により中断されているＣ
2−Ｃ20アルキレン、又は下記式：
【００８１】
【化１６】
【００８２】で示される基であり；そしてＲ6は、Ｃ1−
Ｃ20アルキレン又は酸素である〕で示されるグリシジル
エーテル化合物である。
【００８３】成分（ａ１）の更に別の例は、１分子当た
り少なくとも２つの遊離アルコール性及び／又はフェノ
ール性ヒドロキシ基を含む化合物と、適切なエピクロロ
ヒドリンとのアルカリ条件下での、あるいは続いてのア
ルカリ処理を伴う酸触媒の存在下での反応により得られ
る、ポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリ
シジル）エーテルである。異なるポリオールの混合物も
使用することができる。
【００８４】このようなエーテルは、非環式アルコール
（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール
及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン
−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリ
コール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４
−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ル、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−
ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセ
リン、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタ
エリトリトール及びソルビトールなど）から、脂環式ア
ルコール（例えば、レゾルシノール、キニトール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，
１−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エ
ンなど）から、及び芳香核を有するアルコール（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン及
びｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフ
ェニルメタンなど）から、ポリ（エピクロロヒドリン）
により調製することができる。これらはまた、単環式フ
ェノール（例えば、レゾルシノール及びヒドロキノンな
ど）、及び多環式フェノール（例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン（ビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）か
らも調製することができる。
【００８５】ポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メ
チルグリシジル）エーテルの調製に適切な更に別のヒド
ロキシ化合物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロラール及びフルフラールのようなアルデヒド
と、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、
４−クロロフェノール及び４−tert−ブチルフェノール
のようなフェノールとの縮合により得られるノボラック
である。
【００８６】ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例え
ば、エピクロロヒドリンと、少なくとも２つのアミノ水
素原子を含むアミン（例えば、アニリン、ｎ−ブチルア
ミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−
アミノフェニル）−プロパン、ビス（４−メチルアミノ
フェニル）メタン及びビス（４−アミノフェニル）エー
テルなど）、スルホン及びスルホキシドとの反応生成物
の脱塩酸により得ることができる。更に別の適切なポリ
（Ｎ−グリシジル）化合物は、イソシアヌル酸トリグリ
シジル、及び環状アルキレン尿素（例えば、エチレン尿
素及び１，３−プロピレン尿素など）のＮ，Ｎ′−ジグ
リシジル誘導体、及び例えば５，５−ジメチルヒダント
インのようなヒダントインを含む。
【００８７】ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も適してい
る。これらの例は、エタン−１，２−ジチオール及びビ
ス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのよう
な、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体を含む。
【００８８】また、成分（ａ１）として、グリシジル基
又はβ−メチルグリシジル基が、異なる型のヘテロ原子
に結合しているエポキシ樹脂、例えば、４−アミノフェ
ノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル
酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／
グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グ
リシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチル−ヒダン
トイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，
５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イ
ル）プロパンも考慮される。
【００８９】ビスフェノールのジグリシジルエーテルが
好ましい。これらの例は、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、例えば、Ciba Specialty Chemicalsから
のアラルダイト（ARALDIT）ＧＹ２５０、ビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジ
グリシジルエーテルを含む。特に、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルが好ましい。
【００９０】技術的に重要な更に別のグリシジル化合物
は、カルボン酸、特にジ−及びポリ−カルボン酸のグリ
シジルエステルである。これらの例は、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、テトラ−及びヘキサ−ヒドロフタル酸、イソフ
タル酸若しくはトリメリト酸の、又は二量体化脂肪酸の
グリシジルエステルである。
【００９１】グリシジル化合物ではないポリエポキシド
の例は、ビニル−シクロヘキサン及びジシクロペンタジ
エンのエポキシド、３−（３′，４′−エポキシシクロ
ヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピ
ロ−〔５．５〕−ウンデカン、３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボン酸の３′，４′−エポキシシクロヘキ
シルメチルエステル（３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル−メチ
ル）、ブタジエンジエポキシド若しくはイソプレンジエ
ポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体又はエポキシ化
ポリブタジエンである。
【００９２】更に別の適切なエポキシ化合物は、例え
ば、一酸化リモネン、エポキシ化ダイズ油、例えば、ア
ラルダイト（登録商標）ＧＹ２５０（Ａ）、アラルダイ
ト（登録商標）ＧＹ２８２（Ｆ）、アラルダイト（登録
商標）ＧＹ２８５（Ｆ）（CibaSpecialty Chemicals）
のようなビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆエ
ポキシ樹脂、並びにエポキシ基を含む光硬化性シロキサ
ンである。
【００９３】更に別の適切なカチオン重合可能又は架橋
可能な成分（ａ１）は、例えば、米国特許明細書３１１
７０９９、４２９９９３８及び４３３９５６７にも見い
出すことができる。
【００９４】脂肪族エポキシドの群からは、１０、１
２、１４又は１６個の炭素原子よりなる、非分岐鎖を有
する単官能性シンボルα−オレフィンエポキシドが特に
適している。
【００９５】現今では、多数の異なるエポキシ化合物が
市販されているため、結合剤の性質は幅広く変化しう
る。例えば、組成物の意図される用途に応じた１つの可
能な変法は、異なるエポキシ化合物の混合物の使用、並
びに柔軟剤及び反応性希釈剤の添加である。
【００９６】本エポキシ樹脂は、例えば、吹き付けによ
り適用が行われる場合の適用を容易にするために溶媒で
希釈することができるが、エポキシ化合物は、好ましく
は溶媒のない状態で使用される。室温で粘性から固体で
ある樹脂は、加熱して適用することができる。
【００９７】また、成分（ａ１）として、芳香族、脂肪
族又は脂環式ビニルエーテルのような全ての通常のビニ
ルエーテル及び更にケイ素含有ビニルエーテルも適して
いる。これらは、少なくとも１つ、好ましくは少なくと
も２つのビニルエーテル基を分子内に有する化合物であ
る。本発明の組成物における使用に適切なビニルエーテ
ルの例は、トリエチレングリコールジビニルエーテル、
１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、炭酸プロピ
レンのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、
tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキ
シルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエ
ーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサン
ジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエ
ーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブ
タン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジ
オールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニ
ルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テ
トラ−エチレングリコールジビニルエーテル、プルリオ
ール−Ｅ−２００（pluriol-E-200）ジビニルエーテ
ル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９
０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビ
ニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシ
エテン）−グルタル酸メチルエステル及び（４−ブトキ
シエテン）−イソ−フタル酸エステルを含む。
【００９８】ヒドロキシ含有化合物の例は、例えば、ポ
リカプロラクトン又はポリエステルアジピン酸ポリオー
ルのようなポリエステルポリオール、グリコール及びポ
リエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシ官能性ビ
ニル及びアクリル樹脂、酢酸酪酸セルロースのようなセ
ルロースエステル並びにフェノキシ樹脂を含む。
【００９９】更に別のカチオン硬化性調合物は、例え
ば、EP 119425に見い出すことができる。
【０１００】成分（ａ１）として、脂環式エポキシド、
又はビスフェノールＡに基づくエポキシドが好ましい。
【０１０１】したがって、本発明はまた、成分（ａ１）
が、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエーテル、オキ
セタン化合物、ビニルエーテル、酸架橋性メラミン樹
脂、酸架橋性ヒドロキシメチレン化合物及び酸架橋性ア
ルコキシメチレン化合物よりなる群から選択される、少
なくとも１つの化合物である、放射線感受性組成物に関
する。
【０１０２】所望であれば、本発明の組成物はまた、エ
チレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーのよ
うな遊離ラジカル重合性成分を含んでもよい。適切な物
質は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含
み、そして付加重合を受けることが可能である。
【０１０３】エチレン性二重結合を含む適切なモノマー
の例は、例えば、アクリル酸（メタクリル酸）メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、
２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ステアリル並びにアクリル酸イソボルニルのよう
な、アクリル酸及びメタクリル酸アルキル及びヒドロキ
シアルキルを含む。更に別の適切な例は、アクリロニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換ア
クリルアミド（メタクリルアミド）、酢酸ビニルのよう
なビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのような
ビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−置換
スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル及び塩化
ビニリデンを含む。
【０１０４】少なくとも２つの二重結合を含む適切なモ
ノマーの例は、グリセリンジアクリラート、グリセリン
トリアクリラート、エチレングリコールジアクリラー
ト、ジエチレングリコールジアクリラート、ジエチレン
グリコールジメタクリラート、トリエチレングリコール
ジメタクリラート、１，３−プロパンジオールジアクリ
ラート、１，３−プロパンジオールジメタクリラート、
ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレ
ングリコールジアクリラート、ビスフェノール−Ａジア
クリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシ
エトキシ）ジフェニルプロパン、ペンタ−エリトリトー
ルトリアクリラート又はテトラアクリラート、ペンタエ
リトリトールテトラメタクリラート、トリメチロールプ
ロパントリアクリラート、１，２，４−ブタントリオー
ルトリメタクリラート、１，４−シクロヘキサンジオー
ルジアクリラート、ソルビトールヘキサ−アクリラー
ト、ビス〔１−（２−アクリルオキシ）〕−ｐ−エトキ
シフェニルジメチルメタン、ビス〔１−（３−アクリル
オキシ−２−ヒドロキシ）〕−ｐ−プロポキシフェニル
ジメチルメタン及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌ
ラートトリメタクリラート；２００〜５００の分子量を
有するポリ（エチレングリコール）のビス−アクリラー
ト及びビス−メタクリラート、フタル酸ジアリル、コハ
ク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル及びフタル酸ジビニ
ル、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、リン酸トリ
アリル、イソシアヌル酸トリアリル及びイソシアヌル酸
トリス（２−アクリロイル−エチル）を含む。
【０１０５】高分子量（オリゴマー）ポリ不飽和化合物
の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニ
ルエーテル−若しくはエポキシ−基含有ポリエステル、
ポリウレタン及びポリエーテルを含む。不飽和オリゴマ
ーの更に別の例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、こ
れらは、通常マレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオ
ールから調製され、約５００〜３０００の分子量を有す
る。ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポ
リエステル、ポリ−ウレタン、ポリエーテル、ポリビニ
ルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレイン酸末端オ
リゴマーもまた、使用することができる。また、WO 90/
01512に記載されている、ビニルエーテルと、マレイン
酸で官能基化されているモノマーとのコポリマーも、非
常に適している。しかしながらまた、ビニルエーテル及
びマレイン酸で官能基化されているモノマーのコポリマ
ーも適している。このような不飽和オリゴマーはまた、
プレポリマーと呼ぶことができる。
【０１０６】官能基化アクリラートも適している。官能
基化アクリラート又はメタクリラートポリマーのベース
ポリマー（基本骨格）を形成するのに通常使用される適
切なモノマーの例は、アクリラート、メタクリラート、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシルなどである。更に、官能性ポリマーを得るた
めに、重合中に適切な量の官能性モノマーを共重合す
る。酸官能基化アクリラート又はメタクリラートポリマ
ーは、アクリル酸及びメタクリル酸のような、酸官能性
モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能性アクリ
ラート又はメタクリラートポリマーは、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル及びメタクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルのよ
うな、ヒドロキシ官能性モノマーから得られる。エポキ
シ官能基化アクリラート又はメタクリラートポリマー
は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２，３−エ
ポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、
メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタク
リル酸１０，１１−エポキシウンデシルなどのような、
エポキシ官能性モノマーを使用して得られる。また、イ
ソシアン酸メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルのような、イソシアナート官能基化モノマーか
ら、イソシアナート官能性ポリマーを得ることが可能で
ある。
【０１０７】特に適切なものは、例えば、エチレン性不
飽和の単−又は多−官能性カルボン酸とポリオール又は
ポリエポキシドとのエステル、並びに不飽和ポリエステ
ル、ポリアミド及びポリウレタンのような、エチレン性
不飽和基を鎖中又は側基中に有するポリマー及びこれら
のコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタ
ジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポ
リマー、側鎖中にアクリル（メタクリル）基を有するポ
リマー及びコポリマー、並びに１つ以上のこのようなポ
リマーの混合物である。
【０１０８】適切な単−又は多−官能性不飽和カルボン
酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸及びフマル酸、並びに
リノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸であ
る。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１０９】しかし飽和のジ−又はポリ−カルボン酸と
不飽和カルボン酸との混合物も、使用することができ
る。適切な飽和のジ−又はポリ−カルボン酸の例は、例
えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、
無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ヘプタンジ
カルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキ
サヒドロフタル酸などを含む。
【０１１０】適切なポリオールは、芳香族、並びに特に
脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオール
の例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキ
シドの例は、上述のポリオールに基づくもの、特に芳香
族ポリオール及びエピクロロヒドリンである。またポリ
オールとして適切なものは、ポリビニルアルコール及び
そのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル若しくはそのコポリマーのような、ポリマ
ー鎖中又は側基中にヒドロキシル基を含むポリマー及び
コポリマーである。更に別の適切なポリオールは、ヒド
ロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１１１】脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、エチ
レングリコール、１，２−若しくは１，３−プロパンジ
オール、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタ
ンジオール、ドデカンジオールのような、好ましくは２
〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、好ましく
は２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリ
コール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、
１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリ
ン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールで
ある。
【０１１２】ポリオールは、１つの、又は種々の不飽和
カルボン酸により部分的又は完全にエステル化されてい
てもよく、部分的エステル中の遊離ヒドロキシル基が、
修飾、例えば、エーテル化、又は他のカルボン酸により
エステル化されていてもよい。
【０１１３】エステルの例は、以下である：トリメチロ
ールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタン
トリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタク
リラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、
テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチ
レングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリ
コールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリ
ラート、ペンタ−エリトリトールトリアクリラート、ペ
ンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリ
トリトールジアクリラート、ジペンタ−エリトリトール
トリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアク
リラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラー
ト、ジペンタ−エリトリトールヘキサアクリラート、ト
リペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエ
リトリトールジメタクリラート、ペンタ−エリトリトー
ルトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタ
クリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラ
ート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラー
ト、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエ
リトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリト
ールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキ
サイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、
１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオール
ジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソル
ビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール変
性トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラー
ト、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘ
キサアクリラート、オリゴエステルアクリラート及びメ
タクリラート、グリセリンジ−及びトリ−アクリラー
ト、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、２００〜
１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビ
スアクリラート及びビスメタクリラート、並びにこれら
の混合物。
【０１１４】適切な不飽和のラジカル重合性化合物はま
た、同じか又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは
２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する、芳香族、
脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。このよ
うなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又
は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又
は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジア
ミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミ
ン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビス
フェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及び
ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポ
キシ）−エタンである。更に別の適切なポリアミンは、
側鎖に追加のアミノ基を有するポリマー及びコポリマ
ー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。
このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、
ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタ
クリルアミドエチルメタクリラート及びＮ−〔（β−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドである。
【０１１５】適切な不飽和ポリエステル及びポリアミド
は、例えば、マレイン酸とジオール又はジアミンから誘
導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸により部分
的に置換されていてもよい。これらは、エチレン性不飽
和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用することが
できる。ポリエステル及びポリアミドはまた、ジカルボ
ン酸とエチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特
に、例えば６〜２０個の炭素原子という長鎖を有するも
のから誘導することができる。ポリウレタンの例は、飽
和又は不飽和ジイソシアナートと、飽和又は不飽和ジオ
ールからなるものである。
【０１１６】ポリブタジエン及びポリイソプレン並びに
これらのコポリマーは、知られている。適切なコモノマ
ーは、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン
のようなオレフィン、アクリラート（メタクリラー
ト）、アクリロニトリル、スチレン及び塩化ビニルを含
む。側鎖中にアクリラート（メタクリラート）基を有す
るポリマーも知られている。これらは、例えば、ノボラ
ックをベースにしたエポキシ樹脂とアクリル酸（メタク
リル酸）との反応生成物；アクリル酸（メタクリル酸）
でエステル化されている、ビニルアルコール又はそのヒ
ドロキシアルキル誘導体のホモ−又はコ−ポリマー；あ
るいはアクリル酸（メタクリル酸）ヒドロキシアルキル
でエステル化されている、アクリラート（メタクリラー
ト）のホモ−及びコ−ポリマーであってよい。
【０１１７】また、ラジカルとカチオンの両方で等しく
架橋できる化合物を使用することも可能である。このよ
うな化合物は、例えば、ビニル基と脂環式エポキシ基の
両方を含む。これらの例は、JP-A-2-289611及び米国特
許第６０４８９５３号に記載されている。
【０１１８】２つ以上のこのようなラジカル重合性物質
の混合物も使用することができる。
【０１１９】結合剤を本発明の組成物に加えることもで
きるが、これは、その光重合性化合物が、液体又は粘性
物質であるときに特に有利である。結合剤の量は、全固
形分に基づき、例えば、５〜９５重量％、好ましくは１
０〜９０重量％、そして特に４０〜９０重量％であろ
う。結合剤は、使用の分野及びそのために要求される性
質（例えば、水性及び有機溶媒系における現像可能性、
基板への接着性及び酸素に対する感受性）により選択さ
れよう。
【０１２０】適切な結合剤は、例えば、約２，０００〜
２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，００
０，０００の分子量を有するポリマーである。これらの
例は、アクリラート及びメタクリラートのホモ−及びコ
−ポリマー、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸
エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル
酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエス
テル）；フェノール樹脂、セルロースエステル及びエー
テルのようなセルロース誘導体、例えば、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリオレフィン、環化ゴム、ポリ−エチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン
のようなポリエーテル；ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリ−ウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩
化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル
及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポ
リ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム及び
ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、
ポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ
（ヘキサメチレングリコールスクシネート）のようなポ
リエステル；並びにポリアミドである。
【０１２１】（Ｃ１）において後述した樹脂もまた、ラ
ジカル硬化性成分として使用することができる。特に重
要なのは、例えば、反応性官能基を有する不飽和アクリ
ラートである。反応性官能基は、例えば、ヒドロキシ
ル、チオール、イソシアナート、エポキシ、無水物、カ
ルボキシル、アミノ又はブロック化アミノ基から選択す
ることができる。ＯＨ基含有不飽和アクリラートの例
は、アクリル酸ヒドロキシエチル及びヒドロキシブチ
ル、更にはアクリル酸グリシジルである。
【０１２２】本不飽和化合物はまた、非光重合性フィル
ム形成性成分と混合して使用することができる。これら
は、例えば、ニトロセルロース又はアセト酪酸セルロー
スのような、物理的に乾燥させることができるポリマ
ー、又は有機溶媒中のその溶液であってよい。あるいは
これらは、ポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメ
ラミン樹脂のような、化学−又は熱−硬化性樹脂であっ
てよい。アマニ油、アマニ油変性アルキド樹脂、キリ油
及びダイズ油のような乾性油も存在してよい。熱硬化性
樹脂の同時使用は、第１工程において光重合させ、第２
工程において熱的後処理により架橋させる、いわゆるハ
イブリッド系における使用には重要である。
【０１２３】よって、本発明の放射線硬化性組成物はま
た、以下を含むことができる： （Ａ１）付加及び／又は縮合反応において反応性であ
る、少なくとも１つの更に別の官能基を追加的に含む、
１つ以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（例
は上述されている）、（Ａ２）付加及び／又は縮合反応
において反応性である、少なくとも１つの更に別の官能
基を追加的に含む、１つ以上のラジカル重合性二重結合
を有する化合物（追加の官能基は、成分（Ａ１）の追加
の官能基に相補的であるか、又はこれに対して反応性で
ある）、（Ａ３）ラジカル重合性二重結合に加えて存在
する、成分（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基に対する付加
及び／又は縮合反応において反応性である、少なくとも
１つの官能基を有する少なくとも１つのモノマー、オリ
ゴマー及び／又はポリマー性化合物。
【０１２４】各ケースにおいて成分（Ａ２）は、成分
（Ａ１）に相補的、又はこれに対して反応性である基を
有する。異なる型の官能基も成分中に存在してもよい。
成分（Ａ３）は、付加及び／又は縮合反応において反応
性であり、かつラジカル重合性二重結合に加えて存在す
る（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基と反応できる、更に別
の官能基を含む成分を提供する。成分（Ａ３）は、ラジ
カル重合性二重結合を含まない。このような（Ａ１）、
（Ａ２）、（Ａ３）の組合せの例は、WO 99755785に見
い出すことができる。適切な官能基の例は、ヒドロキシ
ル、イソシアナート、エポキシ、無水物、カルボキシル
及びブロック化アミノ基である。例は上述されている。
【０１２５】熱硬化性成分（Ｃ）の構成成分は、例え
ば、当該分野において通例の熱硬化性ラッカー又は被覆
剤系の構成成分である。よって成分（Ｃ）は、多数の構
成成分よりなっていてよい。
【０１２６】成分（Ｃ）の例は、α，β−不飽和酸及び
その誘導体から誘導されたオリゴマー及び／又はポリマ
ー、例えば、ポリアクリラート及びポリメタクリラー
ト、アクリル酸ブチルで耐衝撃性を改質したポリメタク
リル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニ
トリルを含む。成分（Ｃ）の更に別の例は、ウレタン、
一方で遊離ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリ
エステル及びポリアクリラートから、もう一方で脂肪族
又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレ
タン、並びにその遊離体である。よって成分（Ｃ）はま
た、例えば、置換アクリル酸エステル（例えば、エポキ
シアクリラート、ウレタンアクリラート及びポリエステ
ルアクリラート）から誘導された架橋性アクリル樹脂を
含む。メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソ
シアヌラート、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレ
ート及びエポキシ樹脂と架橋された、アルキド樹脂、ポ
リエステル樹脂及びアクリラート樹脂並びにこれらの変
性物も、成分（Ｃ）の構成成分であってよい。
【０１２７】成分（Ｃ）は、例えば、一般に熱可塑性又
は熱硬化性樹脂、特に熱硬化性樹脂に基づくフィルム形
成性結合剤である。これらの例は、アルキド、アクリ
ル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及
びポリウレタン樹脂並びにこれらの混合物である。これ
らの例は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Indust
rial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VC
H, Weinheim 1991に見い出すことができる。
【０１２８】成分（Ｃ）はまた、常温硬化性又は熱硬化
性結合剤であってもよく、このケースでは、硬化触媒の
添加が有利であろう。結合剤の完全な硬化を促進する適
切な触媒は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Indu
strial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsg
esellschaft, Weinheim 1991に見い出すことができる。
【０１２９】成分（Ｃ）として適切な結合剤の具体的な
例は、以下である： １．常温−若しくは熱−架橋性アルキド、アクリラー
ト、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又は
このような樹脂の混合物に基づく、表面被覆剤（場合に
より硬化触媒を添加する）； ２．ヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又
はポリエーテル樹脂と、脂肪族又は芳香族イソシアナー
ト、イソシアヌラート若しくはポリイソシアネートに基
づく、２成分ポリウレタン表面被覆剤； ３．加熱中に脱ブロックされる、ブロック化イソシアナ
ート、イソシアヌラート又はポリイソシアネートに基づ
く、１成分ポリウレタン表面被覆剤（適宜メラミン樹脂
を添加することも可能である）； ４．脂肪族又は芳香族ウレタン又はポリウレタン、及び
ヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又はポ
リエーテル樹脂に基づく、１成分ポリウレタン表面被覆
剤； ５．ウレタン構造中に遊離アミン基を有する、脂肪族又
は芳香族ウレタンアクリラート又はポリウレタンアクリ
ラート、及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づ
く、１成分ポリウレタン表面被覆剤（場合により硬化触
媒を添加する）； ６．（ポリ）ケチミンと、脂肪族又は芳香族イソシアナ
ート、イソシアヌラート又はポリイソシアネートに基づ
く、２成分表面被覆剤； ７．（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリラート樹脂又は
ポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコ
ラートメチルエステルに基づく、２成分表面被覆剤； ８．カルボキシル−又はアミノ−基含有ポリアクリラー
トとポリエポキシドに基づく、２成分表面被覆剤； ９．無水物基含有アクリラート樹脂と、ポリヒドロキシ
又はポリアミノ成分に基づく、２成分表面被覆剤； １０．アクリラート含有無水物とポリエポキシドに基づ
く、２成分表面被覆剤； １１．（ポリ）オキサゾリンと、無水物基含有アクリラ
ート樹脂又は不飽和アクリラート樹脂又は脂肪族若しく
は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポ
リイソシアネートに基づく、２成分表面被覆剤； １２．不飽和ポリアクリラートとポリマロネートに基づ
く、２成分表面被覆剤； １３．エーテル化メラミン樹脂と組合せた、熱可塑性ア
クリラート樹脂又は外因性架橋性アクリラート樹脂に基
づく、熱可塑性ポリアクリラート表面被覆剤； １４．アクリロイル（メタクリロイル）基と遊離イソシ
アナート基を有するウレタンアクリラート（メタクリラ
ート）、及びイソ−シアナートと反応する１つ以上の化
合物（例えば、遊離又はエステル化ポリオール）に基づ
く、表面被覆剤系。このような系は、例えば、EP 92880
0に公表されている。
【０１３０】成分（Ｃ）として使用することもできるブ
ロック化イソシアナートは、例えば、Organischer Meta
llschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtu
ngsstoffen, pages 159-160, Vincentz Verlag, Hanove
r (1993)に記載されている。これらは、反応性の高いＮ
ＣＯ基が、特異的ラジカル、例えば、第１級アルコー
ル、フェノール、酢酸エチルエステル、ε−カプロラク
タム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミ
ンとの反応により「ブロック化」されている化合物であ
る。ブロック化イソシアナートは、液体系において安定
であり、また、ヒドロキシ基の存在下でも安定である。
加熱により、ブロッキング基（保護基）が再度脱離し
て、ＮＣＯ基が遊離する。
【０１３１】１成分（１Ｃ）及び２成分（２Ｃ）系を、
成分（Ｃ）として使用することができる。このような系
の例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemi
stry, Vol. A18, Paints and Coatings, pages 404-40
7, VCH VerlagsgesellschaftmbH, Weinheim (1991)に記
載されている。
【０１３２】特定の適合、例えば、結合剤／架橋剤比を
変化させることにより、組成を最適化することが可能で
ある。このような処置は、当業者には知られており、被
覆技術において通例である。
【０１３３】本発明の硬化プロセスにおいて、成分
（Ｃ）は、好ましくはアクリラート／メラミン（及びメ
ラミン誘導体）、２成分ポリウレタン、１成分ポリウレ
タン、２成分エポキシ／カルボキシ又は１成分エポキシ
／カルボキシに基づく混合物である。このような系の混
合物、例えば、メラミン（又はその誘導体）の１成分ポ
リウレタンへの添加も可能である。
【０１３４】成分（Ｃ）は、好ましくは、メラミンを含
むポリアクリラート又はメラミン誘導体に基づく結合
剤、あるいは非ブロック化ポリイソシアネート又はポリ
イソシアヌレートを含むポリアクリラート及び／又はポ
リエステルポリオールに基づく系である。
【０１３５】成分（Ｃ）はまた、成分（Ｃ）の結合剤及
び／又は架橋剤構成成分と反応できる、少なくとも１つ
以上のＯＨ、ＮＨ2、ＣＯＯＨ、エポキシ又はＮＣＯ基
（＝Ｃ１）を追加的に含む、エチレン性不飽和結合を有
するモノマー及び／又はオリゴマー化合物（プレポリマ
ー）を含んでもよい。適用及び熱硬化後、エチレン性不
飽和結合は、ＵＶ光の照射により架橋した高分子量型に
変換する。このような成分（Ｃ）の例は、例えば、上述
の刊行物、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che
mistry, 5th Ed., Vol. A18, pages 451-453、又はS. U
rano, K. Aoki,N. Tsuboniva and R. MizuguchiによるP
rogress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486、
又はH. Terashima and O. IsozakiによるJOCCA 1992
(6), 222に記載されている。
【０１３６】（Ｃ１）は、例えば、ＯＨ基含有不飽和ア
クリラート、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル若し
くはヒドロキシブチル又はアクリル酸グリシジルであっ
てもよい。成分（Ｃ１）は、エチレン性不飽和二重結
合、及び追加の遊離ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2、エポキシ
又はＮＣＯ基を含むならば、任意の所望の構造であって
よい（例えば、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリ
エーテルなどの単位を含んでもよい）。
【０１３７】（Ｃ１）は、例えば、エポキシ官能性オリ
ゴマーとアクリル酸又はメタクリル酸との反応により得
ることもできる。ビニル性二重結合を有するＯＨ官能性
オリゴマーの典型的な例は、下記式：
【０１３８】
【化１７】
【０１３９】で示される（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨと下記
式：
【０１４０】
【化１８】
【０１４１】との反応により得られる）。
【０１４２】成分（Ｃ１）を得る別の可能な方法は、例
えば、唯一のエポキシ基を含み、かつ分子内の別の位置
に遊離ＯＨ基を有するオリゴマーの反応である。
【０１４３】ＵＶ−及び熱−架橋性調合物中の、熱重合
性成分（Ｃ）に対するラジカル放射線硬化性重合性成分
の量比は、決定的に重要ではない。「二重硬化」（dual
-cure）系は、当業者には知られており、よって当業者
は、意図される用途によるラジカル−及び熱−架橋性成
分の最適な混合比を熟知していよう。例えば、この比
は、５：９５〜９５：５、２０：８０〜８０：２０又は
３０：７０〜７０：３０、例えば、４０：６０〜６０：
４０の範囲であってよい。
【０１４４】「二重硬化」系、換言すると、放射線硬化
性及び熱硬化性成分の両方を含む系の例は、特にUS 592
2473、カラム６〜１０に見い出すことができる。
【０１４５】本発明の調合物は、成分（ａ１）として更
に、酸の存在下で重合又は重縮合反応を受けうる、少な
くとも１つ、好ましくは２つ以上の官能基を含む、酸化
的乾燥性（oxidatively drying）アルキド樹脂に基づく
非水性被覆剤組成物を含んでもよい。このような樹脂の
例は、例えば、WO 99/47617に提案される、ビニル−エ
ーテル官能基化アルキド樹脂、アセタール官能基化アル
キド樹脂、及び／又はアルコキシシラン官能基化アルキ
ド樹脂である。これらの変性アルキド樹脂は、単独で、
又は他のアルキド樹脂と組合せて使用することができ
る。非水性被覆剤中の少なくとも幾つかのアルキド樹脂
組成物は、多数の不飽和脂肪族化合物（少なくともその
幾つかは、ポリ不飽和である）の配合の結果として、酸
化的乾燥性である。
【０１４６】これらの変性アルキド樹脂を成分（ａ１）
として含む調合物は、光重合開始剤（ｂ）に加えて、場
合により酸化的乾燥剤を含んでもよい。適切な酸化的乾
燥剤は、例えば、金属乾燥剤である。適切な乾燥剤とし
て、例えば、オクタン酸及びナフテン酸のような脂肪族
（脂環式）酸の金属塩を挙げることができるが、使用さ
れる金属は、例えば、コバルト、マンガン、鉛、ジルコ
ニウム、カルシウム、亜鉛及び希土類金属である。乾燥
剤の混合物を使用することができる。好ましいのは、コ
バルト、ジルコニウム及びカルシウムの金属塩、又はこ
れらの混合物である。乾燥剤（金属として計算される）
は、０．００１〜３重量％の量で通常使用される。
【０１４７】ある条件下では、変性アルキド樹脂を成分
（ａ１）として使用するとき、式（Ｉ）のジアリールヨ
ードニウム塩に加えて、１つ以上のモノ−又はビス−ア
シルホスフィンオキシド光重合開始剤を使用することも
有利であろう。適切なモノアシル−又はビスアシル−ホ
スフィンオキシド光重合開始剤は、例えば、（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオ
キシド（ルシリン（Lucirin）（登録商標）ＴＰＯ）若
しくは２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルエ
トキシ−ホスフィンオキシドのようなモノアシルホスフ
ィンオキシド、又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオ
キシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
２，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシド、ビ
ス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−
ジペンチルオキシフェニル）−ホスフィンオキシド及び
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−
ホスフィンオキシドのようなビスアシルホスフィンオキ
シド光重合開始剤を含む。これらのモノアシル−又はビ
スアシル−ホスフィンオキシドは、０．５〜５％の量で
有利には使用される。
【０１４８】成分（ａ１）が、光重合開始剤（ｂ）に加
えて、変性アルキド樹脂を含む場合、酸化的乾燥剤及び
適切なモノアシル−又はビスアシル−ホスフィンオキシ
ド光重合開始剤を使用することも可能である。
【０１４９】成分（ａ１）として使用されるアルキド樹
脂は、多数の不飽和脂肪族化合物（少なくともその幾つ
かは、ポリ不飽和である）を含む。これらのアルキド樹
脂の調製のために好ましく使用される不飽和脂肪族化合
物は、不飽和脂肪族モノカルボン酸、特にポリ不飽和脂
肪族モノカルボン酸である。
【０１５０】モノ−不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイ
ン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エル
カ酸及びリシノール酸である。好ましくは、脱水素ヒマ
シ油脂肪酸及び／又はキリ油脂肪酸のような、共役二重
結合を含む脂肪酸が使用される。他の適切なモノカルボ
ン酸は、テトラヒドロ安息香酸及び水素化若しくは非水
素化アビエチン酸又はこれらの異性体を含む。所望であ
れば、問題のモノカルボン酸は、アルキド樹脂の調製に
おいて、完全に、又は部分的にトリグリセリドの形で、
例えば、植物油として使用してもよい。所望であれば、
２つ以上のこのようなモノ−カルボン酸又はトリグリセ
リドの混合物を、場合により１つ以上の飽和脂肪族（脂
環式）又は芳香族モノカルボン酸、例えば、ピバル酸、
２−エチル−ヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、４−tert−ブチル−安息香酸、シクロ−
ペンタンカルボン酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、２，４−ジメチル安息香酸、２−メチル安息香
酸及び安息香酸の存在下で使用することができる。
【０１５１】所望であれば、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、トリメ
リト酸、ピロメリト酸、コハク酸、アジピン酸、２，
２，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、二量体化脂肪酸、シクロペンタン−１，２−ジカ
ルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４
−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、テト
ラヒドロフタル酸、エンドメチレン−シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸、エンドイソプロピリデン−シクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸及びブタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸のようなポリカルボン酸も、アルキ
ド樹脂に配合することができる。所望であれば、問題の
カルボン酸は、無水物として、又はエステル、例えば、
１〜４個の炭素原子を有するアルコールのエステルの形
で使用することができる。
【０１５２】更に、アルキド樹脂は、二価又は多価ヒド
ロキシル化合物を含んでいてもよい。適切な二価ヒドロ
キシル化合物の例は、エチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２
−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン−
ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル及び２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−プロ
パンジオールである。適切なトリオールの例は、グリセ
リン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパ
ンである。３つを超えるヒドロキシル基を有する適切な
ポリオールは、ペンタエリトリトール、ソルビトール、
並びにジトリメチロールプロパン及びジ−、トリ−及び
テトラ−ペンタエリトリトールのような、当該化合物の
エーテル化生成物である。好ましくは、３〜１２個の炭
素原子を有する化合物、例えば、グリセリン、ペンタエ
リトリトール及び／又はジペンタエリトリトールが使用
される。
【０１５３】アルキド樹脂は、構成成分の直接エステル
化により得ることができるが、場合によりこれらの成分
の幾つかは、既にエステルジオール又はポリエステルジ
オールに変換してあってもよい。不飽和脂肪酸は、アマ
ニ油、マグロ油、脱水素ヒマシ油、ヤシ油及び脱水素ヤ
シ油のような、乾性油の形で使用することもできる。そ
して添加される他の酸及びジオールとのエステル交換に
より、最終的なアルキド樹脂が得られる。エステル交換
は、有利には、１１５〜２５０℃の範囲の温度で、場合
によりトルエン及び／又はキシレンのような溶媒の存在
下で行われる。本反応は、有利には、触媒量のエステル
交換触媒の存在下で行われる。適切なエステル交換触媒
の例は、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸、アミンの
ような塩基性化合物、又は酸化カルシウム、酸化亜鉛、
オルトチタン酸テトライソプロピル、ジブチルスズオキ
シド及びトリ−フェニルベンジルホスホニウムクロリド
のような化合物を含む。
【０１５４】成分（ａ１）の一部として使用されるビニ
ルエーテル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化
合物は、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル、
アセタール及び／又はアルコキシシラン基を含み、かつ
１５０以上の分子量を有する。これらのビニルエーテ
ル、アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物は、
例えば、ビニルエーテル、アセタール及び／又はアルコ
キシシラン基と、更に最大１つの官能性アミノ、エポキ
シ、チオール、イソシアナート、アクリル、ヒドリド又
はヒドロキシル基を含む、市販のビニルエーテル、アセ
タール及び／又はアルコキシシラン化合物と、アミノ、
エポキシ、チオール、イソシアナート、アクリル、ヒド
リド又はヒドロキシル基と反応できる少なくとも２つの
基を有する化合物との反応により得ることができる。こ
れらの例としては、少なくとも２つのエポキシ、イソシ
アナート、ヒドロキシル及び／又はエステル基を有する
化合物、あるいは少なくとも２つのエチレン性又はエチ
ニレン性不飽和基を有する化合物に言及することができ
る。
【０１５５】成分（ａ１）としては、ビニルエーテル、
アセタール及び／又はアルコキシシラン化合物が、アミ
ノ、ヒドロキシル、チオール、ヒドリド、エポキシ及び
／又はイソシアナート基のような反応性基を介する付加
により、アルキド樹脂に共有結合している組成物が好ま
しい。この目的のために、本化合物は、アルキド樹脂中
に存在する反応性基と共に付加物を形成できる、少なく
とも１つの基を持つ必要がある。
【０１５６】アルキド樹脂中にビニルエーテル基を組み
込むために、ビニルオキシアルキル化合物（そのアルキ
ル基は、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ又はイソシア
ナート基のような反応性基により置換されている）が使
用され、そしてこれは、アルキド樹脂に存在する１つ以
上の反応性基と共に付加物を形成できる。
【０１５７】成分（ａ１）として、酸の存在下で反応性
である基の数に対するアルキド樹脂中に存在する酸化的
乾燥基の数の比が、１／１０〜１５／１、特に１／３〜
５／１の範囲にある組成物が好ましい。単一の変性アル
キド樹脂の代わりに、複数のアルキド樹脂（１つのアル
キド樹脂が、非常に変性しており、他は変性が少ない
か、又は全然変性していない）を使用することも可能で
ある。
【０１５８】アルキド樹脂に共有結合できるビニルエー
テル化合物の例は、エチレングリコールモノビニルエー
テル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジ
オールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビ
ニルエーテル、２−エチル−ヘキサンジオールモノビニ
ルエーテル、ポリテトラヒドロフランモノビニルエーテ
ル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ト
リメチロールプロパンジビニルエーテル及びアミノプロ
ピルビニルエーテルである。
【０１５９】付加物は、例えば、ヒドロキシル基又はア
ミノ基を含むビニルエーテル化合物と過剰のジイソシア
ナートとを反応させ、続いて遊離イソシアナート基含有
付加物とアルキド樹脂の遊離ヒドロキシル基とを反応さ
せることにより、形成することができる。好ましくは、
アルキド樹脂の遊離ヒドロキシル基がまず、過剰のポリ
イソシアネートと反応し、次に遊離イソシアナート基
が、アミノ基−又はヒドロキシル基−含有ビニルエーテ
ル化合物と反応するプロセスが使用される。ジイソシア
ナートの代わりに、ジエステルを使用することも可能で
ある。アルキド樹脂中に存在するヒドロキシル基の、過
剰のジエステルによるエステル交換、及びこれに続く、
それぞれヒドロキシ−官能性ビニルエーテル化合物又は
アミノ−官能性ビニルエーテル化合物による残留するエ
ステル基のエステル交換又はアミド交換によって、ビニ
ル−エーテル官能性アルキド樹脂が得られる。また、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）のようなヒド
ロキシ官能性アクリラート（メタクリラート）エステル
の存在下で調製を行い、そして次にこうして官能基化し
たアルキド樹脂をマイケル反応により、ビニル−エーテ
ル基含有化合物及び第１級アミノ基含有化合物と反応さ
せ、続いて非塩基性窒素原子を得るために、例えば、イ
ソシアナート化合物と反応させることにより、アルキド
樹脂の調製の間にアルキド樹脂中にアクリラート（メタ
クリラート）基を組み込むことも可能である。
【０１６０】このような反応の一例は、例えば、WO 99/
47617に記載されている。ジペンタエリトリトールによ
るリシニン脂肪酸のエステル化、及びこれに続く適切な
比のマロン酸ジエチル及び４−ヒドロキシブチルビニル
エーテルによる遊離ヒドロキシル基のエステル交換によ
って、成分（ａ１）としての使用に適したビニル−エー
テル官能性アルキド樹脂が得られる。
【０１６１】アセタール官能性アルキド樹脂の調製に
は、一般にアミノ基で官能基化されたジアルキルアセタ
ールが使用される。適切なアセタール化合物の例は、４
−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール及び４−
アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールを含む。ア
ルキド樹脂は、イソシアナート基、低沸点アルコールの
エステル基又はアクリラート（メタクリラート）基で官
能基化されたアルキド樹脂へのアミノアセタールモノマ
ーの付加により変性される。生じたジアルキル−アセタ
ール変性アルキド樹脂は、高固形含量及び低粘度の被覆
剤組成物中に配合することができる。アセタール官能性
アルキド樹脂の調製はまた、ヒドロキシアセタールとア
ルキド樹脂のカルボキシル基とを反応させるか、又はジ
イソシアナート若しくはジエステル化合物とアルキド樹
脂のヒドロキシル基とを反応させることにより行うこと
ができる。
【０１６２】この調製法の一例は、WO 99/47617に記載
されており、例えば、マロン酸ジエチルによるヒドロキ
シ官能性アルキド樹脂のエステル化、及びこれに続く適
切な比の４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセター
ルによる遊離エステル基のアミド交換である。生じたア
セタール変性アルキド樹脂は、成分（ａ１）として適し
ている。
【０１６３】アルキド樹脂へのアルコキシシラン基の組
み込みには、１つ以上の反応性基を有するシロキサン化
合物が使用され、これが次にアルキド樹脂を構成する１
つ以上の構成成分と反応する。これらは、例えば、下記
式：
【０１６４】
【化１９】
【０１６５】〔式中、Ｒ1は、アルコキシ若しくはオキ
シアルキレンアルコキシであるか、又はＸが、水素であ
るとき、Ｒ1は、ハロゲンであり、Ｒ2は、脂肪族、脂環
式又は芳香族基であり、そしてＸは、水素、又はアミ
ノ、イソシアナート、メルカプト若しくはエポキシ基に
より置換されているアルキル基であり；ａは、１〜３で
あり、ｂは、１〜３であり、ｃは、０〜２であり、そし
てａ＋ｂ＋ｃ＝４である〕で示されるアルコキシシラン
である。
【０１６６】Ｒ1は、好ましくはアルコキシ基中に１〜
４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、そしてＲ
2は、好ましくは１８個以下の炭素原子を有する基であ
る。
【０１６７】適切なシロキサン化合物の例は、３−アミ
ノプロピル−トリエトキシシラン、ポリグリコール−エ
ーテル変性アミノシラン、３−アミノプロピル−トリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリス−メトキシ−
エトキシエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル
−ジエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミ
ノプロピル−トリメトキシ−シラン、Ｎ−２−アミノエ
チル−３−アミノプロピル−メチルジメトキシ−シラ
ン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシ
ラン、３−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、
３，４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピ
ルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル
−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル
−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリ
メトキシシラン及び３−メルカプトプロピル−メチル−
ジメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメ
チルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリ−メトキシ
シラン、トリクロロシラン、トリヨードシラン、トリブ
ロモシラン、ジクロロメチルシラン及びジブロモメチル
シランである。
【０１６８】本アルキド樹脂は、例えば、ポリイソシア
ネート又は低沸点アルコールのポリエステルで変性され
たアルキド樹脂中へのアミノ基変性アルコキシシランの
挿入により変性することができる。ヒドリド官能性アル
コキシシランは、直接、即ち、ジイソシアナート又はジ
エステルのような結合分子による修飾なしに、シリルヒ
ドリド基を含む化合物を、アルキド樹脂中のエチレン性
不飽和基に付加させることにより、アルキドに結合させ
ることができる。この付加は、遷移金属により触媒され
る。このプロセスにおいて、好ましくはハロゲン化シリ
ルヒドリドが使用され、そして付加反応を停止させるた
めに、低沸点アルコールでアルコキシシラン化合物に変
換する。本付加反応は、有利には立体障害基の非存在下
で行われ、そして例えば、１０−ウンデセンカルボン酸
のエステルの場合のように、エチレン性不飽和基が末端
基であるときに最適に進行する。
【０１６９】アルコキシシロキサン変性アルキド樹脂の
調製の例は、WO 99/47617に記載されている。マロン酸
ジエチルによるヒドロキシ官能性アルキド樹脂のエステ
ル化、及びこれに続く適切な比の３−アミノプロピルト
リエトキシシランによる遊離エステル基のアミド交換に
よって、アルコキシシラン変性アルキド樹脂が得られ
る。ヒドロキシ変性アルキド樹脂はまた、過剰のイソホ
ロンジイソシアナートと反応させ、次に遊離イソシアナ
ート基を３−アミノプロピルトリエトキシシランと反応
させることができる。上述のプロセスにより得られる両
方のアルコキシシロキサン変性アルキド樹脂とも、成分
（ａ１）における使用に適している。
【０１７０】ラジカル重合性成分を、本発明の調合物に
添加するとき、適切なラジカル光重合開始剤又はこのよ
うな光重合開始剤の混合物〔例えば、ベンゾフェノン及
びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導体、例え
ば、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノ
ン、２−ヒドロキシ−１−〔３−〔４−（２−ヒドロキ
シ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−１，
１，３−トリメチル−インダン−５−イル〕−２−メチ
ル−プロパン−１−オン、α−ヒドロキシ−又はα−ア
ミノ−アセトフェノン（例えば、（４−メチルチオベン
ゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４
−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメ
チルアミノ−プロパンなど）、４−アロイル−１，３−
ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジ
ルケタール（例えば、ベンジルジメチルケタールな
ど）、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、モノ−
又はビス−アシルホスフィンオキシド（例えば、（２，
４，６−トリメチル−ベンゾイル）−フェニル−ホスフ
ィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）
−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）ホス
フィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾ
イル）−フェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチ
ルオキシフェニル）−ホスフィンオキシドなど）〕を加
えることも有利であろう。
【０１７１】他の追加成分は、例えば、アルコール、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ヒド
ロキシ基含有ポリウレタン、ヒマシ油などのような、ヒ
ドロキシ官能性成分であってよい。これらの例は、好ま
しくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオー
ル、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３
−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、ドデカンジオール；ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２０
０〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコー
ル、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，
３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジ
−ヒドロキシ−メチルシクロヘキサン、グリセリン、ト
リス（β−ヒドロキシ−エチル）アミン、トリメチロー
ルエタン、トリ−メチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールのよ
うな、脂肪族及び脂環式ポリオールを含む。本ポリオー
ルは、１つ又は種々の不飽和カルボン酸により、部分的
又は完全にエステル化されていてもよい（部分的エステ
ル中の遊離ヒドロキシル基が、他のカルボン酸により修
飾、例えば、エーテル化、又はエステル化されていても
よい）。エステルの例は、トリメチロールプロパントリ
アクリラート、トリメチロールエタントリアクリラー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリ
メチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレン
グリコールジメタクリラート、トリエチレングリコール
ジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリ
ラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタ
エリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトー
ルテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアク
リラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、
ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタ
エリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリ
トールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトール
オクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリ
ラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジ
ペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリ
トリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリ
トールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジ
イタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナ
ート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジ
ペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレング
リコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジア
クリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラー
ト、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビト
ールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラー
ト、ペンタエリトリトール修飾トリアクリラート、ソル
ビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタア
クリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴ
エステルアクリラート類及びメタクリラート類、グリセ
リンジ−及びトリ−アクリラート、１，４−シクロヘキ
サンジアクリラート、２００〜１５００の分子量を有す
るポリエチレングリコールのビス−アクリラート類及び
ビスメタクリラート類、又はこれらの混合物を含む。
【０１７２】式（Ｉ）のヨードニウム塩化合物はまた、
例えば、シロキサン基含有樹脂のための光活性化硬化剤
として使用することができる。これらの樹脂は、例え
ば、酸触媒加水分解を介して自己縮合を受けるか、又は
例えば、多官能性アルコール、ヒドロキシ基含有アクリ
ル若しくはポリエステル樹脂、部分加水分解したポリビ
ニルアセタール若しくはポリビニルアルコールのよう
な、第２の樹脂成分と架橋することができる。この型の
ポリシロキサンの重縮合は、例えば、J.J. Lebrun,H. P
ode, Comprehensive Polymer Science Vol. 5, page 59
3, Pergamon Press, Oxford, 1989に記載されている。
【０１７３】酸の作用下で現像液におけるその溶解度が
上昇する化合物（成分（ａ２））の例は、例えば、下記
モノマーの共重合により得ることができる、オリゴマ
ー、ポリマー及びコポリマーを含む：アクリル酸 tert
−ブチル、メタクリル酸 tert−ブチル、アクリル酸
（メタクリル酸）３−オキソ−シクロヘキシル、アクリ
ル酸（メタクリル酸）テトラヒドロピラニル、アクリル
酸（メタクリル酸）２−メチル−２−アダマンチル、ア
クリル酸（メタクリル酸）シクロヘキシル、アクリル酸
（メタクリル酸）ノルボルニル、メタクリル酸イソボル
ニル、５−ノルボルネン−２−tert−ブチルエステル，
８−エチル−８−トリシクロデカニルアクリラート（メ
タクリラート）、（２−テトラヒドロ−ピラニル）オキ
シノルボルニルアルコールアクリラート、（２−テトラ
ヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタ
ノールメタクリラート、アクリル酸（メタクリル酸）ト
リメチルシリルメチル、（２−テトラヒドロピラニル）
オキシ−ノルボルニルアルコールアクリラート、（２−
テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカ
ンメタノールメタクリラート、アクリル酸（メタクリル
酸）トリメチルシリルメチルのような、非環状又は環状
第２級及び第３級アルキルアクリラート（メタクリラー
ト）；ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオ
キシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−
フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダ
マンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキ
シルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオ
キシスチレン；ｏ−／ｍ−／ｐ−tert−ブトキシカルボ
ニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘ
キシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−
（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチ
レン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキ
シカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシ
ルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボ
ルニルオキシカルボニルスチレンのような、非環状又は
環状アルコキシカルボニルスチレン；ｏ−／ｍ−／ｐ−
tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−
／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオ
キシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−
フェニルエトキシカルボニルオキシ）−スチレン、ｏ−
／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオ
キシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカ
ルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキ
シルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ
−ノルボルニルオキシカルボニルオキシ−スチレンのよ
うな、非環状又は環状アルコキシカルボニルオキシスチ
レン；ｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシス
チレン、ｐ−tert−ブトキシカルボニルメトキシスチレ
ン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキ
シカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−
（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキ
シ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−
アダマンチルオキシカルボニルメトキシ−スチレン、ｏ
−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキ
シスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカル
ボニル−メトキシスチレンのような、非環状又は環状ア
ルコキシカルボニルアルコキシスチレン；トリメチルシ
ロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレ
ン；酢酸イソプロペニル及びその誘導体のような、酢酸
不飽和アルキル；５−ノルボルネニル−２−tert−ブチ
ルエステル；更に、例えば、ｐ−又はｍ−（１−メトキ
シ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１
−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、
ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）
スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプ
ロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキ
シエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエ
トキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキ
シ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１
−エトキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ
−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）ス
チレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロ
ポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ
エトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエト
キシ）メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニルエ
トキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ
−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１
−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレ
ン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチ
レン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メ
チルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１
−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソ
プロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ
−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、
ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）メチルス
チレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチ
ル−プロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプ
ロポキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、
ｐ−又はｍ−（１−イソ−プロポキシプロポキシ）スチ
レン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）
−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシ−
１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ
−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イ
ソブトキシ−１−メチル−エトキシ）−スチレン、ｐ−
又はｍ−（１−tert−ブトキシ−１−メチルエトキシ）
スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ペンチルオキシ−１
−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソ
アミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又
はｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキ
シ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−シクロヘキシルオキ
シ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１
−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチ
レン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１
−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−
（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレ
ン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエ
トキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ
−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−
メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ
−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチル
エトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチル
シリルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレンの
ような、活性化エネルギーの低い酸不安定基を含むモノ
マー。アルコキシアルキルエステル酸不安定基を有する
ポリマーの更に別の例は、US 5225316及びEP 829766に
見い出すことができる。アセタール保護基を有するポリ
マーの例は、例えば、US 5670299、EP 780732、US 5627
006、US 5558976、US 5558971、US 5468589、EP 70476
2、EP 762206、EP 342498、EP 553737、及びACS Symp.
Ser. 614, Microelectronics Technology, pp. 35-55
(1995)、J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 10, No.
4, (1997), pp. 571-578、J. Photopolymer Sci. Tech
nol. Vol. 12, no. 4 (1999) pp. 591-599及び"Proceed
ings of SPIE", Advances in Resist Technology and P
rocessing XVII, Vol. 3999, Part One, pp. 579-590,
28. Feb.-1. March 2000に記載されている。しかし、本
発明の組成物において適切なポリマーは、これらに限定
されない。
【０１７４】酸不安定基を有するモノマーはまた、特定
の溶解性及び接着性を確立するために、例えば、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸（メタクリル酸）メ
チル、アクリル酸（メタクリル酸）、４−ヒドロキシ−
スチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチ
レン、４−ビニルシクロヘキサノール、ノルボルネン、
エチルノルボルネン及び無水マレイン酸のような、酸不
安定基を含まない他のラジカル重合性モノマーと共に、
適宜共重合することができる。あるいは、酸不安定基
は、ポリマー類似反応（polymer-analogous reaction）
において直ちに導入することができる。また、プレポリ
マーを、そのようなポリマー類似反応の前に、例えば、
部分水素化、部分アルキル化、部分アセチル化により、
目的とする方法で修飾できることも当業者には知られて
いる。換言すると、酸不安定基を有するポリマーは、あ
らゆるケースにおいてモノマーから共重合により合成す
る必要があるわけではない。
【０１７５】また、例えば、H.-T. Schacht, P. Falcig
no, N. Muenzel, R. Schulz and A.Medina, ACS Symp.
Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), pp.
78-94, 1997；H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcig
no, H. Holzwarth and J. Schneider, J. Photopolymer
Science and Technology, Vol. 9, (1996), 573-586に
記載されているように、酸不安定性架橋を導入すること
も可能である。このような酸架橋系は、熱安定性の観点
からレジストの応用において好ましい。このような酸不
安定架橋はまた、例えば、４−ヒドロキシスチレンコポ
リマーのようなフェノール基含有ポリマーと、ジ−及び
ポリ−官能性ビニルエーテルとの反応により得ることも
できる。
【０１７６】酸との反応によりアルカリ性現像液におけ
るその溶解度を上昇させる成分（ａ２）の他の例は、例
えば、カルボン酸及びフェノール基含有化合物のような
モノマー化合物であり、ここで、それぞれカルボン酸基
又はフェノール性ＯＨ基は、酸不安定性保護基によりブ
ロックされている。このような酸不安定ブロッキング
は、例えば、カルボキシル基のtert−ブチルエステルエ
ステル基、２−メチル−２−アダマンチルエステル基、
８−エチル−８−トリシクロデカニルエステル基、テト
ラヒドロピラニルエステル基又は他のある酸開裂性エス
テル基への変換により行うことができる。フェノール性
ＯＨ基は、既知のプロセスにより、酸開裂性tert−ブチ
ルカーボネート基、シリルエーテル、アセタール基及び
ケタール基への変換によってブロックすることができ
る。
【０１７７】本発明はまた、成分（ａ２）が、脂環式コ
ポリマー、４−ヒドロキシ−フェニル基含有コポリマ
ー、無水マレイン酸含有コポリマー並びにアクリル酸
−、アクリル酸エステル−及びメタクリル酸エステル−
含有コポリマーよりなる群から選択される少なくとも１
つの化合物である（ただし、これらのコポリマーは、酸
との反応後アルカリ性現像液におけるポリマーの溶解度
を上昇させる官能基を有する）、放射線感受性組成物に
関する。
【０１７８】本発明の組成物において、光重合開始剤
（ｂ）は、有利には、組成物に基づいて０．０５％〜１
５％、例えば、０．５％〜１０％、好ましくは０．１％
〜５％の量で使用される。
【０１７９】本発明の組成物は、例えば、カチオン放射
線硬化性印刷インキ、カチオン放射線硬化性被覆剤化合
物（着色されていても、されていなくてもよい）、カチ
オン放射線硬化性接着剤、被覆剤及び成形品（ガラス繊
維強化及び炭素繊維強化複合材料並びにプリント回路基
板の内層及び外層を含む）における、多くの用途におい
て使用することができる。
【０１８０】本発明の組成物はまた、例えば、ディジタ
ルヴァーサタイルディスク（ＤＶＤ）の製造における接
着結合（ＤＶＤ結合）のために使用されるような、及び
例えば、WO 99/66506、WO 99/63017、JP 11241055 A2 H
eisei、JP 11181391 A2 Heisei、WO 98/31765に記載さ
れるような接着剤、更にはフレキシブル包装（例えば、
US 5328940を参照のこと）用の放射線硬化性積層接着
剤、光接着剤（例えば、ドイツ特許出願DD 225985）及
び感圧性接着剤（例えば、US 4988741及びEP 115870）
を含む。
【０１８１】本発明の組成物は、有利には、紙、ガラ
ス、金属、ケイ素、ポリカーボネート、アクリラートポ
リマー及び他のポリマー基板への良好な接着性を有して
おり、そして硬化中にほとんど収縮を示さない、硬質被
覆剤、接着結合剤又は光重合した寸法安定性の三次元成
形品（例えば、迅速プロトタイプ作成用）のニーズが存
在する場合に使用される。
【０１８２】また、成分（ａ１）又は（ａ２）及び
（ｂ）に加えて、追加の添加物（ｃ）及び／又は増感剤
化合物（ｄ）及び場合により更に別の光重合開始剤
（ｅ）を含む、上述の組成物が好ましい。
【０１８３】本光重合性混合物は、光重合開始剤に加え
て、種々の添加物（ｃ）を含んでもよい。これらの例
は、熱インヒビター、光安定剤、蛍光増白剤、充填剤及
び顔料、白色及び有色顔料、染料、静電防止剤、定着
剤、湿潤剤、流動性助剤、滑沢剤、ロウ、粘着防止剤、
分散剤、乳化剤、酸化防止剤、充填剤、例えば、タル
ク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜
鉛、酸化鉄、反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、並
びに例えばラッカー及び被覆技術において通例の他の補
助剤を含む。
【０１８４】本調合物はまた、追加の添加物（ｃ）とし
て、染料及び／又は白色若しくは有色顔料を含んでもよ
い。意図される用途に応じて、無機及び有機顔料の両方
を使用することができる。このような添加物は、当業者
には知られている；これらの幾つかの例としては、二酸
化チタン顔料（例えば、ルチル又はアナターゼ型のも
の）、カーボンブラック、亜鉛華のような酸化亜鉛；黄
色酸化鉄、べんがらのような酸化鉄；クロム黄、クロム
緑、ニッケルチタン黄、ウルトラマリン青、コバルト
青、バナジン酸ビスマス、カドミウム黄及びカドミウム
赤がある。有機顔料の例は、モノ−又はビス−アゾ顔
料、及びこれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、例え
ば、ペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナク
リドン及びトリフェニルメタン顔料のような多環式顔
料、及びジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノ
ン、例えば、テトラクロロ−イソインドリノン、イソイ
ンドリン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン及びキノ
フタロン顔料である。
【０１８５】顔料は、個々に、又は調合物中の混合物と
して使用することができる。意図される用途に応じて、
顔料は、当該分野において通常の量、例えば、全重量に
基づいて、１〜６０重量％、又は１０〜３０重量％の量
で調合物に加える。
【０１８６】本調合物は、例えば、種々の分類の有機染
料を含んでいてもよい。これらの例は、アゾ染料、メチ
ン染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料を含む。
通常の濃度は、例えば、全重量に基づいて、０．１〜２
０％、特に１〜５％である。
【０１８７】添加される、顔料、潜伏性顔料若しくは染
料、又はこのような顔料及び染料の種々に着色した前駆
体は、これらが照射の結果としてヨードニウム塩から形
成される酸の存在下で、変色を受けるように選択するこ
とができる。そしてこのような組成物は、照射されたこ
とを変色により示すため、例えば、ＵＶ線、電子ビー
ム、Ｘ線などの、例えば、照射線量指示剤として使用す
ることができる。
【０１８８】添加物の選択は、当該使用の分野及びその
分野に望まれる性質に依存する。上述の添加物（ｃ）
は、当該分野において通例であり、よって当該分野にお
いて通常の量で使用される。
【０１８９】更に別の添加物（ｄ）として、分光感度を
シフトさせるか、又は広げる光増感剤を添加することに
より、光重合の促進を達成することもできる。これら
は、特に、ベンゾフェノン、チオキサントン、及び更に
特にイソプロピルチオキサントンのような芳香族カルボ
ニル化合物、フェノチアジン誘導体、アントラキノン及
び３−アシル−クマリン誘導体、テルフェニル、スチリ
ルケトン、及び３−（アロイルメチレン）−チアゾリ
ン、ショウノウキノン、並びに更にエオシン、ローダミ
ン及びエリトロシン染料、並びに、例えば、９−メチル
アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，
１０−ジエトキシアントラセン、９−メトキシアントラ
セン、９−アントラセンメタノール、特に９，１０−ジ
メトキシ−２−エチル−アントラセン及び９，１０−ジ
エトキシアントラセンのようなアントラセン誘導体であ
る。更に別の適切な光増感剤は、例えば、WO 9847046に
言及される。
【０１９０】本発明の主題はまた、成分（ａ１）又は
（ａ２）及び（ｂ）に加えて、少なくとも１つの増感剤
化合物（ｄ）、特にベンゾフェノン、チオキサントン、
アントラセン又はこれらの誘導体を含む上述の放射線感
受性組成物である。
【０１９１】また、組成物中に、例えば、アルキル−及
びアリール−アミン供与体化合物のような電子供与体化
合物を使用することもできる。このような化合物は、例
えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−
ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル及び
１，２，４−トリメトキシベンゼンである。このような
供与体化合物は、好ましくは、調合物に基づいて、０．
０１〜５％の濃度、特に０．０５〜０．５０％の濃度で
使用される。
【０１９２】適切な光増感剤（ｄ）の更に別の例は、下
記である： １．チオキサントン チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサン
トン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−
（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサント
ン、４−ブトキシ−カルボニルチオキサントン、３−ブ
トキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−ク
ロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、１−シアノ−
３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−
３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−
３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル
−３−アミノチオキサントン、１−エトキシ−カルボニ
ル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−
ジ〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニ
ル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−
（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサント
ン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサント
ン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）
−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサント
ン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサント
ン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミ
ド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカル
ボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカ
ルボニル−２−メチルチオキサントン、１，３−ジメチ
ル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
−２−エチルヘキシルエーテル、チオキサントン−２−
ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３
−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサン
トン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１
−プロパンアミニウムクロリド；
【０１９３】２．ベンゾフェノン ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メ
トキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシ−ベンゾ
フェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチル−
アミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−
トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェ
ニル）−ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、安息香酸メチル−２−ベンゾイ
ル、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノ
ン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベン
ゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニ
ウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル
フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパン
アミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイ
ル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシ
ル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキ
シ〕−エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【０１９４】３．３−アシルクマリン ３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキ
シクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキ
シ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマ
リン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′
−カルボニル−ビス〔５，７−ジ−（プロポキシ）クマ
リン〕、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシク
マリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチル
−アミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３
−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベン
ゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル
−５，７−ジブトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−
５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベン
ゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベ
ンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイ
ル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル
−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−
３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ
−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベ
ンゾ−〔ｆ〕−クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チ
エノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−
５，７−ジメトキシクマリン；
【０１９５】４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリ
ン ３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチア
ゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾ
チアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−
β−ナフトチアゾリン；
【０１９６】５．他のカルボニル化合物 アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フ
ェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチル−ナフ
タレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキ
ノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン（dibenzos
uberone）、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチル
アミノベンジリデン）シクロペンタノン；２−（４−ジ
メチルアミノベンジリデン）−インダン−１−オン又は
３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン
−５−イル−プロペノンのようなα−（パラ−ジメチル
−アミノベンジリデン）ケトン；２−ベンゾイル−３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−２−プロペン−ニト
リル、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−
３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−
３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【０１９７】上述の増感剤（ｄ）は、当該分野において
通常のものであり、よって当該分野において通常の量、
好ましくは組成物に基づいて、０．０５〜５％の濃度、
特に０．１〜２％の濃度で使用される。
【０１９８】本発明の組成物は、追加的に、共開始剤と
して、例えば、カチオン光重合開始剤、光酸形成剤（ph
oto acid-formers）及びラジカル光重合開始剤のよう
な、更に別の光重合開始剤（ｅ）を、０．０１〜１５
％、好ましくは０．１〜５％の量で含むことができる。
【０１９９】カチオン光重合開始剤及び酸形成剤の例
は、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム
塩、スルホニウム塩、フェロセニウム塩、例えば、ヘキ
サフルオロリン酸（η6−イソプロピルベンゼン）（η5
−シクロペンタジエニル）−鉄−II（登録商標）イルガ
キュア（Irgacure）２６１、ニトロベンジルスルホナー
ト、アルキル−及びアリール−Ｎ−スルホニルオキシイ
ミド及び更に別の既知のアルキルスルホン酸エステル、
ハロアルキルスルホン酸エステル、１，２−ジスルホ
ン、オキシムスルホナート、ベンゾイントシラート、ト
リルスルホニルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−１−プロパノン及び更に別の既知ベータ
−ケトスルホン、ベータ−スルホニルスルホン、ビス
（アルキルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert
−ブチル−フェニル−スルホニル）−ジアゾメタン、ベ
ンゾイル−トシル−ジアゾメタン、イミノスルホナート
及びイミドスルホナート及びトリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン及び他のハロアルキル基含有化合物及び（ｂ
１）下に言及される更に別の化合物である。
【０２００】共開始剤としてのラジカル光重合開始剤の
例は、米国特許明細書4,560,709に記載されるような、
カルボニル化合物、１−ベンゾイルシクロヘキサノー
ル、２−ベンゾイル−２−プロパノール、オリゴ〔２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニ
ル）フェニル〕プロパノン〕及び２−ヒドロキシ−１−
〔３−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオ
ニル）フェニル〕−１，１，３−トリメチル−インダン
−５−イル〕−２−メチル−プロパン−１−オンであ
る。
【０２０１】本発明の組成物は、種々の目的、例えば、
スクリーン印刷インキ、フレキソ印刷インキ又はオフセ
ット印刷インキのような印刷インキとして、クリアラッ
カーとして、有色表面被覆剤組成物として、白色表面被
覆剤組成物として（例えば、木又は金属用）、粉末被覆
剤組成物として、塗料として（特に、紙、木、金属又は
プラスチック用）、昼光硬化性塗料として（構造物及び
道路の標識用、写真複写プロセス用、ホログラフィック
記録材料用、画像記録プロセス用又はスクリーン印刷用
マスクの製造において有機溶媒で、若しくは水性アルカ
リ性媒体を使用して現像される印刷版の製造用）、歯科
用充填化合物として、放射線硬化性接着剤として、感圧
性接着剤として、粘着防止被覆剤として、積層樹脂とし
て、フォトレジストとして（例えば、ガルバノレジス
ト、エッチレジスト又は永久レジスト、液体フィルム及
び乾燥フィルム）、光構造性（photostructurable）誘
電体として、及び電子回路用のはんだマスクとして、任
意の型のスクリーン用色フィルターの製造におけるレジ
ストとして、又はプラズマディスプレイ及びエレクトロ
ルミネセンスディスプレイの製造における構造製作用
の、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）の製造におい
て、電子部品の被覆又は封止において、例えば、電気絶
縁化合物として、又は光ファイバー用、コイル被覆用の
被覆剤として、ＵＶ線、Ｘ線及び電子ビーム用のインデ
ィケーターとして、並びに例えば、立体リソグラフィー
及び複合材料（例えば、ガラス又は炭素又は黒鉛繊維で
強化した複合材料）のための三次元製品の製造において
使用することができる。本組成物はまた、光学レンズ、
例えば、コンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造、
及び更に医療用器具、補助具又はインプラントの製造に
おいて適している。
【０２０２】本発明の光硬化性組成物は、例えば、全て
の種類の基板、例えば、木、紡織繊維、紙、セラミック
ス、ガラス、大理石、特にフィルムの形のプラスチック
（ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオ
レフィン又はセルロースアセテートなど）、及び金属
（Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏなど）
及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2用の被覆剤物質として
適しており、そしてこの基板に、被覆剤が適用される
か、又は像露光により画像が適用されるか、あるいは構
築されたレジスト層が適用されることになる。
【０２０３】基板の被覆は、基板に液体組成物、溶液又
は懸濁液を適用することにより行うことができる。溶媒
の選択及び濃度は、主として組成物の性質及び被覆方法
により決定される。溶媒は、不活性、即ち、成分とのど
の化学反応にも参加することがなく、被覆操作後の乾燥
により再度除去できるものであるべきである。
【０２０４】適切な溶媒の例は、メチルエチルケトン、
イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、２−ヘプタノン、メチルアミルケトン、Ｎ−
メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチルエステル、
酢酸ｎ−ブチルエステル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセタート、乳酸エチルエステル、炭酸プ
ロピレン及び３−エトキシ−プロピオン酸エチルエステ
ルのような、ケトン、エーテル及びエステルである。
【０２０５】基板の被覆後、溶媒は一般に乾燥により除
去される。
【０２０６】本調合物は、既知の被覆方法、例えば、回
転被覆、浸漬、ナイフ被覆、カーテン流し込み、刷毛塗
り又は吹きつけ、特に静電吹き付け又はリバースロール
被覆により、及び電気泳動塗装により、基板に均等に適
用される。また、感光層を一時的な可撓性支持体に適用
し、次に貼り合わせ法による層転移によって、最終的な
基板（例えば、銅積層プリント回路基板）を被覆するこ
とも可能である。
【０２０７】適用量（層の厚さ）及び基板の型（層支持
体）は、所望の使用の分野に依存する。層の厚さは、一
般に約０．１μmから１００μmを超える値、好ましくは
０．５マイクロメートルから５０マイクロメートルの範
囲である。例えば、立体リソグラフィーによる三次元製
品の製造において、得ることができる製品の寸法は、露
光装置の大きさにだけ制限を受ける。
【０２０８】本発明の放射線感受性組成物は、例えば、
非常に高い感光性を有し、かつ膨潤なく水性アルカリ性
媒体中で現像できる、ネガ型レジストとして使用され
る。これらは、ガルバノレジスト、エッチレジストのよ
うなエレクトロニクス用のフォトレジストとして、並び
に液体及び乾燥フィルム中で、はんだレジストとして、
任意の型のスクリーン用の色フィルターの製造における
レジストとして、又はプラズマディスプレイ及びエレク
トロルミネセンスディスプレイの製造における構造を形
成するために、印刷版（例えば、オフセット印刷版）の
製造において、凸版印刷、平台印刷、凹版印刷、フレキ
ソ印刷用の印刷鋳型又はスクリーン印刷鋳型の製造にお
いて、浮彫コピーの製造、例えば、ブライユ点字でのテ
キストの製造用、スタンプの製造用、成形品のエッチン
グにおける使用のため、又は集積スイッチング回路の製
造におけるマイクロレジストとしての使用のために適し
ている。本組成物はまた、材料を封入するための光構造
性誘電体として、又はコンピュータチップ、プリント回
路及び他の電気又は電子部品の製造における絶縁被覆剤
として使用することができる。被覆基板のための可能な
層支持体及び処理条件は、しかるべく変化する。
【０２０９】本発明の化合物はまた、単色であっても多
色であってもよい画像記録又は画像再生（コピー、リプ
ログラフィー）用の単層又は多層材料の製造においても
使用される。ここに含まれるものは、例えば、ホログラ
フィック画像又は３次元ホログラフィックデータ保存用
の、情報のホログラフィック保存用の材料である。この
ような材料はまた、変色試験系において使用することが
できる。この技術において、マイクロカプセルを含む調
合物を使用することが可能であり、そして画像を生成す
るために、露光工程後に熱的工程を実施できる。このよ
うな系及び技術、並びにこれらの用途は、例えば、米国
特許明細書5376459に記載されている。
【０２１０】情報の写真記録のために、例えば、ポリエ
ステル、セルロースアセテート又はプラスチック被覆紙
のフィルムが使用され；オフセット印刷鋳型のために
は、特殊処理したアルミニウムが使用され；プリント回
路の製造には、銅被覆積層物が使用され；そして集積ス
イッチング回路の製造には、シリコンウェーハが使用さ
れる。写真材料及びオフセット印刷鋳型用の層の厚さ
は、一般に約０．５μm〜１０μmであり、そしてプリン
ト回路には、１．０μm〜約１００μmである。
【０２１１】本発明はまた、表面被覆剤組成物、印刷イ
ンキ、印刷版、歯科用コンパウンド、立体リソグラフィ
ー樹脂、接着剤、粘着防止被覆剤、色フィルター、レジ
スト材料又は画像記録材料の製造における、放射線感受
性酸供与体としての式（Ｉ）の化合物の使用に関する。
【０２１２】本発明はまた、少なくとも１つの表面が本
発明の組成物で被覆されている被覆基板、及び本発明の
組成物を基板に適用し、次に像露光する、浮彫画像の製
造方法に関する。
【０２１３】「像露光」という表現は、予定されたパタ
ーンを含むマスク（例えば、透明陽画、金属マスク、透
明支持体上のクロムマスク）を通しての照射、例えばコ
ンピュータに制御されて被覆基板の表面上を動き、こう
して画像を生成するレーザービームによる露光、及びコ
ンピュータ制御電子ビームによる照射を含む。画像はま
た、２つのビーム又は画像の間の干渉（例えばホログラ
フィックな用途のための）によって生成させることもで
きる。また、例えば、A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.
C. AndreによるJournal of Photochemistry and Photob
iology A: Chemistry 1997, 107, pp. 275-281及びK.-
P. NicolayによるOffset Printing 1997,6, pp. 34-37
に記載されるように、ピクセル毎に作動させて、ディジ
タル画像を生成させることができる、液晶マスクを使用
することも可能である。
【０２１４】既に言及されたように、式（Ｉ）の化合物
は、特にフォトレジストにおける酸供与体としても使用
することができる。レジスト系は、式（Ｉ）の化合物を
含む調合物の像露光、及びこれに続く現像工程により得
ることができる。「フォトレジスト」という用語は、更
に詳細には以下に記載される化学的に強化したレジスト
に限定されず、反応が、酸の放射線化学的生成により開
始され、かつ現像工程において露光領域と非露光領域の
間の溶解度の違いを生じさせる、全てのレジスト材料を
含む。例えば、米国特許明細書5998092及びSPIE, Vol.
3999, pp. 569-578 (2000)に記載されるような、例え
ば、水性媒体中で処理できるレジスト、更には例えば、
SPIE, Vol. 3999, pp. 62-73 (2000)に記載されるよう
な、ピナコール転位に基づくレジストも含まれる。
【０２１５】したがって、本発明はまた、放射線感受性
酸供与体として式（Ｉ）の化合物を含むフォトレジスト
に関する。
【０２１６】化学的に強化したフォトレジストとは、放
射線感受性成分が、触媒量の酸を提供し、これが次に、
レジストの少なくとも１つの酸感受性成分の化学反応を
触媒する、レジスト調合物であると理解すべきである。
これによって、レジストの照射部分と非照射部分の溶解
度に差が生じる。このプロセスの触媒性の結果として、
酸分子は、１つの反応部位から次へと反応性ポリマーマ
トリックスを通って拡散するため、多くの部位で反応を
開始させることができる（酸が二次反応により捕捉又は
分解されないならば）。したがってレジストの照射部分
と非照射部分の間の溶解度に大きな差を得るためには、
低い酸濃度でも充分である。よって一般に、ごく少量の
潜伏性酸化合物を加えれば充分である。しかしながらこ
の潜伏性酸供与体が、照射されるまで、化学的及び熱的
に安定であることは必要である。また、超小型電子技術
の処理プロセスにおいてレジストの使用に有害な影響を
及ぼしうる、粒子の形成を回避するために、潜伏性触媒
が、液体レジスト調合物及び固体レジストフィルムに容
易に溶けることが必要である。
【０２１７】上記注釈から、潜伏性酸供与体の化学的及
び熱的安定性は、化学的に強化したフォトレジストにお
けるその使用には必須であることが明らかとなろう。
【０２１８】酸触媒反応の作用からもたらされる、レジ
スト中の露光及び非露光領域の間の溶解度の差は、レジ
スト中の他の成分に依存する。本発明の組成物が、照射
及び場合により熱的後処理後、現像液における組成物の
溶解度を上昇させる成分を含むならば、これはポジ型フ
ォトレジストである。
【０２１９】したがって本発明はまた、ポジ型フォトレ
ジストに関する。
【０２２０】しかし組成物の成分が、照射及び場合によ
り熱的後処理後、現像液における溶解度を低下させるな
らば、これはネガ型フォトレジストである。
【０２２１】したがって本発明はまた、ネガ型フォトレ
ジストに関する。
【０２２２】化学的に強化したフォトレジストの全体像
は、例えば、H. Ito, IBM Journalof Research and Dev
elopment, Vol. 41, No. 1/2, page 69 (1997)；H. It
o, SPIE Vol. 3678, page 2 (1999)に見い出すことがで
き；ネガ型レジストについては、J.M. Shaw et al, IBM
Journal of Research and Development, Vol. 41, No.
1/2, page 81 (1997)に見い出すことができる。
【０２２３】非露光部分で、レジスト調合物中にこれも
存在するアルカリ可溶性結合剤ポリマーの溶解度を低下
させ、かつこれ自体が非露光部分ではアルカリ不溶性で
ある（その結果、非露光部分ではアルカリ性溶液におけ
る現像後、レジストフィルムが保持される）が、酸の存
在下では開裂するか、又は反応生成物がアルカリ性現像
液中で可溶性になるように転位できる、モノマー、オリ
ゴマー又はポリマー化合物は、本明細書では以降溶解度
インヒビターと呼ばれる。
【０２２４】本発明はまた、アルカリ性媒体中で現像で
きる、化学的に強化したポジ型フォトレジスト組成物を
含むが、このフォトレジスト組成物は、（ａ３）酸の存
在下で分解し、そして照射領域ではアルカリ性現像溶液
におけるレジストフィルムの溶解度を上昇させる、酸不
安定基を有する少なくとも１つのポリマー、及び（ｂ）
少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴と
する。
【０２２５】本発明はまた、アルカリ性媒体中で現像で
きる、化学的に強化したポジ型フォトレジスト組成物に
関するが、このフォトレジスト組成物は、（ａ４）酸の
存在下で分解し、そして水性アルカリ性現像溶液におけ
る溶解度を上昇させる、少なくとも１つの酸不安定基を
有する、少なくとも１つのモノマー又はオリゴマー溶解
度インヒビター、及び少なくとも１つのアルカリ可溶性
ポリマー、並びに（ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化
合物を含むことを特徴とする。
【０２２６】本発明はまた、アルカリ性媒体中で現像で
きる、化学的に強化したポジ型フォトレジスト組成物に
関するが、このフォトレジスト組成物は、（ａ３）酸の
存在下で分解し、そして露光領域では水性アルカリ性現
像溶液における溶解度を上昇させる、酸不安定基を有す
る少なくとも１つのポリマー；（ａ４）酸の存在下で分
解し、そして露光領域では水性アルカリ性現像溶液にお
ける溶解度を上昇させる、少なくとも１つの酸不安定基
を有する、モノマー又はオリゴマー溶解度インヒビタ
ー；（ａ５）非露光領域ではレジストフィルムをアルカ
リ現像液に完全に不溶性に維持する濃度の、アルカリ可
溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び
（ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含むことを
特徴とする。
【０２２７】本発明はまた、（ａ３）酸の存在下で分解
し、そして水性アルカリ性現像溶液における溶解度を上
昇させる、酸不安定基を有する少なくとも１つのポリマ
ー、及び／又は（ａ４）酸の存在下で分解し、そして水
性アルカリ性現像溶液における溶解度を上昇させる、酸
不安定基を有する、少なくとも１つのモノマー又はオリ
ゴマー溶解度インヒビター、及び／又は（ａ５）少なく
とも１つのアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポ
リマー化合物；及び（ｂ）感光性酸供与体として少なく
とも１つの式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする、
化学的に強化したフォトレジスト組成物に関する。
【０２２８】本組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感
光性酸供与体及び／又は他の添加物（ｃ）及び／又は光
増感剤（ｄ）を含んでもよい。
【０２２９】適切な添加物（ｃ）及び光増感剤（ｄ）
は、本明細書に上記されている。
【０２３０】このような化学的に強化したポジ型フォト
レジスト系は、例えば、E. Reichmanis, F.M. Houliha
n, O. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3,
394；又はC.G. Willson, "Introduction to Microlith
ography, 2nd. Ed.；L.S. Thompson, C.G. Willson, M.
J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC,
1994, p. 139に記載されている。
【０２３１】酸の存在下で分解し、そして芳香族ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基を
形成し、そして水性アルカリ性現像溶液における溶解度
を上昇させる、酸不安定基の適切な例は、アルコキシア
ルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、テトラヒドロ
フラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル
基、tert−アルキルエステル基、２−メチル−２−アダ
マンチルエステル基、８−エチル−８−トリシクロデカ
ニルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル
基；例えば、tert−ブチルオキシカルボニルオキシ基の
ようなアルキルカルボナート基；トリチルエステル基、
シリルエステル基、アルコキシ−メチルエステル基、ク
ミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒ
ドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、
第３級アルキルエーテル基、第３級アルキルエステル基
などを含む。
【０２３２】アルカリ現像溶液における、このポリマー
を含むレジストフィルムの溶解度を上昇させるために、
酸の作用下で分解し、本発明の組成物に加えることがで
きる、官能基を有するポリマーは、ポリマー基本骨格及
び／又は側鎖中に酸不安定基を有していることができ
る。酸不安定基は、好ましくはポリマーの側鎖に位置し
ている。
【０２３３】酸不安定基を有する適切なポリマーは、ア
ルカリ可溶性基の幾つか又は全てが、問題の酸不安定基
に変換される、ポリマー類似反応により得ることができ
る。また、既に酸不安定基を含むモノマーの（共）重合
による直接調製も可能である。この調製法の例は、EP 2
54853、EP 878738、EP 877293、JP-A-2-25850、JP-A-3-
223860、及びJP-A-4-251259に公表されている。
【０２３４】例えば、シリルエーテル、アセタール、ケ
タール及びアルコキシアルキルエステル基（いわゆる低
活性化エネルギーブロッキング基−低活性化エネルギー
を有する保護基）を含むポリマーでは、このような保護
基は、露光後の比較的低い温度（一般に室温と１１０℃
の間）でも加熱により酸の存在下で開裂される。tert−
ブチルエステル基、アダマンチルエステル基又はtert−
ブチルオキシカルボニル基（ＴＢＯＣ基）又はエステル
結合の酸素原子に加えて第２級若しくは第３級炭素原子
を含む他のエステル基（いわゆる高活性化エネルギーブ
ロッキング基−高活性化エネルギーを有する保護基）を
含むポリマーは、一般に露光後に酸の存在下で保護基の
完全な開裂を達成するには加熱を必要とする。高活性化
エネルギー保護基と低活性化エネルギー保護基の両方が
同じポリマーに存在するハイブリッド系も使用すること
ができる。いわゆる「二重モード」保護基も知られてお
り、これらは、例えば、"Proceedings of SPIE", Advan
ces in Resist Technologyand Processing XVII, Vol.
3999, Part One, pages 579-590, 28. Feb. - 1.March
2000に記載されているように、基内に容易に開裂する結
合（例えば、アセタール基内）と開裂するのがより困難
な結合（例えば、tert−ブチルエステル基内）を合わせ
持つ。異なる保護基の化学を有するポリマーの混合物
も、本発明の感光性組成物において使用することができ
る。
【０２３５】酸不安定保護基を有する好ましいポリマー
は、以下の異なるモノマータイプを含むポリマー及びコ
ポリマーである： １）酸の存在下で分解して、水性アルカリ現像溶液にお
ける溶解度を上昇させる、酸不安定基を含むモノマー、
及び ２）酸不安定基を含まず、アルカリ溶液における溶解度
に寄与する基を含まない、モノマー、及び／又は ３）ポリマーの水性アルカリ溶解度に寄与するモノマ
ー。
【０２３６】タイプ１）のモノマーの例は、適切な成分
（ａ２）として既に上述されている。
【０２３７】タイプ２）のコモノマーの例は、以下であ
る：スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレ
ン、α−メチルナフタレン、アセナフタレンのような芳
香族ビニルモノマー；エチルビニルエーテル及び３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランのようなビニルエーテル；シ
クロヘキシルビニルエーテル；ノルボルネン、２−ヒド
ロキシ−５−ノルボルネン、２−ノルボルネン−５−イ
ル−（２−ヒドロキシエチル）カルボキシラートのよう
なシクロオレフィン；ビニルノルボルナン、ビニルアダ
マンタン、ビニルシクロヘキサンのようなビニル脂環式
化合物；メタクリル酸メチルのようなアクリル酸（メタ
クリル酸）アルキル；アクリロニトリル、ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルシクロヘキサノール、及び無水マレイ
ン酸。
【０２３８】タイプ３）のコモノマーの例は、以下であ
る：ヒドロキシスチレンのようなビニル芳香族化合物；
メタクリル酸のようなアクリル酸化合物；エチルカルボ
ニルオキシスチレン及びその誘導体、並びに５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸のようなシクロオレフィン酸。
このようなポリマーは、例えば、US 5827634、US 56250
20、US 5492793、US 5372912、EP 660187、US5679495、
EP 813113及びEP 831369に記載されている。更に別の例
は、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アク
リル酸、４−ペンテン酸、プロピオン酸、２−ブチン
酸、マレイン酸、フマル酸及びアセチレンカルボン酸で
ある。しかし本発明の組成物において適切なポリマー
は、上述の例に限定されるものではない。
【０２３９】酸不安定モノマーのポリマー中の含量は、
広い範囲内で変化してよく、そして他のコモノマーの含
量及び保護ポリマーのアルカリ溶解度に依存する。一般
に、ポリマー中の酸不安定基を有するモノマーの含量
は、５〜６０mol％である。
【０２４０】酸不安定基を有するコポリマーは、好まし
くは約３，０００〜約２００，０００、特に約５，００
０〜５０，０００のＭＷ、及び約３以下、特に約２以下
の分子量分布を有する。非フェノール性モノマー、例え
ば、アクリル酸アルキル（例えば、アクリル酸 tert−
ブチル又はメタクリル酸 tert−ブチルなど）のコポリ
マー、及び脂環式ビニル化合物（ビニルノルボルナニル
又はビニルシクロヘキサノール化合物など）は、ラジカ
ル重合又は他の既知のプロセスにより入手することがで
き、そして有利には約８，０００〜約５０，０００のＭ
Ｗ値、及び約３以下の分子量分布を有する。
【０２４１】例えば、ガラス転移温度などを制御するた
めに、有利には他のコモノマーを適切な量で加えること
ができる。
【０２４２】本発明において、酸不安定基を有する２つ
以上の重合体の混合物を使用することも可能である。例
えば、アセタール基又はテトラヒドロピラニルオキシ基
のような、非常に容易に開裂する酸不安定基を有するポ
リマーと、例えば、第３級アルキルエステル基のような
あまり容易に開裂しない酸不安定基を有するポリマーと
の混合物を使用することができる。また、例えば、tert
−ブチルエステル基と２−メチル−アダマンチル基、又
は１−エトキシ−エトキシ基とテトラヒドロピラニルオ
キシ基のような、異なる酸不安定基を有する２つ以上の
ポリマーを混合することにより、異なるサイズの酸不安
定基を使用することができる。非架橋樹脂と架橋樹脂と
の混合物も使用することができる。
【０２４３】本発明では、このようなポリマーの配合比
は、固形含量に基づいて、好ましくは約３０〜９９重量
％、特に５０〜９８重量％である。例えば、アルカリ溶
解度を制御するために、酸不安定基を含まない、アルカ
リ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性モノマー若しくはオリ
ゴマー化合物も本組成物に配合することができる。異な
る酸不安定基を有するポリマー混合物の例は、例えば、
EP 780732、EP 679951及びUS 5817444に見い出すことが
できる。
【０２４４】本発明の組成物において、モノマー及びオ
リゴマー溶解度インヒビター（ａ４）が好ましくは使用
される。
【０２４５】本発明の組成物中の適切なモノマー又はオ
リゴマー溶解度インヒビター（ａ４）は、酸の存在下で
開裂し、水性アルカリ現像溶液における溶解度を上昇さ
せる、少なくとも１つの酸不安定基を有する化合物であ
る。これらの例は、アルコキシメチルエーテル基、テト
ラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロ−ピラニル
エーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエ
ーテル基、シリルエーテル基、アルキルカルボナート
基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキ
シメチルエステル基、ビニルカルバマート基、第３級ア
ルキルカルバマート基、トリチルアミノ基、クミルエス
テル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラ
ニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第３級ア
ルキルエーテル基、第３級アルキルエステル基などを含
む。本発明において適切な酸開裂性溶解度インヒビター
の分子量は、約３０００以下、特に約１００〜３００
０、好ましくは約２００〜２５００である。
【０２４６】酸不安定基を有するモノマー及びオリゴマ
ー溶解度インヒビターの例は、例えば、EP 831369に式
（Ｉ）〜（XVI）の化合物として記載されている。この
ような化合物の他の適切な例は、US 5356752、US 50377
21、US 5015554、JP-A-1-289946、JP-A-1-289947、JP-A
-2-2560、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-1793
53、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、J
P-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3
-259149、JP-A-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-165
0、JP-A-4-1651、JP-A-4-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4
-123567、JP-A-1-289946、JP-A-3-128959、JP-A-3-1588
55、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、J
P-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3
-200255、JP-A-3-259149、JP-A-3-279958、JP-A-3-2799
59、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-4-11260、JP-A-4
-12356、JP-A-4-12357並びに日本特許出願番号3-3322
9、3-230790、3-320438、4-254157、4-52732、4-10321
5、4-104542、4-107885、4-107889、4-152195、4-25415
7、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889及び4-152
195に記載されている。短波長ＵＶ範囲のレジストに適
切なものは、例えば、特にコール酸 tert−ブチル、デ
オキシコール酸 tert−ブチル及び tert−ブチルコラー
トグルタラート二量体（例えば、SPIE Vol. 3999, p. 1
27 (2000)を参照のこと）のような化合物である。
【０２４７】本発明の組成物はまた、ポリマー溶解度イ
ンヒビター、例えば、US 5354643に記載されるようなポ
リアセタール、又はUS 5498506に記載されるようなポリ
−Ｎ，Ｏ−アセタールを、アルカリ可溶性ポリマーと組
合せて、更に露光後現像液におけるレジストフィルムの
溶解度を上昇させる酸不安定基を有するポリマーと組合
せて、又は上述の２つのタイプのポリマーの組合せとし
て含んでもよい。
【０２４８】本発明の組成物において、溶解度インヒビ
ターの含量は、酸不安定基を有する溶解度インヒビター
が、アルカリ可溶性ポリマー及び／又は酸不安定基を有
するポリマーと組合せて使用される場合、固形含量に基
づいて、約３〜５５重量％、特に約５〜４５重量％、好
ましくは１０〜３５重量％である。
【０２４９】好ましくは可溶性ポリマー（ａ５）は、本
発明の組成物において水性アルカリ溶液中で使用され
る。これらの例は、ノボラック樹脂、水素化ノボラック
樹脂、アセトンピロガロール樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキ
シスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシ
スチレン）、ハロ−又はアルキル−置換ポリ（ヒドロキ
シスチレン）、ヒドロキシスチレン／Ｎ置換マレイミド
コポリマー、ｏ−／ｐ−及びｍ−／ｐ−ヒドロキシスチ
レンコポリマー、部分的ｏ−アルキル化ポリ（ヒドロキ
シスチレン）、〔例えば、約５〜３０mol％のヒドロキ
シル基の置換配合比を有する、ｏ−メチル化、ｏ−（１
−メトキシ）エチル化、ｏ−（１−エトキシ）エチル
化、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化及びｏ−（tert−
ブトキシカルボニル）メチル化ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）〕、ｏ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〔例
えば、約５〜３０mol％のヒドロキシル基の置換配合比
を有する、ｏ−アセチル化及びｏ−（tert−ブトキシ）
カルボニル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〕、スチレン
／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／ヒドロキシス
チレンコポリマー、α−メチルスチレン／ヒドロキシス
チレンコポリマー、カルボキシル化メタクリル樹脂、及
びその誘導体を含む。また、ポリアクリル酸（ポリメタ
クリル酸）〔例えば、ポリ（アクリル酸）〕、アクリル
酸（メタクリル酸）／アクリラート（メタクリラート）
コポリマー〔例えば、アクリル酸／−アクリル酸メチル
コポリマー、メタクリル酸／メタクリル酸メチルコポリ
マー又はメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸 tert−ブチルコポリマー〕、アクリル酸（メタク
リル酸）／アルケンコポリマー〔例えば、アクリル酸／
エチレンコポリマー〕、アクリル酸（メタクリル酸）／
アクリルアミド（メタクリルアミド）コポリマー〔例え
ば、アクリル酸／アクリルアミドコポリマー〕、アクリ
ル酸（メタクリル酸）／塩化ビニルコポリマー〔例え
ば、アクリル酸／塩化ビニルコポリマー〕、アクリル酸
（メタクリル酸）／酢酸ビニルコポリマー〔例えば、ア
クリル酸／酢酸ビニルコポリマー〕、マレイン酸／ビニ
ルエーテルコポリマー〔例えば、マレイン酸／メチルビ
ニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸モノエステル／
メチルビニルエステルコポリマー〔例えば、マレイン酸
モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマ
ー〕、マレイン酸／アクリル酸（メタクリル酸）コポリ
マー〔例えば、マレイン酸／アクリル酸コポリマー又は
マレイン酸／メタクリル酸コポリマー〕、マレイン酸／
アクリラート（メタクリラート）コポリマー〔例えば、
マレイン酸／アクリル酸メチルコポリマー〕、マレイン
酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸／酢酸ビニルコ
ポリマー及びマレイン酸／アルケンコポリマー〔例え
ば、マレイン酸／エチレンコポリマー及びマレイン酸／
１−クロロプロペンコポリマー〕も適している。しかし
本発明の組成物に適切なポリマーは、決して上記の例に
限定されない。
【０２５０】アルカリ可溶性ポリマー（ａ５）として特
に好ましいのは、ノボラック樹脂、ポリ（ｍ−ヒドロキ
シスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、対応
するヒドロキシスチレンモノマーの、例えば、ｐ−ビニ
ルシクロヘキサノールとのコポリマー、アルキル置換ポ
リ（ヒドロキシスチレン）、部分的ｏ−又はｍ−アルキ
ル化及びｏ−又はｍ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー及びα
−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーであ
る。ノボラック化合物は、例えば、主要な構成成分とし
て１つ以上のモノマーの、酸触媒の存在下での１つ以上
のアルデヒドとの付加縮合反応により得られる。
【０２５１】アルカリ可溶性樹脂の調製に適切なモノマ
ーの例は、フェノール、クレゾール（即ち、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾール）、ジメチル
フェノール（キシレノール）、例えば、２，５−ジメチ
ルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３，４−
ジメチルフェノール及び２，３−ジメチルフェノール；
アルコキシフェノール、例えば、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エ
トキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロ
ポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブ
トキシフェノール及びｐ−ブトキシフェノール；ジアル
キルフェノール、例えば、２−メチル−４−イソプロピ
ルフェノールのようなヒドロキシル化芳香族化合物、並
びにｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ
−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフ
ェノール−Ａ、フェニルフェノール、レゾルシノール及
びナフテンを含む他のヒドロキシル化芳香族化合物であ
る。このような化合物は、単独又は２つ以上の混合物と
して使用することができる。ノボラック樹脂用のモノマ
ーは、上述の例に限定されない。
【０２５２】ノボラックの調製における、フェノール性
化合物との重縮合のためのアルデヒドの適切な例は、ホ
ルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデ
ヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベン
ズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ
−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−、ｎ−ブ
チルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトア
ルデヒド及びクロロアセトアルデヒドジエチルアセター
ルのような、これらから誘導されるアセタールである。
好ましいのは、ホルムアルデヒドである。
【０２５３】これらのアルデヒドは、単独又は２つ以上
の組合せで使用することができる。適切な酸触媒の例
は、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸を含む。
【０２５４】生じるノボラックの平均分子量は、有利に
は約１，０００〜３０，０００、好ましくは約２，００
０〜２０，０００の範囲にある。
【０２５５】アルカリ可溶性ポリマー（ノボラック樹脂
以外）として上述されるような、ポリ（ヒドロキシスチ
レン）、並びにこれらの誘導体及びコポリマーは、有利
には約２，０００以上、特に４，０００〜２００，００
０、好ましくは５，０００〜５０，０００の平均分子量
を有する。耐熱性を改善したポリマーフィルムを生成し
ようとするとき、平均分子量は、有利には少なくとも
５，０００以上である。
【０２５６】本発明の文脈において、「平均分子量」と
いう用語は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ポリスチレ
ン標準品で較正）により測定されるモル質量であると理
解すべきである。
【０２５７】本発明の組成物において、アルカリ可溶性
ポリマーは、２つ以上の混合物として使用することがで
きる。
【０２５８】有利には、アルカリ可溶性ポリマーの配合
比は、アルカリ現像溶液における溶解度を上昇させるた
めに、アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作用下で分解す
る基を含むポリマーとの混合物を使用する場合、調合物
の固形含量（即ち、溶媒を除外する）に基づいて、８０
重量％以下、特に６０重量％以下、好ましくは４０重量
％未満である。
【０２５９】アルカリ可溶性ポリマーを、酸の作用下で
分解する基を有するポリマーなしに、溶解度インヒビタ
ーと一緒に使用する場合、アルカリ可溶性ポリマーの配
合比は、有利には４０〜９０重量％、特に５０〜８５重
量％、好ましくは６０〜８０重量％である。
【０２６０】ポジ型レジスト調合物中の式（Ｉ）の化合
物（成分（ｂ））の配合比は、フォトレジスト中の固形
含量に基づいて、有利には約０．０１〜２０重量％であ
る。
【０２６１】ポリマーからの保護基の脱離の原理に基づ
く化学的に強化した系において、式（Ｉ）のヨードニウ
ム塩を使用すると、通常ポジ型レジストが得られる。ポ
ジ型レジストは、特にその良好な分解能のために、多く
の用途においてネガ型レジストよりも好ましい。しか
し、ポジ型レジストの良好な分解能の利点とネガ型レジ
ストの性質とを合わせるために、ポジ型レジスト機作を
使用してネガ像を作成することも興味深い。これは、例
えば、EP 361906に記載されるように、例えば、いわゆ
る画像反転工程の導入により達成される。この目的のた
めに、像露光後のレジスト材料を、現像前に、例えば、
気体塩基で処理して、生成する酸を像毎に中和する。次
にレジスト全体を露光して、熱処理に付し、そして通常
法でネガ像を現像する。
【０２６２】ネガ型レジストを形成する酸感受性成分
は、酸（例えば、本発明の式（Ｉ）の化合物の露光によ
り形成される酸）により触媒される場合、一般にこれら
自体及び／又は組成物中の１つ以上の更に別の成分との
架橋反応を受けることができる化合物である。この種の
化合物は、例えば、アクリラート、ポリエステル、アル
キド、メラミン、尿素、エポキシ及びフェノール樹脂の
ような既知の酸硬化性樹脂、又はこれらの混合物であ
る。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は特
に適している。この種の酸硬化性樹脂は、一般に既知で
あり、例えば、"Ullmann's Encyclopaedie der technis
chen Chemie", Edition 4, Vol. 15 (1978),pp. 613-62
8に記載されている。架橋成分は、ネガ型レジスト調合
物の固形含量に基づいて、有利には約２〜４０重量％、
好ましくは５〜３０重量％の濃度で存在すべきである。
【０２６３】よって本発明はまた、アルカリ性媒体中で
現像できる化学的に強化したネガ型フォトレジストを含
むが、このネガ型フォトレジストは、（ａ６）架橋成分
としてのアルカリ可溶性樹脂、（ａ７）酸の作用下でそ
れ自体及び／又は架橋成分との架橋反応を受ける成分、
及び（ｂ）感光性酸供与体として式（Ｉ）の化合物を含
むことを特徴とする。
【０２６４】本組成物は、成分（ｂ）に加えて、更に別
の感光性酸供与体及び／又は更に別の添加物（ｃ）、及
び光増感剤（ｄ）を含んでもよい。適切な成分（ｃ）及
び（ｄ）は、上述されている。
【０２６５】成分（ａ７）として、成分（ａ１）の説明
において上述される化合物が考慮される。
【０２６６】特に好ましい酸硬化性樹脂（ａ７）は、非
エーテル化又はエーテル化メラミン、尿素、グアニジン
又はビウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂又はブ
チル化メラミン樹脂、適切なグリコールウリル（テトラ
ヒドロイミダゾ〔４，５−ｄ〕イミダゾール−２，５−
（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン）及びウロンのようなアミノ樹
脂である。この文脈において、「樹脂」という用語は、
一般にオリゴマーも含む通常の工業用混合物と、純粋か
つ高純度化合物の両方を意味する。Ｎ−ヘキサ（メトキ
シメチル）メラミン及びテトラメトキシメチルグルコリ
ル、及びＮ，Ｎ′−ジメトキシメチルウロンは、好まし
い酸硬化性樹脂である。
【０２６７】ネガ型レジスト中の式（Ｉ）の化合物の濃
度は、組成物の全固形含量に基づいて、有利には約０．
１〜３０重量％、特に２０重量％以下、好ましくは１〜
１５重量％である。
【０２６８】本ネガ型レジスト組成物は、場合によりフ
ィルム形成性ポリマー架橋剤（結合剤）（ａ６）を含ん
でもよい。これは、好ましくはアルカリ可溶性フェノー
ル樹脂である。またこの目的に非常に適しているのは、
例えば、アルデヒド、例えば、アセトアルデヒド又はフ
ルフルアルデヒド、特にホルムアルデヒドと、フェノー
ル、例えば、非置換フェノール、ｐ−クロロ−フェノー
ルのようなモノ−又はジ−クロロ置換フェノール；ｏ
−、ｍ−又はｐ−クレゾール、種々のキシレノール、ｐ
−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールのよ
うなＣ1−Ｃ9アルキルによりモノ−又はジ−置換された
フェノール；ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノー
ル、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）メタン又は２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導
されるノボラックである。また適切なものは、エチレン
性不飽和フェノールに基づくホモ−及びコ−ポリマー、
例えば、ｐ−ビニルフェノール若しくはｐ−（１−プロ
ペニル）フェノールのようなビニル−及び１−プロペニ
ル−置換フェノールのホモポリマー、又はこれらのフェ
ノールと１つ以上のエチレン性不飽和化合物（例えば、
スチレン）とのコポリマーである。架橋剤の配合比は、
一般に約３０〜９５重量％、特に４０〜８０重量％の範
囲にある。
【０２６９】特に好ましいネガ型レジスト調合物は、
０．５〜１５重量％の式（Ｉ）の化合物（成分
（ｂ））、架橋剤としての４０〜９９重量％のフェノー
ル樹脂（成分（ａ６））、及び０．５〜３０重量％のメ
ラミン樹脂（成分（ａ７））を含むことを特徴とする
（パーセントは、調合物の全固形含量に対する）。
【０２７０】式（Ｉ）の化合物はまた、ネガ型レジスト
系において、例えば、ポリ（グリシジル）メタクリラー
トの架橋のために光化学的に活性化できる、酸供与体と
して使用することができる。このような架橋反応は、例
えば、Chae et al. によりPollimo 1993, 17(3), 292に
開示されている。
【０２７１】本ポジ型及びネガ型フォトレジスト調合物
は、成分（ｂ）に加えて、更に別の感光性酸供与体（ｂ
１）、更に別の添加物（ｃ）、増感剤（ｄ）及び／又は
他の光重合開始剤（ｅ）を含んでもよい。
【０２７２】よって本発明はまた、上述されるような、
成分（ａ１）若しくは（ａ２）及び（ｂ）、又は成分
（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ｂ）、又は成分
（ａ６）、（ａ７）及び（ｂ）に加えて、更に別の添加
物（ｃ）、更に別の感光性酸供与体（ｂ１）、他の光重
合開始剤（ｅ）、及び／又は増感剤（ｄ）を含む化学的
に強化したレジスト組成物に関する。
【０２７３】式（Ｉ）の化合物は、例えば、更に別のオ
ニウム塩、６−ニトロベンジルスルホナート、ビス−ス
ルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホナートな
どのような、更に別の既知の光潜伏性（photolatent）
酸供与体（ｂ１）と組合せて、本発明の組成物において
使用することができる。化学的に強化したフォトレジス
ト用の既知の光潜伏性酸の例は、例えば、US 5731364、
US 5800964、EP 704762、US 5468589、US 5558971、US
5558976並びに特にEP 794457及びEP 795786に見い出さ
れよう。
【０２７４】式（Ｉ）の化合物（ｂ）と他の光潜伏性酸
（ｂ１）との混合物を使用するとき、（ｂ）対（ｂ１）
の比は、例えば、１：９９〜９９：１である。
【０２７５】適切な光潜伏性酸（ｂ１）の例は、以下を
含む： （１）オニウム塩化合物、例えば、更に別のヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、ピリジニウム塩。好ましいのは、ジフェニルヨード
ニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムピレンス
ルホナート、ジフェニルヨードニウムドデシルフェニル
スルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフラー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モナート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ナート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホ
ニウムトルイルスルホナートなどである。
【０２７６】（２）ハロゲン含有化合物 ハロアルキル基含有複素環化合物、ハロアルキル基含有
炭化水素化合物など。好ましいのは、フェニル−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェ
ニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナ
フチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンな
どのような（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導
体；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２
−トリクロロエタンなどである。
【０２７７】（３）スルホン化合物、例えば、β−ケト
スルホン、β−スルホニルスルホン及びそのα−ジアゾ
誘導体など。好ましいのは、フェナシルフェニルスルホ
ン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスル
ホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメ
タンである。
【０２７８】（４）スルホナート化合物、例えば、アル
キルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エス
テル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナー
ト、イミドスルホナートなど。好ましいのは、イミドス
ルホナート、例えば、Ｎ−（トリフルオロ−メチルスル
ホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフル
オロ−メチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（トリ−フルオロメチル−スルホニルオ
キシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チル−スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−
〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル−スルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．
２．１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ
ニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．
２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイ
ミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスル
ホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４
−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−
〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタ−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．
２．１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−
〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２．２．
１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）−ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン−５，
６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドなどである。
【０２７９】更に別の適切なスルホナート化合物は、例
えば、ベンゾイントシラート、ピロガロールトリストリ
フラート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステ
ル、ニトロベンジル−９，１０−ジエチルオキシアント
ラシル−２−スルホナート、α−（４−トルエンスルホ
ニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ト
ルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシ−ベン
ジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイ
ミノ）−２−チエニルメチルシアニド、α−（メチルス
ルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセト
ニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１
−シクロペンテニル−アセトニトリル、（４−メチルス
ルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニ
リデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルス
ルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデ
ン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホ
ニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）
−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メ
チルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−
イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル
などである。
【０２８０】本発明の組成物において、特に好ましいの
は、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−
（トリフルオロメチル−スルホニルオキシ）ビシクロ−
〔２．２．１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−
ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオ
ロメチル−スルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２．２．
１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ナフチル
イミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミドなどのような、スルホナート
化合物である。
【０２８１】（５）キノンジアジド化合物、例えば、ポ
リヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン
酸エステル化合物。好ましいのは、１，２−キノンジア
ジドスルホニル基、例えば、１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−
６−スルホニル基などを有する化合物である。特に好ま
しいのは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニル基を有する化合物である。特に適しているのは、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，３，２，６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３′，４，４′，５′，６−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノンなどのような（ポリ）ヒド
ロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ
フェニル）プロパンなどのようなビス〔（ポリ）ヒドロ
キシフェニル〕アルカンの１，２−キノンジアジドスル
ホン酸エステル；４，４′−ジヒドロキシトリフェニル
メタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニ
ルメタン、４，４′，５，５′−テトラメチル−２，
２′，２″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，
２，５，５′−テトラメチル−４，４′，４″−トリヒ
ドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−〔１−（ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル）エ
タンなどのような（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカン
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；２，
４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシ
−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，５′，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フ
ェニルフラバンなどのような（ポリ）ヒドロキシ−フェ
ニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エス
テルである。
【０２８２】更に別の適切な添加物（ｃ）は、上述され
ている。
【０２８３】本発明のレジスト組成物において使用でき
る塩基性有機化合物の更に別の例は、フェノールよりも
強い塩基、特に窒素含有塩基である化合物である。この
ような化合物は、テトラアルキル−アンモニウム塩のよ
うにイオン性であっても、又は非イオン性であってもよ
い。好ましいのは、１分子当たり、２つ以上の窒素原子
を異なる化学的環境中に有する、窒素含有塩基である。
特に好ましいのは、少なくとも１つの置換又は非置換ア
ミノ基と、少なくとも１つの窒素含有環構造を含む化合
物、更には少なくとも１つのアルキルアミノ基を有する
化合物である。これらの例は、グアニジン、アミノピリ
ジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、イ
ンダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピ
リミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラ
ジン、アミノモルホリン及びアミノアルキルモルホリン
を含む。これらの非置換及び置換誘導体の両方とも適し
ている。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール−
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ、
ヒドロキシ及びシアノである。特に好ましい塩基性化合
物の具体的な例は、グアニジン、１，１−ジメチルグア
ニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２
−アミノ−ピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノ
ピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチル
アミノ−ピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−
（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピ
リジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ
−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジ
ン、３−アミノ−エチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル−ピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルホリン及びＮ−（２−アミノエ
チル）モルホリンである。
【０２８４】他の例は、DE 4408318、US 5609989、US 5
556734、EP 762207、DE 4306069、EP 611998、EP 81311
3、EP 611998及びUS 5498506に見い出すことができる。
しかし本発明の組成物に適した塩基性化合物は、上述の
ものに限定されない。
【０２８５】窒素含有塩基性化合物は、単独又は２つ以
上の組合せで使用することができる。これらの化合物の
配合比は、本発明の感光性組成物１００重量部（溶媒を
含まない）当たり、一般に約０．００１〜１０重量部、
特に０．０１〜５重量部である。
【０２８６】本組成物はまた、例えば、EP 710885、US
5663035、US 5595855、US 5525453及びEP 611998に記載
されるような、化学線の作用下で分解する有機塩基性化
合物（「自殺塩基」）を含んでもよい。
【０２８７】染料（ｃ）の適切な例は、上述のもの、更
には油溶性染料及び塩基性染料、例えば、オイルイエロ
ー（Oil Yellow）＃１０１、オイルイエロー＃１０３、
オイルピンク（Oil Pink）＃３１２、オイルグリーン
（Oil Green）ＢＧ、オイルブルー（Oil Blue）ＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、オイルブラック（Oil Blac
k）ＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（全てOrient Chemical Industries Ltd.（日本）
から）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、
メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）及びメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）であ
る。
【０２８８】増感剤（ｄ）の例は、上述のもの、並びに
例えば、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、アントロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、
ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セト
フラビンＴ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−
フルオレノン、フェナントレン、アセトフェノン、２−
ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキ
ノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル
−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセ
チル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert
−ブチル−アントラキノン、１，２−ベンゾアントラキ
ノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンゾア
ントロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノ
ン、３−アシルクマリン誘導体、３，３′−カルボニル
−ビス（５，７−ジメトキシカルボニル−クマリン）、
３−（アロイルメチレン）チアゾリン、エオシン、ロー
ダミン、エリトロシン及びコロネンである。
【０２８９】しかし適切な増感剤は、これらの例に限定
されない。
【０２９０】このような増感剤はまた、光源により放射
される特異的なＵＶ線の吸収用の光吸収剤として使用す
ることができる。この場合、光吸収剤が、基板からの光
の反射を減少させて、レジストフィルムの内側の多重反
射の影響を軽減する。これによって、定在波の影響が減
少する。
【０２９１】更に別の適切な添加物（ｃ）は、酸増幅剤
である、酸の形成を加速するか、又は酸濃度を上昇させ
る化合物である。このような化合物は、本発明のレジス
ト組成物に使用することができるが、また被覆剤におけ
るような、本発明の組成物のための他の用途においても
有利であろう。このような化合物の例は、Arimitsu,K.
et al.によりJ. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8,
p.43ff.に；Kudo, K.et al.によりJ. Photopolym. Sci.
Technol. 1995, 8, p.45ffに；W. Huang etal.によりS
PIE Vol. 3999, pp.591-597 (2000)に、及びIchimura,
K. et al.によりChem: Letters 1995, p.551ffに記載さ
れている。
【０２９２】通常本発明の組成物は、基板への適用の前
に適切な溶媒に溶解する。このような溶媒の例は、二塩
化エチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２
−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、酢酸２−メトキシエチ
ル、酢酸２−エトキシエチル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセタート、トルエン、酢酸エチル、
乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオナー
ト、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン及びテトラヒドロフランを含む。このよ
うな溶媒は、個々に、又は組合せて使用することができ
る。これらの好ましい例は、酢酸２−メトキシエチル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、メ
チルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオ
ナート及び乳酸エチルのようなエステルである。
【０２９３】界面活性剤を溶媒に加えてもよい。適切な
界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンアセチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイル
エーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエ
ーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー、ソルビトール／脂肪酸エステル、例え
ば、ソルビトールモノラウラート、ソルビトールモノパ
ルミタート、ソルビトールモノステアラート、ソルビト
ールモノオレアート、ソルビトールトリオレアートのよ
うな非イオン性界面活性剤；Ｆ−トップ（F-top）ＥＦ
３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２（New Akita Chemic
al Company（日本））、メガファック（Megafac）Ｆ１
７１及びＦ１７．３（Dainippon Ink & Chemicals, In
c.（日本））、フルオラッド（Fluorad）ＦＣ４３０及
びＦＣ４３１（Sumitomo #M Ltd.（日本））、Asahi Gu
ardＡＧ７１０及びサーフロン（Surflon）Ｓ−３８２、
ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、Ｓ
Ｃ１０５及びＳＣ１０６（Asahi Grass Col, Ltd.（日
本））のようなフルオロケミカル界面活性剤；オルガノ
シロキサンポリマーＫＰ３４１信越化学（Shin-Etsu Ch
emical Co., Ltd.（日本））；並びにアクリル又はメタ
クリル（コ）ポリマーのポリフローナウ（Poly-flow No
w.）７５及び９５番（Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
（日本））である。一般に、組成物中の界面活性剤の配
合比は、組成物中の固形含量の１００重量部当たり、約
２重量部以下、例えば、０．１重量部以下である。界面
活性剤は、個々に、又は組合せて使用することができ
る。
【０２９４】本発明の組成物の溶液は、既に上述されて
いる一般に既知の方法により、基板に均等に適用され
る。適切な層の厚さも、既に上記されている。
【０２９５】被覆後、溶媒は通常加熱により除去され、
そしてフォトレジストの層は基板上に残る。当然乾燥温
度は、レジスト調合物の構成成分が分解又は反応しうる
温度よりも低くなければならない。普通乾燥温度は、約
６０〜１６０℃の範囲内で変化する。
【０２９６】被覆基板の露光は、既に上述されている。
【０２９７】露光後、そして必要であれば熱処理後、組
成物の露光部位（ポジ型レジストの場合）又は組成物の
非露光部位（ネガ型レジストの場合）は、当業者には一
般に知られている方法で、現像液を使用して除去され
る。
【０２９８】触媒反応を促進し、それによってレジスト
被覆剤の露光領域と非露光領域の間の溶解度の充分な差
の現像を確実にするために、被覆剤は、現像の前に好ま
しくは加熱する。また、露光中に加熱を行うことも可能
である。一般に６０〜１６０℃の温度を使用する。加熱
の最適時間は、使用される加熱方法に依存し、そして当
業者は単純な実験により決定することができる。これ
は、普通数秒間〜数分間、例えば、加熱板を使用する場
合には１０〜３００秒間、そして例えば、循環エアオー
ブンを使用する場合には１〜３０分間の範囲である。
【０２９９】次に現像が行われ、ここで現像液に溶ける
被覆剤の部分が除去される。必要であれば、現像工程
は、試料の穏やかな移動、現像浴中の被覆剤の注意深い
ブラッシング、又は吹き付け現像装置での現像により促
進することができる。当該分野において通常の水性アル
カリ現像液体をこの目的に使用することができる。これ
らの例は、水酸化ナトリウム及びカリウム、対応する炭
酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩及びメタケイ酸塩、又はア
ンモニウム化合物、アミンのような金属不含塩基（エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、アルカノールアミン、例えば、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化第４級ア
ンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム
又は水酸化テトラエチルアンモニウムなど）を含む。現
像溶液は、普通０．５Ｎ以下であるが、一般には適切な
方法で使用前に希釈される。例えば、約０．１〜０．３
の規定度を有する溶媒が非常に適している。現像液の選
択は、光硬化性被覆剤の性質、特に架橋剤又は生じる光
分解生成物の性質に依存する。水性現像溶液はまた、必
要であれば、少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を含んで
もよい。現像溶液に加えてもよい典型的な有機溶媒の例
は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トル
エン、アセトン、イソプロパノール及び２つ以上のこの
ような溶媒の混合物を含む。典型的な水性／有機性現像
系は、ブチルセロソルブ（Butylcellosolve）（登録商
標）／水に基づく系である。
【０３００】本発明はまた、以下によるフォトレジスト
の製造方法に関する： （１）上述の組成物を基板に適用すること； （２）組成物を６０℃〜１６０℃の温度に加熱するこ
と； （３）１５０nm〜１５００nmの波長の光で像露光を行う
こと； （４）場合により組成物を６０℃〜１６０℃の温度に加
熱すること；及び （５）次に溶媒又は水性アルカリ現像液で現像するこ
と。
【０３０１】本フォトレジスト組成物は、全てのタイプ
の基板に、当業者に知られている全ての照射法により使
用することができる。例えば、シリコン、ひ化ガリウ
ム、ゲルマニウム、アンチモン化インジウムのような半
導体基板；また、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタ
ン、シロキサンのような、オキシド又は窒化物層で覆わ
れた基板；並びにアルミニウム、銅、タングステンなど
のような、金属基板及び金属で被覆された金属被覆基板
を使用することができる。基板はまた、ポリマー材料、
例えば、ポリマー材料から作られた有機反射防止被覆
剤、絶縁層及び誘電性被覆剤で被覆することができる。
【０３０２】フォトレジスト層は、直記、即ち、ステッ
プアンドリピートモード又は走査モードのレーザービー
ム又はプロジェクションリソグラフィーによるか、ある
いはマスクを通るコンタクト印刷によるような、全ての
通常の方法により照射することができる。
【０３０３】プロジェクションリソグラフィーの場合に
は、コヒーレント、部分的コヒーレント又はインコヒー
レント放射のような、多数の光学的条件を選択すること
ができる。これは、非軸性照射法、例えば、環状照明法
及び四極性照射を含み、ここでは放射線が、レンズの中
心を除いて、レンズのある領域だけを通り抜けることが
可能である。
【０３０４】パターンを生み出すために使用されるマス
クは、硬質マスクでも可撓性マスクでもよい。マスク
は、透明、半透明及び不透明パターンを含んでよい。パ
ターンのサイズはまた、投影光学の分解能限界又はそれ
以下であり、かつマスクを通り抜けた後に放射線の空中
の像、強度及び位相変調を修飾するため、一定の様式で
マスク上に配列しているパターンを含んでもよい。これ
は、移相マスク及びハーフトーン移相マスクを含む。
【０３０５】フォトレジスト組成物に像を形成するプロ
セスは、任意の所望の配置及び形状のパターン、例え
ば、稠密な線と孤立した線、接触穴（contact hole
s）、溝、切り込み、点などを作成するのに使用するこ
とができる。
【０３０６】好ましいのは、像露光が、１９０〜４５０
nm、特に１９０〜２６０nmの波長範囲の単色又は多色放
射により行われる方法である。
【０３０７】本発明はまた、カチオン又は酸触媒により
重合可能又は架橋可能な化合物の重合又は架橋における
光潜伏性酸供与体としての、あるいは酸の作用下で現像
液におけるその溶解度を上昇させる化合物の溶解度を上
昇させるための、上述の式（Ｉ）の化合物の使用、更に
は、カチオン又は酸触媒により重合可能又は架橋可能な
化合物の電磁線の作用下の光重合又は架橋のための方法
（ここで、式（Ｉ）の化合物は、光潜伏性酸供与体とし
て使用される）に関する。
【０３０８】酸を放出させるためのＵＶ照射は、一般に
１５７〜６００nmの波長の光により行われる。適切な放
射線は、例えば、太陽光又は人工光源からの光中に存在
する。多数の種々のタイプの光源を使用することができ
る。点光源及び更には扁平な放射体（ランプカーペッ
ト）も適している。これらの例は、カーボンアーク灯、
キセノンアーク灯、中圧、高圧及び低圧水銀灯、適宜、
金属ハロゲン化物を添加したもの（ハロゲン化金属ラン
プ）、マイクロ波誘導金属蒸気ランプ、エキシマーラン
プ、超化学線（superactinic）蛍光管、蛍光灯、白熱ア
ルゴン灯、フラッシュランプ、写真用投光照明灯、電子
ビーム並びにＸ線を含む。
【０３０９】ランプと露光すべき基板の間の距離は、そ
の意図する用途並びにランプの型及び強度に応じて変化
してよく、例えば、２cm〜１５０cmであってよい。ま
た、レーザー光源、例えば、エキシマーレーザーも適し
ている。可視範囲のレーザーも使用することができる。
【０３１０】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に説明する。
説明の残りの部分及び特許請求の範囲におけるように、
部又はパーセントで示した量は、他に記載がなければ重
量によるものである。３個を超える炭素原子を有するア
ルキル又はアルコキシラジカルが、その異性体型に関係
なく実施例に示されるとき、そのデータは、それぞれの
ｎ−異性体によるものである。
【０３１１】実施例１：ヘキサフルオロリン酸（４−イ
ソブチルフェニル）−ｐ−トリル−ヨードニウムの調製 ７５％硫酸３２６ｇ中の４−ヨードトルエン４５．２２
ｇ（０．２１mol）を、還流冷却器、温度計、スターラ
ー及び窒素供給路を有する７５０mlフラスコに導入し
た。次にイソブチルベンゼン２９．２ｇ（０．２２mo
l）を加え、この不均質な混合物を１０℃に冷却した。
ペルオキソ二硫酸アンモニウム９４．７ｇ（０．４１mo
l）を、温度が１５℃を超えないように、少量ずつ加え
た。反応混合物を室温で５時間撹拌した。次に反応混合
物を４０分かけて５〜１０℃で、水６００ml及び酢酸エ
チルエステル５００ml中のヘキサフルオロリン酸カリウ
ム３８．１８ｇ（０．２１mol）の充分に撹拌した懸濁
液に加えた。混合物を室温で１．５時間維持して、相を
分離した。有機相を水及び５％炭酸水素ナトリウムで洗
浄して、溶媒を真空下で除去した。ヘキサフルオロリン
酸ｐ−イソブチルフェニル−ｐ−トリル−ヨードニウム
８９ｇ（０．１８mol；８６％）を、帯褐色の樹脂の形
で得た。この生成物を、クロマトグラフィー（ジクロロ
メタン：エタノール、９５：５、ＳｉＯ2上）又はクロ
ロホルム／ヘキサンからの再結晶により更に精製した。
【０３１２】分析的に純粋な試料は、以下の物性を有す
る：白色の粉末、融点９０〜９２℃。1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（ＣＤＣｌ3）は、以下の値でシフトシグナルを
示す。 δ〔ppm〕：7.9 (4H, m, ArH), 7.23 (4H, m, ArH), 2.
45 (2H, d, J=6.2Hz, CH 2), 1.81 (1H, m, CH(CH3)2),
0.85 (6H, d, J=6.2Hz, 2 CH3)。
【０３１３】 元素分析：Ｃ17Ｈ20Ｆ6ＩＰ（４９６．２１）について計算 Ｃ〔％〕 Ｈ〔％〕 Ｆ〔％〕 Ｐ〔％〕 計算値： ４１．１５ ４．０６ ２２．９７ ６．２４ 実測値： ４１．１５ ４．１９ ２２．８２ ５．９５
【０３１４】実施例２〜１３ 実施例２〜１３の化合物は、適切な置換芳香族化合物か
ら、実施例１に記載されたのと類似の方法で調製した。
構造及び物性は、表１に示す。
【０３１５】
【表１】
【０３１６】実施例１４ （４−メチルフェニル）
（４′−イソブチルフェニル）ヨードニウムノナフラー
ト カリウムノナフラート４．５ｇを水１５mlに懸濁した。
この溶液に、メタノール１０mlに溶解した粗硫酸水素
（４−メチルフェニル）（４′−イソブチルフェニル）
ヨードニウム４．９３ｇを加えた。混合物を室温で１時
間撹拌した。塩化メチレン１５mlをこの溶液に加えて、
室温で一晩撹拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し
て、有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥して濃縮し
た。残渣を、塩化メチレンとエタノール（９５：５）を
溶離液とするシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィ
ーにより精製して、（４−メチルフェニル）（４′−イ
ソブチルフェニル）ヨードニウムノナフラート２．４６
ｇ（３．８mmol；３４％）を褐色の樹脂として得た。構
造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認
した。δ〔ppm〕：0.88 (d, 6H), 1.84 (m, 1H), 2.41
(s, 3H), 2.50 (d, 2H),7.21-7.26 (m, 4H), 7.84 (d,
4H)。
【０３１７】 元素分析：Ｃ21Ｈ20Ｏ3Ｆ9ＳＩについて計算 Ｃ〔％〕 Ｈ〔％〕 Ｆ〔％〕 計算値： ３８．７８ ３．１０ ２６．２９ 実測値： ３８．８０ ３．０９ ２６．１７
【０３１８】実施例１５ 白色に着色したエポキシ樹脂
組成物の光硬化 以下の成分を混合することにより、光硬化性調合物を調
製した： ３６．０部 ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（（登録
商標）アラルダイト（Araldit）ＧＹ２５０、Vanticoか
ら） １４．４部 トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル（（登録商標）グリノライト（Grinolit）Ｖ５１
−３１、Emschemieから） ９．６部 Ｃ12/14アルキルグリシジルエーテル（（登
録商標）グリノライトエポキシド（Grinolit Epoxid）
８、Emschemieから）、及び ４０．０部 ルチル形二酸化チタン（（登録商標）Ｒ−
ＴＣ２、Tioxideから）。
【０３１９】調合物を５０℃に加熱して、補助具として
ガラスビーズの存在下で２０分間撹拌することにより均
質に混合した。実施例１の化合物１．５％、及び２−イ
ソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサ
ントンとの混合物（（登録商標）クォンタキュア（Quan
tacure）ＩＴＸ）０．５％を加えて、撹拌により調合物
中に溶解した。調合物を、１２マイクロメートルの層の
厚さで、刷毛掛けしたアルミニウムシートに適用して、
フュージョンＭランプ（fusion M-lamp）（１２０W/c
m）で露光装置（Foerdertechnik製）中で照射した。こ
の目的のため、試料を、１０m/分の速度で移動するコン
ベヤベルトでランプの下を通過させた。完全に硬化した
非粘着性表面を得た。表面の光沢は、６０°の入射角で
測定して、９７であった。
【０３２０】実施例１６ 手順は実施例１５と同様であるが、実施例１の化合物の
代わりに実施例７の化合物を使用した。完全に硬化した
非粘着性表面を得た。表面の光沢は、６０°の入射角で
測定して、９６であった。
【０３２１】実施例１７ カチオン硬化性エポキシ組成
物における光架橋反応性の測定 組成物は、以下：３０．０部 エポキシクレゾールノボ
ラック（（登録商標）アラルダイト（Araldit）ＥＣＮ
９６９９、Vantico）、１０．０部 ３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシラート（（登録商標）アラルダイト（Aral
dit）ＣＹ１７９、Vantico）、をプロピレングリコール
メチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）６０部に溶解
することにより調製した。
【０３２２】この溶液に、ヨードニウム塩１．６部、及
び２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピル
チオキサントンとの混合物（（登録商標）クォンタキュ
ア（Quantacure）ＩＴＸ）０．４部を加え、これらを撹
拌により調合物に溶解した。
【０３２３】組成物は、コンバック・スピンコーター
（Convac Spincoater）を使用して、１分当たり５００
回転で３０秒間、回転被覆により、０．５mm厚さのアノ
ード酸化したアルミニウムシートに適用して、次に加熱
板で１１０℃で６０秒間乾燥することにより、固体の５
マイクロメートル厚さのフィルムを形成した。次にフィ
ルムは、アルミニウム基板上で、１５ステップ水晶グレ
ースケール透過マスク（「フォトレジストマルチ密度ス
テップタブレット（Photoresist Multi DensityStep Ta
blet）」）を通して高圧水銀灯により、コンタクトプロ
セスを用いて、スエス（Suess）コンタクト露光装置Ｍ
ＪＢ５５内で１００秒間露光し、次に加熱板で１４０℃
で１２０秒間加熱し、続いてプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）中で３０秒間現像
し、次に２−プロパノールで１０秒間洗浄し、最後に圧
縮空気で送風乾燥した。次に対応するマスクの透過野下
のフィルムが溶け出さない最低透過率値を測定した。こ
の値は、架橋反応性を特徴づけ、よって使用される光重
合開始剤の感光性を特徴づける（組成物が他の面では同
じで、プロセス条件が同じであるため）。露光エネルギ
ーは、下記式：露光エネルギー〔mJ/cm2〕＝透過率×露
光時間〔ｓ〕×放射線の強度〔mW/cm2〕により計算され
るため、同じ露光時間かつ放射線の強度が一定であれ
ば、完全な架橋に必要な最小露光量は、フィルムが、現
像液中に溶け出さないようになお充分に架橋している、
最小透過率値に正比例する。全ての試験における放射線
強度は、ＯＡＩ ４００プローブ及びＯＡＩパワーメー
ター（Powemeter）を用いて測定すると、７．１mW/cm2
で一定であった。
【０３２４】使用されるスエス（Suess）コンタクト露
光装置中での露光は、照射中、基板に事実上熱が作用し
ないという事実を特徴とするため、光化学的に生成した
カチオンによるエポキシ架橋の熱活性化は、照射とは別
に、温度制御された加熱板での次の加熱工程において、
非常に再現性ある様式で起こりうる。よって加熱温度と
時間が同じであれば、現像中に基板からフィルムがまだ
溶け出さない、測定された透過ステップの差は、使用さ
れるヨードニウム塩又は増感剤の異なる感光性又は光反
応性に直接的に帰することができる。
【０３２５】よって透過率値は、必要とされる露光エネ
ルギーの相対尺度として直接使用することができる。低
い値は、使用される光重合開始剤（ヨードニウム塩）又
は増感剤系の、高い光反応性（高い感光性）に相当し、
そして高い値は、低い光反応性（低い感光性）に相当す
る。
【０３２６】こうして測定された架橋に必要な最小透過
率値は、本発明のヨードニウム塩の実施例については表
２に、そして比較例については表２ａに、「実施例１
７」のカラムに示した。
【０３２７】実施例１８ 酸触媒硬化性メラミン樹脂−
フェノール樹脂組成物における光架橋反応性の測定 組成物は、以下： １８．０部 ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８
０００、Nisso） ８．３部 ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂（（登録
商標）サイメル（Cymel）３０１、Dyno Cyanamid） １．２部 本発明のヨードニウム塩光重合開始剤、及び ０．３部 ２−イソプロピルチオキサントンと４−イソ
プロピルチオキサントンとの混合物（（登録商標）クォ
ンタキュア（Quantacure）ＩＴＸ）をプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）７２．２
部に溶解することにより調製して、実施例１７と同様に
適用した。回転被覆及び層の乾燥後のこの組成物の層の
厚さは、５マイクロメートルであった。現像前に、露光
後焼き付けを、加熱板で１４０℃で１２０秒の時間行っ
た。この層を、水性２．３８％水酸化テトラメチルアン
モニウム溶液中で６０秒間現像し、水中で１０秒間洗浄
して、圧縮空気で送風乾燥した。架橋に必要な最小透過
率値の測定は、実施例１７に記載されるように行った。
結果はまたも、本発明の化合物については表２に、そし
て比較例については表２ａに、それぞれの場合に「実施
例１８」のカラムに示した。
【０３２８】本発明の組成物は、エポキシ硬化及び酸触
媒メラミン樹脂硬化の両方における、有効な完全架橋の
ための高い感光性（低い最小透過率値）を合わせ持ち、
そして露光によって健康に有害なベンゼンを少しも生成
しなかった。
【０３２９】
【表２】
【０３３０】
【表３】
【０３３１】実施例１９ 実施例１７により、調合物は、実施例１のヨードニウム
塩の代わりに、実施例９からのヘキサフルオロアンチモ
ン酸（４−イソブチルフェニル）−ｐ−トリルヨードニ
ウムにより調製した。適用及び評価は、実施例１７に記
載されるように行った。架橋に必要な最小透過率は、わ
ずか１％であった。
【０３３２】実施例２０ 実施例１７により、調合物は、実施例１のヨードニウム
塩により調製したが、２−イソプロピルチオキサントン
と４−イソプロピル−チオキサントンとの増感剤混合物
（（登録商標）クォンタキュア（Quantacure）ＩＴＸ）
は、１−クロロ−４−プロポキシチオキサンテン−９−
オン（（登録商標）クォンタキュア（Quantacure）ＣＰ
ＴＸ）同量（１部）により完全に置き換えた。適用及び
評価は、実施例１７に記載されるように行った。測定さ
れた架橋に必要な最小透過率は、１２％であった。
【０３３３】実施例２１ 実施例１７により、調合物は、実施例１のヨードニウム
塩により調製したが、２−イソプロピルチオキサントン
と４−イソプロピル−チオキサントンとの増感剤混合物
（（登録商標）クォンタキュア（Quantacure）ＩＴＸ）
は、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジメチルアミノ
クマリン）同量（１部）により完全に置き換えた。適用
及び評価は、実施例１７に記載されるように行った。測
定された架橋に必要な最小透過率は、１０％であった。
【０３３４】実施例２２ 実施例１７により、調合物は、実施例１のヨードニウム
塩により調製したが、２−イソプロピルチオキサントン
と４−イソプロピル−チオキサントンとの増感剤混合物
（（登録商標）クォンタキュア（Quantacure）ＩＴＸ）
は、９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセン
（アルドリッチ（Aldrich））同量（１部）により完全
に置き換えた。適用及び評価は、実施例１７に記載され
るように行った。測定された架橋に必要な最小透過率
は、５％であった。
【０３３５】実施例２３ エポキシ化ダイズ油に基づく
カチオン性クリアラッカー ２％のヨードニウム塩光重合開始剤を、エポキシ化ダイ
ズ油（エデノール（Edenol）Ｄ８１、コグニス（Cogni
s））１００部毎に加えた。
【０３３６】この混合物を、１００μmナイフを用いて
白色のメラミン被覆チップボードパネルに適用して、２
×１２０W/cmの中圧水銀灯下で３×５m/分のベルト速度
で照射した。使用した開始剤及び硬化結果は、以下の表
３（本発明の開始剤）及び３ａ（本発明でないヨードニ
ウム塩）に示した。
【０３３７】
【表４】
【０３３８】
【表５】
【０３３９】実施例２４ 青色のフレキソ印刷インキ調合物は、以下：７３．２部
（登録商標）シラキュア（Cyracure）ＵＶＲ−６１０
５（カルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル、Union Carbide）、１０．５部 （登録商標）シラ
キュア（Cyracure）ＵＶＲ−６０００（３−エチル−３
−ヒドロキシメチル−オキセタン、Union Carbide）、
５．３部 （登録商標）ＴＯＮＥ０３０１（ε−カプロ
ラクトン−トリオール、Union Carbide）、０．５部
（登録商標）ＢＹＫ３０７（ポリエーテル修飾ジメチル
−ポリシロキサンコポリマー、Byk）、１０．５部
（登録商標）イルガライトブルー（Irgalit Blue）ＧＬ
Ｏ（銅フタロシアニン、Ciba Specialty Chemicals）、
更に６％ ヘキサフルオロリン酸（４−イソブチルフェ
ニル）−ｐ−トリル−ヨードニウム（実施例１の化合
物）及び０．５％ ２−イソプロピルチオキサントンと
４−イソプロピルチオキサントンとの混合物（（登録商
標）クォンタキュア（Quantacure）ＩＴＸ）を均質に粉
砕することにより調製した。
【０３４０】カチオン性印刷インキを、４マイクロメー
トルの層の厚さで、Ｋ−バーコーターを用いてアルミニ
ウム箔に適用して、１２０W/cmの中圧水銀灯を取り付け
たＩＳＴ露光装置中で硬化させた。次に印刷した基板を
オーブン中で１００℃で５分間加熱して、印刷インキが
除去されないメチルエチルケトン（ＭＥＫ）含浸セルロ
ースを用いる二重摩擦試験の回数により、ふき取りに対
する表面の堅牢度、及び硬化した印刷インキ層の耐性を
測定した。
【０３４１】本ケースにおいて、１００m/分の硬化速度
で印刷インキは、ふき取りに対して堅牢であり、そして
ＭＥＫでの１２回の二重摩擦試験に耐えた。
【０３４２】実施例２５ フレキソ印刷インキは、実施例２４と同様に調製して試
験したが、実施例１の光重合開始剤を、ヘキサフルオロ
リン酸（４−イソブチルフェニル）−ｐ−エチルフェニ
ルヨードニウム（実施例８の化合物）により置き換え
た。
【０３４３】２０m/分の硬化速度で、印刷インキは、ふ
き取りに対して堅牢であり、そして＞５０回のＭＥＫ二
重摩擦試験に耐えた。
【０３４４】実施例２６ フレキソ印刷インキは、実施例２４と同様に調製して試
験したが、実施例１の光重合開始剤を、ヘキサフルオロ
リン酸４−tert−ブチルフェニル−ｐ−トリルヨードニ
ウム（実施例２の化合物）により置き換えた。
【０３４５】７０m/分の硬化速度で、印刷インキは、ふ
き取りに対して堅牢であり、そして４３回のＭＥＫ二重
摩擦試験に耐えた。
【０３４６】実施例２７ フレキソ印刷インキは、実施例２４と同様に調製して試
験したが、実施例１の光重合開始剤を、ヘキサフルオロ
リン酸４−〔２−（２−メチル）−ブチル）−フェニ
ル〕−ｐ−トリルヨードニウム（実施例３の化合物）に
より置き換えた。
【０３４７】２０m/分の硬化速度で、印刷インキは、ふ
き取りに対して堅牢であり、そして４８回のＭＥＫ二重
摩擦試験に耐えた。
【０３４８】化合物Ｂとの比較 フレキソ印刷インキは、実施例２４と同様に調製して試
験したが、本発明の実施例１の光重合開始剤を、ヘキサ
フルオロリン酸ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨード
ニウム（Ｂ）により置き換えた。
【０３４９】５m/分という低下させた硬化速度でも、印
刷インキは、なおふき取りに対して堅牢でなく、そして
１回のＭＥＫ二重摩擦試験にも耐えなかった。
【０３５０】化合物Ｃとの比較 フレキソ印刷インキは、実施例２４と同様に調製して試
験したが、本発明の実施例１の光重合開始剤を、ヘキサ
フルオロリン酸ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニ
ウム（Ｃ）により置き換えた。
【０３５１】この印刷インキは、２０m/分の硬化速度ま
で、ふき取りに対して堅牢でなく、そして９回のＭＥＫ
二重摩擦試験に耐えた。
【０３５２】化合物Ｅとの比較 フレキソ印刷インキは、実施例２４と同様に調製して試
験したが、本発明の実施例１の光重合開始剤を、ヘキサ
フルオロリン酸ｎ−デシルフェニル−フェニルヨードニ
ウム（Ｅ）により置き換えた。
【０３５３】この印刷インキは、３０m/分の硬化速度ま
で、ふき取りに対して堅牢でなく、そして２回のＭＥＫ
二重摩擦試験に耐えた。
【０３５４】実施例２８ ポジ型フォトレジスト 組成物は、以下：３７．５部 ポリ〔（４−テトラヒド
ロピラニルオキシスチレン）−コ−（４−ヒドロキシス
チレン）〕（配合比３１mol％の４−テトラヒドロピラ
ニルオキシスチレン及び配合比６９mol％の４−ヒドロ
キシスチレンを含む）をプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）１２０部に溶解し、続
いて下述されるヨードニウム塩の１つを、各場合に存在
するポリマーの量に基づいて２．０％の濃度で溶解し、
そして実施例１７と同様に、１マイクロメートルの層の
厚さで、１分当たり２０００回転で回転被覆によりアル
ミニウムシートに適用した。１１０℃の加熱板での６０
秒間の乾燥後、実施例１７と同様に、露光は、マルチ密
度クロムマスクを通して、コンタクトプロセスを使用し
て、高圧水銀灯及び透過ＵＶ露光装置オリエル・タイプ
（Oriel Type）７８００により１２０秒間行った。ＯＡ
Ｉ２２０測定プローブを用いて測定された放射線の強度
は、１．４mW/cm2であり、ＯＡＩ４００測定プローブを
用いると２．３mW/cm2であった。現像の前に、露光後焼
き付けを加熱板で６０秒の時間１００℃で行った。この
層を、水性２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム
溶液中で６０秒間現像し、水中で１０秒間洗浄して、圧
縮空気で送風乾燥した。最小相対露光量の測定は、実施
例１７に記載されるように行ったが、この場合では、ポ
ジ型レジストが現像液中で完全に除去される最初の透過
野を測定した。
【０３５５】以下の結果を得た： ａ）ヨードニウム塩として、ヘキサフルオロリン酸（４
−イソブチルフェニル）−ｐ−トリル−ヨードニウム、
実施例１の化合物：レジストが完全に現像される最小透
過率値は、１６％であり、ＯＡＩ２２０プローブを用い
ると２６．９mJ/cm2の露光エネルギーに相当した。 ｂ）ヨードニウム塩として、ヘキサフルオロリン酸（４
−イソブチルフェニル）−ｍ−トリル−ヨードニウム、
実施例６の化合物：レジストが完全に現像される最小透
過率値は、これも１６％であり、ＯＡＩ２２０プローブ
を用いると２６．９mJ/cm2の露光エネルギーに相当し
た。 ｃ）ヨードニウム塩として、（４−イソブチルフェニ
ル）−ｐ−トリル−ヨードニウムｐ−トシラート、実施
例１１の化合物：レジストが完全に現像される最小透過
率値は、これも１６％であり、ＯＡＩ２２０プローブを
用いると２６．９mJ/cm2の露光エネルギーに相当した。
【０３５６】実施例２９ 化学増幅したポジ型フォトレ
ジスト 化学増幅したポジ型レジスト調合物は、以下の成分を混
合することにより調製した： １００．００部 樹脂結合剤（２２mol％のスチレン、
６９mol％のｐ−ヒドロキシスチレン及び９mol％のアク
リル酸ｔ−ブチルのコポリマー、９８５０のＭｗ；（登
録商標）マルゼン・マルカ・リンカー（Maruzen MARUKA
LYNCUR）ＰＨＳ／ＳＴＹ／ＴＢＡ、Maruzen Oil Compa
ny（日本）から供給） ０．４８部 均染剤（ＦＣ−４３０、３Ｍから供給） ４７５．００部 プロピレングリコールメチルエーテル
アセタート（ＰＧＭＥＡ）（Tokyo Kasei（日本）から
供給） ４．０部 実施例１４の光酸（photoacid）生成剤。
【０３５７】本レジスト調合物は、ヘキサメチルジメチ
ルシラン処理シリコンウェーハに３０００rpmで４５秒
間、回転被覆して、ホットプレートで１４０℃で９０秒
間ソフト焼き付けをすることによって、８００nmのフィ
ルム厚さを得た。次に、Ushioの高圧水銀灯、ＵＸＭ−
５０１ＭＤ、及びマスク調整器CanonＰＬＡ−５２１を
使用して、このレジストフィルムを２５４nm波長の深部
ＵＶ放射線に狭帯域干渉フィルター及びマルチ密度水晶
マスクを通して露光させた。次に試料をホットプレート
で１４０℃で９０秒間、露光後焼き付けをして、現像し
た。露光強度は、Ushioからのユニメーター（Unimete
r）ＵＩＴ−１５０で測定した。１．７９％水性水酸化
テトラメチルアンモニウム現像液中での６０秒間浸漬現
像によりレジストフィルムを完全に除去するのにちょう
ど充分な線量である「クリアするための線量（Dose to
Clear）（Ｅ0）」を、測定した対比曲線から求めた。
「クリアするための線量（Dose to Clear）（Ｅ0）」
は、０．６８mJ/cm2であった。
フロントページの続き (72)発明者 ジャン−リュク ビルボーム スイス国 4102 ビニンゲン ブルーダー ホルツシュトラーセ 17 (72)発明者 ジャン−ピエール ヴォルフ スイス国 4464 マイスプラッハ ヒルメ ートヴェーク ６ (72)発明者 シュテファン イルク スイス国 4304 ギーベナーハ モースマ ットシュトラーセ 93 (72)発明者 山戸 斉 兵庫県宝塚市中山五月台５−２−22−201 (72)発明者 朝倉 敏景 大阪府箕面市箕面４−８−１−102

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ１）カチオン若しくは酸触媒により
    重合可能若しくは架橋可能な化合物、又は（ａ２）酸の
    作用下で現像液におけるその溶解度を上昇させる化合
    物；及び（ｂ）式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、 Ｘは、分岐Ｃ3−Ｃ20アルキル又はＣ3−Ｃ8シクロアル
    キルであり；Ｘ1は、水素、直鎖Ｃ1−Ｃ20アルキル、分
    岐Ｃ3−Ｃ20アルキル又はＣ3−Ｃ8シクロアルキルであ
    るが、ただし、Ｘ及びＸ1中の炭素原子の合計は、少な
    くとも４であり；Ｙは、直鎖Ｃ1−Ｃ10アルキル、分岐
    Ｃ3−Ｃ10アルキル又はＣ3−Ｃ8シクロアルキルであ
    り；Ａ-は、基：（ＢＦ4）-、（ＳｂＦ6）-、（ＰＦ6）
    -、（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4）-、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホナー
    ト、Ｃ2−Ｃ20ハロアルキルスルホナート、非置換Ｃ6−
    Ｃ10アリールスルホナート、ショウノウスルホナート、
    Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、
    Ｃ1−Ｃ20−ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、
    及びＣ6−Ｃ10アリールスルホナート（ハロゲン、Ｎ
    Ｏ2、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロ−アルキル、
    Ｃ1−Ｃ12アルコキシ又はＣＯＯＲ1により置換されてい
    る）から選択される、非求核性アニオンであり；そして
    Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、フェニル、ベンジル；又は
    Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ若しくはハロ
    ゲンによりモノ−若しくはポリ−置換されているフェニ
    ルである（ただし、ヨウ素原子上の２つのフェニル環
    は、全く同じに置換されてはいない）〕で示される少な
    くとも１つのジアリールヨードニウム塩を含む放射線感
    受性組成物。
  2. 【請求項２】 電磁線又は電子ビームの作用下で、カチ
    オン又は酸触媒により重合可能又は架橋可能な化合物
    を、光重合又は架橋させる方法であって、請求項１記載
    の式（Ｉ）の化合物を光潜伏性酸供与体として使用する
    ことを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の組成物により、少なくと
    も１つの表面が被覆されている、被覆基板。
  4. 【請求項４】 浮彫像の製造方法であって、請求項１記
    載の組成物を基板に適用し、次に像露光することを特徴
    とする方法。
  5. 【請求項５】 放射線感受性酸供与体として式（Ｉ）の
    化合物を含む、フォトレジスト。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
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