JP2001164375A

JP2001164375A - 無電解メッキ浴および導電膜の形成方法

Info

Publication number: JP2001164375A
Application number: JP34538099A
Authority: JP
Inventors: Yuji Segawa; 雄司瀬川; Hiroshi Yubi; 啓由尾
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2001-06-19

Abstract

(57)【要約】【課題】微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔に
おいても均一に、かつ従来よりも速い成膜レートでバリ
アメタル層となる膜を成膜できる無電解メッキ浴および
それを用いた導電層の形成方法を提供する。【解決手段】微細化した配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）やコン
タクトホールＣ２の内壁にバリアメタル層３１となる導
電膜を形成する工程において、被メッキ表面の活性化処
理を行った後、導電膜の主成分を供給する第１金属材料
と、導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する
第２金属材料と、両性イオンタイプの第１錯化剤と、メ
ッキ反応を促進する第２錯化剤と、還元剤と、ｐＨ調整
剤とを少なくとも含有し、ｐＨが中性からアルカリ性の
範囲に調整されている無電解メッキ浴を用い、上記導電
膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無電解メッキ浴およ
びそれを用いた導電層の形成方法に関し、特に、バリア
メタル能を有する導電層を形成するための無電解メッキ
浴とバリアメタル能を有する導電層の形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体ウェーハ上に集積回路を高
密度に形成して得られる半導体装置の微細な配線の材料
としては、アルミニウムあるいはその合金が広く用いら
れてきた。しかしながら、半導体装置の動作速度をさら
に高めるためには、上記の配線の材料として、より比抵
抗の低い銅や銀などの材料を用いる必要がある。特に銅
は、比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、半導体装置の高速
化に有利である上に、エレクトロマイグレーション耐性
がアルミニウム系合金に比べて一桁程高いため、次世代
の材料として注目を集めている。

【０００３】しかし、銅は酸化シリコンなどの絶縁性材
料に拡散しやすく、拡散速度も速いという特徴を有して
いる。そこで、銅を配線材料として用いる場合には、通
常は、銅と絶縁性材料の境界部に銅の拡散を防止するバ
リアメタル層を形成して対応する。上記のバリアメタル
層として用いられる材料は、例えば、タンタル、窒化タ
ンタル、チタン、窒化チタン、タングステンあるいは窒
化タングステンなどが使用される。

【０００４】上記のバリアメタル層は、従来は、例えば
スパッタリングなどのＰＶＤ（Physical Vapor Deposit
ion ）法、あるいは、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposit
ion）法などによって形成していた。しかしながら、半
導体装置が微細化および高集積化されるに従い、配線ル
ールも同様に０．１３μｍ以下に微細化され、さらに半
導体素子の高さが高くなるにつれて素子を被覆する酸化
シリコンなどの層間絶縁膜は厚膜化する傾向であるの
に、接続孔（素子間や多層配線間を電気的に接続するコ
ンタクトホールやビアホール）の開口面積はむしろ狭め
られるので、接続孔のアスペクト比は１：５以上に高ア
スペクト比となってきており、このような状況下でＰＶ
Ｄ法やＣＶＤ法によりバリアメタル層を形成するとカバ
レッジが悪くなり、接続孔の壁面にまで均一に成膜する
ことが非常に難しくなっていた。

【０００５】上記の問題を解決するために、米国特許５
６９５８１０号公報には、バリアメタル層となるＣｏＷ
Ｐ層を無電解メッキ法により形成する技術が開示されて
いる。また、特開平８−８３７９６号公報には、コバル
トやニッケルなどの膜を無電解メッキ法により形成する
技術が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
米国特許５６９５８１０号公報に記載の方法では、無電
解メッキ浴液の組成として、キレート剤（錯化剤）や還
元剤などにナトリウム塩が用いられており、このために
半導体用途としてはナトリウム汚染の問題から適さな
い。また、成膜レートが３５ｎｍ／分と遅く、実用化は
困難な状況となっている。

【０００７】また、上記の特開平８−８３７９６号公報
に記載の方法では、無電解メッキ浴液にナトリウムなど
のアルカリ金属類は含有されていないが、配線ルールは
益々微細化し、接続孔もまた高アスペクト比化する一方
であり、この状況下においても均一にバリアメタル層を
成膜する方法が望まれている。

【０００８】本発明は上記の問題を鑑みなされたもので
あり、本発明は、微細化や高アスペクト比化した配線や
接続孔においても均一に、かつ従来よりも速い成膜レー
トでバリアメタル層となる膜を成膜できる無電解メッキ
浴およびそれを用いた導電層の形成方法を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の無電解メッキ浴は、無電解メッキにより導
電膜を成膜させるための無電解メッキ浴であって、前記
導電膜の主成分を供給する第１金属材料と、前記導電膜
にバリアメタル能を付与する成分を供給する第２金属材
料と、両性イオンタイプの第１錯化剤と、メッキ反応を
促進する第２錯化剤と、還元剤と、ｐＨ調整剤とを少な
くとも含有し、ｐＨが中性からアルカリ性の範囲に調整
されている。

【００１０】上記の本発明の無電解メッキ浴は、好適に
は、前記第１金属材料として、少なくともニッケルある
いはコバルトを含む化合物を含有する。さらに好適に
は、前記第１金属材料として、塩化ニッケルあるいは塩
化コバルトを含有する。

【００１１】上記の本発明の無電解メッキ浴は、好適に
は、前記第２金属材料として、少なくともタングステン
あるいはモリブデンを含む化合物を含有する。さらに好
適には、前記第２金属材料として、タングステン酸ある
いはモリブデン酸のアンモニウム塩を含有する。また、
さらに好適には、前記タングステンあるいはモリブデン
を０．２〜２原子重量％の濃度で含有する。

【００１２】上記の本発明の無電解メッキ浴は、好適に
は、前記第１錯化剤として、アミノ酸を含有し、前記第
２錯化剤として、有機酸を含有する。また、好適には、
前記第１錯化剤、前記第２錯化剤、前記還元剤および前
記ｐＨ調整剤がいずれも式中に実質的に金属を含有しな
い。また、好適には、ｐＨが７〜１２に調整されてお
り、温度が２０〜９５℃に調整されている。

【００１３】上記の本発明の無電解メッキ浴は、ナトリ
ウムなどのアルカリ金属類は含有されていないのでナト
リウム汚染の問題はなく、さらに微細化や高アスペクト
比化した配線や接続孔においても均一に、かつ従来より
も速い成膜レートでバリアメタル層となる膜を成膜でき
る。

【００１４】また、上記の目的を達成するため、本発明
の導電膜の形成方法は、基板上に導電膜を形成する方法
であって、前記導電膜の主成分を供給する第１金属材料
と、前記導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給
する第２金属材料と、両性イオンタイプの第１錯化剤
と、メッキ反応を促進する第２錯化剤と、還元剤と、ｐ
Ｈ調整剤とを少なくとも含有し、ｐＨが中性からアルカ
リ性の範囲に調整されている無電解メッキ浴に、前記基
板を浸漬し、無電解メッキにより前記基板上に導電膜を
成膜する。

【００１５】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適
には、前記第１金属材料として、少なくともニッケルあ
るいはコバルトを含む化合物を含有する無電解メッキ浴
を用いる。さらに好適には、前記第１金属材料として、
塩化ニッケルあるいは塩化コバルトを含有する無電解メ
ッキ浴を用いる。

【００１６】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適
には、前記第２金属材料として、少なくともタングステ
ンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する無電解メ
ッキ浴を用いる。さらに好適には、前記第２金属材料と
して、タングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモニ
ウム塩を含有する無電解メッキ浴を用いる。また、さら
に好適には、前記タングステンあるいはモリブデンを
０．２〜２原子重量％の濃度で含有する無電解メッキ浴
を用いる。

【００１７】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適
には、前記第１錯化剤として、アミノ酸を含有し、前記
第２錯化剤として、有機酸を含有する無電解メッキ浴を
用いる。また、好適には、前記第１錯化剤、前記第２錯
化剤、前記還元剤および前記ｐＨ調整剤がいずれも式中
に実質的に金属を含有しない無電解メッキ浴を用いる。
また、好適には、ｐＨが７〜１２に調整され、温度が２
０〜９５℃に調整されている無電解メッキ浴を用いる。

【００１８】上記の本発明の導電膜の形成方法は、ニッ
ケルあるいはコバルトなどの導電膜の主成分を供給する
第１金属材料と、タングステンあるいはモリブデンなど
の導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第
２金属材料と、アミノ酸などの両性イオンタイプの第１
錯化剤と、メッキ反応を促進する有機酸などの第２錯化
剤と、還元剤と、ｐＨ調整剤とを少なくとも含有し、ｐ
Ｈが中性からアルカリ性の範囲（例えば７〜１２）に調
整され、温度が２０〜９５℃に調整されている無電解メ
ッキ浴に、基板を浸漬し、無電解メッキにより基板上に
導電膜を成膜する。ここで、無電解メッキ浴中に、タン
グステンあるいはモリブデンなどは０．２〜２原子重量
％の濃度で含有される。

【００１９】上記の本発明の導電膜の形成方法によれ
ば、無電解メッキ処理により、ナトリウム汚染の問題は
なく、さらに微細化や高アスペクト比化した配線や接続
孔においても均一に、かつ従来よりも速い成膜レート
で、ニッケルあるいはコバルトなどの導電膜中に、タン
グステンあるいはモリブデンなどの導電膜にバリアメタ
ル能を付与する成分を含有する合金膜（バリアメタル層
となる膜）を成膜できる。

【００２０】また、上記の目的を達成するため、本発明
の導電膜の形成方法は、基板上に導電膜を形成する方法
であって、少なくとも前記導電膜形成領域における前記
基板の表面に存在する有機物質を除去する工程と、少な
くとも前記導電膜形成領域における前記基板の表面を親
水化処理する工程と、前記親水化処理された表面にカッ
プリング剤を結合させる工程と、前記表面において、前
記カップリング剤に触媒金属を結合させる工程と、前記
触媒金属を露出させて活性化処理する工程と、前記導電
膜の主成分を供給する第１金属材料と、前記導電膜にバ
リアメタル能を付与する成分を供給する第２金属材料
と、両性イオンタイプの第１錯化剤と、メッキ反応を促
進する第２錯化剤と、還元剤と、ｐＨ調整剤とを少なく
とも含有する無電解メッキ浴に、前記基板を浸漬し、無
電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工
程とを有する。

【００２１】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適
には、前記無電解メッキ浴のｐＨが中性からアルカリ性
の範囲に調整されている。

【００２２】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適
には、前記有機物質を除去する工程においては、前記基
板の表面を酸化処理して有機物質を除去する。また、好
適には、前記基板の表面を親水化処理する工程において
は、前記基板の表面に水酸基を導入する。

【００２３】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適
には、前記表面にカップリング剤を結合させる工程にお
いては、少なくともシランカップリング剤またはチタン
カップリング剤を用いる。また、好適には、前記カップ
リング剤に触媒金属を結合させる工程においては、塩化
スズで保護したパラジウムコロイドを触媒金属として用
い、前記塩化スズのスズ原子を前記カップリング剤に配
位結合させ、さらに好適には、前記触媒金属を露出させ
て活性化処理する工程においては、前記塩化スズで保護
したパラジウムコロイドから塩化スズを剥離してパラジ
ウムを露出させる。

【００２４】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適
には、前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜
を成膜する工程においては、前記第１金属材料として、
少なくともニッケルあるいはコバルト、さらに好適に
は、塩化ニッケルあるいは塩化コバルトを含む化合物を
含有する無電解メッキ浴を用いる。

【００２５】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適
には、前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜
を成膜する工程においては、前記第２金属材料として、
少なくともタングステンあるいはモリブデン、さらに好
適には、タングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモ
ニウム塩を含む化合物を含有する無電解メッキ浴を用い
る。また、好適には、前記無電解メッキにより前記金属
触媒上に導電膜を成膜する工程においては、前記タング
ステンあるいはモリブデンを０．２〜２原子重量％の濃
度で含有する無電解メッキ浴を用いる。

【００２６】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適
には、前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜
を成膜する工程においては、前記第１錯化剤として、ア
ミノ酸を含有し、前記第２錯化剤として、有機酸を含有
する無電解メッキ浴を用いる。また、好適には、前記無
電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜する工
程においては、前記第１錯化剤、前記第２錯化剤、前記
還元剤および前記ｐＨ調整剤がいずれも式中に実質的に
金属を含有しない無電解メッキ浴を用いる。また、好適
には、前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜
を成膜する工程においては、ｐＨが７〜１２に調整さ
れ、温度が２０〜９５℃に調整されている無電解メッキ
浴を用いる。

【００２７】上記の本発明の導電膜の形成方法は、好適
には、前記無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜
を成膜する工程の後に、前記導電膜の上層に銅を含有す
る導電膜を形成する工程をさらに有する。

【００２８】上記の本発明の導電膜の形成方法は、基板
の表面を酸化処理して、少なくとも導電膜形成領域にお
ける基板の表面に存在する有機物質を除去し、次に、少
なくとも導電膜形成領域における基板の表面に水酸基を
導入して親水化処理する。次に、親水化処理された表面
にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤な
どのカップリング剤を結合させ、前記表面において、カ
ップリング剤に塩化スズで保護したパラジウムコロイド
などの触媒金属を結合させ、塩化スズを剥離してパラジ
ウムなどの触媒金属を露出させて活性化処理する。次
に、ニッケルあるいはコバルトなどの導電膜の主成分を
供給する第１金属材料と、タングステンあるいはモリブ
デンなどの導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供
給する第２金属材料と、アミノ酸などの両性イオンタイ
プの第１錯化剤と、メッキ反応を促進する有機酸などの
第２錯化剤と、還元剤と、ｐＨ調整剤とを少なくとも含
有し、ｐＨが中性からアルカリ性の範囲（例えば７〜１
２）に調整され、温度が２０〜９５℃に調整されている
無電解メッキ浴に、基板を浸漬し、無電解メッキにより
基板上に導電膜を成膜する。ここで、無電解メッキ浴中
には、タングステンあるいはモリブデンなどは０．２〜
２原子重量％の濃度で含有される。

【００２９】上記の本発明の導電膜の形成方法によれ
ば、無電解メッキ処理の前にメッキ面の表面を活性化処
理し、さらに無電解メッキ処理により、ナトリウム汚染
の問題はなく、さらに微細化や高アスペクト比化した配
線や接続孔においても均一に、かつ従来よりも速い成膜
レートで、ニッケルあるいはコバルトなどの導電膜中
に、タングステンあるいはモリブデンなどの導電膜にバ
リアメタル能を付与する成分を含有する合金膜（バリア
メタル層となる膜）を成膜できる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の無電解メッキ浴
および導電膜の形成方法の実施の形態について、図面を
参照して説明する。

【００３１】図１は、本実施形態に係る導電膜の形成方
法により導電膜を形成した半導体装置の断面図である。
ＭＯＳトランジスタやその他の半導体素子を形成した半
導体基板１０上に、例えば酸化シリコンからなる第１絶
縁膜２０が形成されており、半導体基板１０に達する開
口部が形成されており、銅、ポリシリコンあるいはタン
グステンなどの導電性材料からなる第１配線３０が形成
されている。第１絶縁膜２０および第１配線３０の上層
に、例えば酸化シリコンからなる第２絶縁膜２１、窒化
シリコンからなる第１エッチングストッパ２２、酸化シ
リコンからなる第３絶縁膜２３および窒化シリコンから
なる第２エッチングストッパ２４が積層して形成されて
いる。

【００３２】上記の第３絶縁膜２３および第２エッチン
グストッパ２４には、配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）が形成さ
れており、さらに、第２絶縁膜２１および第１エッチン
グストッパ２２を貫通して第１配線３０の上面を露出さ
せるコンタクトホールＣ２が上記配線用溝Ｇ１に連通し
て形成されている。連通するコンタクトホールＣ２およ
び配線用溝Ｇ１内、および配線用溝Ｇ２内において、壁
面を例えばＣｏＷＰ（リンを含有するコバルト・タング
ステン合金）などからなるバリアメタル層３１ａが被覆
しており、その内部に例えば銅からなる導電層３２ａが
埋め込まれて形成され、コンタクトホールＣ２および配
線用溝Ｇ１内にコンタクトプラグＰおよび第２配線Ｗ２
が、配線用溝Ｇ２内に第３配線Ｗ３がそれぞれ形成され
ている。上記の構造において、第２配線Ｗ２はコンタク
トプラグＰを介して下層配線である第１配線３０に接続
している構成となっている。

【００３３】上記の導電膜の形成方法について、図面を
参照して説明する。まず、図２（ａ）に示すように、Ｍ
ＯＳトランジスタやその他の半導体素子（不図示）を形
成した半導体基板１０上に、例えばＣＶＤ（Chemical V
apor Deposition ）法などにより酸化シリコンを堆積さ
せ、第１絶縁膜２０を形成する。次に、第１絶縁膜２０
に半導体基板１０に達する開口部を形成し、銅、ポリシ
リコンあるいはタングステンなどの導電性材料を埋め込
んで第１配線３０を形成する。

【００３４】次に、図２（ｂ）に示すように、例えばＣ
ＶＤ法により第１絶縁膜２０および第１配線３０の上層
に酸化シリコンを堆積させ、第２絶縁膜２１を形成し、
さらにその上層に、例えばＣＶＤ法により窒化シリコン
を堆積させ、第１エッチングストッパ２２を形成する。

【００３５】次に、図２（ｃ）に示すように、フォトリ
ソグラフィー工程により、第１エッチングストッパ２２
の上層にコンタクトホールのパターンに開口するレジス
ト膜Ｒ１をパターニング形成し、レジスト膜Ｒ１をマス
クとしてＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのエッ
チングを施して、第１エッチングストッパ２２に対して
第１絶縁膜２１の上面を露出させるパターン開口部Ｃ１
を形成する。

【００３６】次に、図３（ａ）に示すように、例えばＣ
ＶＤ法によりパターン開口部Ｃ１内および第１エッチン
グストッパ２２の上層に酸化シリコンを堆積させ、第３
絶縁膜２３を形成し、さらにその上層に、例えばＣＶＤ
法により窒化シリコンを堆積させ、第２エッチングスト
ッパ２４を形成する。

【００３７】次に、図３（ｂ）に示すように、例えばフ
ォトリソグラフィー工程により、第２エッチングストッ
パ２４の上層に配線用溝のパターンに開口するレジスト
膜Ｒ２をパターニング形成する。次に、レジスト膜Ｒ２
をマスクとしてＲＩＥなどのエッチングを施して、第２
エッチングストッパ２４をパターン加工し、さらに、第
１エッチングストッパ２２に対して第２絶縁膜２３を選
択的にエッチング除去することが可能な条件のＲＩＥな
どのエッチングを施し、第３絶縁膜２３および第２エッ
チングストッパ２４に配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）を形成す
る。このとき、配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）となる領域内に
上記の第１エッチングストッパ２２に形成したパターン
開口部Ｃ１を配置することで、第１エッチングストッパ
２２をマスクとしてパターン開口部Ｃ１領域の第１絶縁
膜２１もエッチング除去され、第１配線３０の上面を露
出させるコンタクトホールＣ２が配線用溝Ｇ１に連通し
て形成される。

【００３８】次に、図４（ａ）に示すように、コンタク
トホールＣ２および配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）の内壁面を
被覆して全面に、本発明に係わる無電解メッキ処理によ
り導電膜として例えばＣｏＷＰ（リンを含有するコバル
ト・タングステン合金）からなるバリアメタル層３１を
形成する。ここで、上記のバリアメタル層３１の形成に
あたっては、無電解メッキの前処理として、被メッキ表
面（酸化シリコンなどの絶縁膜表面および銅、ポリシリ
コンあるいはタングステンなどの導電膜表面）上にパラ
ジウムなどの触媒性の高い金属を用いて活性化（触媒
化）処理を施す必要があり、例えば以下に示す工程によ
り活性化（触媒化）処理を施すことができる。

【００３９】（１）有機物の除去まず、紫外線／オゾン処理、プラズマアッシング処理あ
るいはオゾン水処理などにより、被メッキ表面の有機汚
染物質を除去する。（２）親水化処理次に、被メッキ表面を水中で酸化することにより、表面
に水酸基（−ＯＨ基）を導入し、被メッキ表面を親水化
する。（３）シラン（チタン）カップリング処理次に、シランカップリング剤あるいはチタンカップリン
グ剤などのカップリング剤を用い、上記水酸基と上記カ
ップリング剤を反応、結合させる。（４）触媒化処理次に、塩化スズで保護したパラジウムコロイドなどの触
媒金属を用い、塩化スズのスズ原子をカップリング剤に
配位結合させて、被メッキ表面に上記触媒金属を結合さ
せる。（５）活性化処理次に、例えば上記塩化スズで保護したパラジウムコロイ
ドから塩化スズを剥離してパラジウム（触媒金属）を露
出させて活性化処理する。

【００４０】上記のようにして被メッキ表面活性化処理
した後、下記に示す無電解メッキ浴に半導体基板１０を
浸漬して、被メッキ表面全面に均一な膜厚のバリアメタ
ル層３１を形成する。上記の無電解メッキ浴は、例えば
バリアメタル層となる導電膜の主成分を供給する第１金
属材料と、上記導電膜にバリアメタル能を付与する成分
を供給する第２金属材料と、両性イオンタイプの第１錯
化剤（第１キレート剤）と、メッキ反応を促進する第２
錯化剤（第２キレート剤）と、還元剤と、ｐＨ調整剤と
を少なくとも含有している。

【００４１】上記の第１金属材料としては、例えば塩化
ニッケルあるいは塩化コバルトなどのニッケルあるいは
コバルトを含む化合物を用いることができ、例えば１０
〜１００ｇ／リットルの濃度とする。また、第２金属材
料として、例えばタングステン酸あるいはモリブデン酸
のアンモニウム塩などのタングステンあるいはモリブデ
ンを含む化合物を用いることができ、例えば３〜３０ｇ
／リットルの濃度とする。

【００４２】また、上記の両性イオンタイプの第１錯化
剤としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロ
イシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニ
ン、プロリン、トリプトファン、セリン、トレオニン、
チロシン、アスパラギン、グルタミン、システイン、グ
ルタミン酸、アスパラギン酸、リシン、ヒスチジン、ア
ルギニンなどのアミノ酸を用いることができ、例えば２
〜５０ｇ／リットルの濃度とする。

【００４３】また、上記のメッキ反応を促進する第２錯
化剤としては、例えばコハク酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、クエン酸アンモニウム、マロン酸アンモ
ニウム、ギ酸アンモニウムなどの有機酸化合物（アンモ
ニウム塩）を用いることができ、例えば２〜５０ｇ／リ
ットルの濃度とする。

【００４４】また、上記の還元剤としては、例えば次亜
リン酸アンモニウム、ホルマリン、グリオキシル酸、ヒ
ドラジン、水酸化ホウ素アンモニウムなどを用いること
ができ、例えば２〜２００ｇ／リットルの濃度とする。

【００４５】また、上記のｐＨ調整剤としては、アンモ
ニア水を好ましく用いることができ、無電解メッキ浴と
して、例えば中性〜アルカリ性の範囲（ｐＨが７〜１
２）となるように例えば５〜２００ｍｌ／リットルの範
囲で適宜添加量を調整する。

【００４６】上記の無電解メッキ浴を構成する第１錯化
剤、第２錯化剤、還元剤およびｐＨ調整剤がいずれも式
中に実質的に金属を含有しないことが好ましい。ナトリ
ウム塩などの金属を含有する場合には、これらナトリウ
ムなどの金属に汚染されるため、半導体用途には適さな
い。

【００４７】上記の無電解メッキ浴は、温度が２０〜９
５℃に調整されていることが好ましい。第１金属材料と
してニッケルを含む化合物を用いる場合には、上記の２
０〜９５℃の範囲で好ましく成膜可能であり、コバルト
を含む化合物を用いる場合には、特に５０〜９５℃の範
囲で好ましく成膜可能である。

【００４８】上記の無電解メッキ浴に半導体基板を浸漬
することで、例えば１００ｎｍ／分の速度で従来よりも
高速に、かつ均一にバリアメタル層３１を形成すること
ができる。上記の好ましい無電解メッキ浴の温度範囲お
よびｐＨ範囲においては、温度が高いほど、あるいはｐ
Ｈが高いほど、上記の成膜速度は速くなる傾向にある。

【００４９】上記において形成されるバリアメタル層と
なる導電膜としては、上記の第１金属材料と第２金属材
料から供給される金属の合金が形成される。上記のよう
に導電膜の主成分を供給する第１金属材料としてコバル
トあるいはニッケルを含む化合物を用い、導電膜にバリ
アメタル能を付与する第２金属材料としてタングステン
あるいはモリブデンを含む化合物を用いた場合には、Ｃ
ｏＷ（コバルト・タングステン合金）、ＮｉＷ（ニッケ
ル・タングステン合金）、ＣｏＭｏ（コバルト・モリブ
デン合金）あるいはＮｉＭｏ（ニッケル・モリブデン合
金）を形成することができる。また、無電解メッキ浴中
の還元剤として次亜リン酸アンモニウムを用いた場合に
はリンが合金膜中に取り込まれて、例えば上記のＣｏＷ
としては、正確にはＣｏＷＰ（リンを含有するコバルト
・タングステン合金）が形成され、その他の合金膜を形
成する場合にも同様にリンが取り込まれる。

【００５０】上記の無電解メッキ浴においては、タング
ステンあるいはモリブデンを０．２〜２原子重量％の濃
度で含有することが好ましい。タングステンあるいはモ
リブデンは、無電解メッキにより形成する導電膜にバリ
アメタル能を付与する成分として含有されているが、導
電膜がバリアメタルとして機能するためには、導電膜中
にタングステンあるいはモリブデンを１原子％以上必要
である。図５は、無電解メッキ浴中のタングステン酸ア
ンモニウム量（濃度：ｇ／リットル）に対して、成膜さ
れるメッキ膜中のタングステンの含有量（原子重量％）
を測定し、プロットした図である。図５から、無電解メ
ッキ浴中に、タングステン酸アンモニウムを３ｇ／リッ
トル以上の濃度の場合、即ち、タングステンを０．２原
子重量％以上の濃度で含有する場合に、上記の無電解メ
ッキにより形成する導電膜中のタングステンの１原子％
以上の濃度を実現することができる。一方、タングステ
ン酸アンモニウム含有量が３０ｇ／リットル以上の濃度
領域、即ち、タングステン濃度が２原子重量％以上の濃
度領域においては、無電解メッキ浴中でタングステン酸
の沈殿が形成されてしまうために、メッキが析出しにく
くなってくるので、安定な無電解メッキ浴として用いる
ことができない。従って、上記のように、無電解メッキ
浴中にタングステン酸アンモニウム量を３〜３０ｇ／リ
ットル、即ち、タングステンを０．２〜２原子重量％の
濃度で含有することが好ましい。タングステンをモリブ
デンに置き換えても同様の結果となっている。

【００５１】上記のように半導体基板１０の被メッキ表
面にバリアメタル層３１を形成した後、図４（ｂ）に示
すように、例えばコバルトタングステン合金膜などのバ
リアメタル層３１をシード層（電解メッキにおける負極
被覆層）とする電解メッキ処理により、バリアメタル層
３１の上層に、コンタクトホールＣ２および配線用溝
（Ｇ１，Ｇ２）内を全面に埋め込んで、例えば銅を堆積
させ、導電層３２を形成する。上記の銅を堆積させるた
めの電解メッキ処理としては、一般的な硫酸銅酸性メッ
キ浴あるいはピロリン酸銅中性メッキ浴を用いることが
できる。硫酸銅酸性メッキ浴の組成およびメッキ処理条
件の例を以下に示す。

【００５２】硫酸銅酸性メッキ浴組成およびメッキ条件硫酸銅：２００〜２５０ｇ／リットル硫酸：１０〜５０ｇ／リットル塩素イオン：２０〜８０ｍｇ／リットル光沢剤：適量温度：２５〜３０℃ 陰極電流密度：２〜５Ａ／ｄｍ²

【００５３】あるいは、例えばコバルトタングステン合
金膜などのバリアメタル層３１を触媒層（無電解メッキ
における被メッキ表面被覆層）とする無電解メッキ処理
により、バリアメタル層３１の上層に、コンタクトホー
ルＣ２および配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）内を全面に埋め込
んで、例えば銅を堆積させ、導電層３２を形成すること
もできる。コバルトやニッケルは銅に比べて触媒活性度
が高いために、被メッキ表面にさらに活性化処理を施す
必要がなく、無電解メッキ処理で銅を堆積させることが
できる。上記の銅を堆積させるための無電解メッキ処理
のメッキ浴の組成およびメッキ処理条件の例を以下に示
す。

【００５４】無電解銅メッキ浴組成およびメッキ条件銅の塩（塩化銅、硫酸銅、スルファミン酸銅など）：５〜５０ｇ／リットルキレート剤（エチレンジアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）など）：２０〜４０ｇ／リットル還元剤（硫酸コバルトなど）：２５〜２５０ｇ／リットル

【００５５】上記の銅のメッキ処理は、上記の電解メッ
キ処理、無電解メッキ処理のいずれの場合も、コバルト
タングステン合金膜などのバリアメタル層３１の表面に
特に前処理をする必要はないので、銅とバリアメタル層
を連続的に成膜でき、これにより銅とバリアメタル層が
金属結合をすることになり、強固な密着性を得ることが
できる。上記の銅のメッキ処理は、電解メッキ処理、無
電解メッキ処理ともに、上記の組成に限るものではな
く、銅が析出するものであればどのような組成でも用い
ることができる。

【００５６】上記のようにバリアメタル層３１の上層
に、コンタクトホールＣ２および配線用溝（Ｇ１，Ｇ
２）内を全面に埋め込んで、例えば銅を堆積させ、導電
層３２を形成した後、例えばＣＭＰ（Chemical Mechani
cal Polishing ）法による研磨処理、ＲＩＥなどによる
エッチバック処理により、コンタクトホールＣ２および
配線用溝（Ｇ１，Ｇ２）の外部に堆積した導電層３２お
よびバリアメタル層３１を除去する。以上で、図１に示
すように、連通するコンタクトホールＣ２および配線用
溝Ｇ１内、および配線用溝Ｇ２内において、壁面を例え
ばＣｏＷＰなどからなるバリアメタル層３１ａが被覆し
ており、その内部に例えば銅からなる導電層３２ａが埋
め込まれて形成され、コンタクトホールＣ２および配線
用溝Ｇ１内にコンタクトプラグＰおよび第２配線Ｗ２
が、配線用溝Ｇ２内に第３配線Ｗ３がそれぞれ形成さ
れ、第２配線Ｗ２がコンタクトプラグＰを介して下層配
線である第１配線３０に接続している構成とすることが
できる。

【００５７】上記の本実施形態に係るＣｏＷＰなどのバ
リアメタル層となる導電膜を形成するための無電解メッ
キ浴は、第１錯化剤としてグリシンなどの両性イオンタ
イプであるアミノ酸を含有し、これは安定なキレート状
態を生成することができる。さらに、第２錯化剤とし
て、コハク酸、ギ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸な
どの有機酸化合物（アンモニウム塩）を含有し、これは
キレートが還元されやすいような促進効果を持つ。上記
のように２種類の作用の異なる錯化剤を併用したことに
より、安定かつ高速なメッキ成膜処理を実現することが
可能となっている。また、上記バリアメタル層となる導
電膜は、コンフォーマルなつきまわりが可能であるた
め、半導体基板における微細なコンタクトホールや配線
用溝内のカバレッジが極めて良いという利点を持ち、例
えばアスペクト比が１：５以上のコンタクトホールの内
壁にも均一にバリアメタル層となる導電膜を形成するこ
とができる。

【００５８】上記の本実施形態に係る無電解メッキ浴
と、それを用いた導電膜の形成方法によれば、ナトリウ
ムなどのアルカリ金属による汚染の問題はなく、さらに
微細化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても
均一に、かつ従来よりも速い成膜レートで、ニッケルあ
るいはコバルトなどの導電膜中に、タングステンあるい
はモリブデンなどの導電膜にバリアメタル能を付与する
成分を含有する合金膜（バリアメタル層となる膜）を成
膜できる。

【００５９】実施例１以下の組成および条件Ａの無電解メッキ浴を形成し、無
電解メッキ処理による半導体基板上へのＣｏＷＰの析出
速度を測定した結果、１００ｎｍ／分の成膜速度を実現
した。

【００６０】無電解メッキ浴組成およびメッキ条件Ａ塩化コバルト：５０ｇ／リットルグリシン：２５ｇ／リットルコハク酸アンモニウム：１０ｇ／リットル次亜リン酸アンモニウム：５０ｇ／リットルタングステン酸アンモニウム：１０ｇ／リットル温度：７５℃ ｐＨ（アンモニア水で調整）：８

【００６１】実施例２以下の組成および条件Ｂの無電解メッキ浴を形成し、無
電解メッキ処理による半導体基板上へのＮｉＷＰの析出
速度を測定した結果、１００ｎｍ／分の成膜速度を実現
した。

【００６２】無電解メッキ浴組成およびメッキ条件Ｂ塩化ニッケル：５０ｇ／リットルグリシン：２５ｇ／リットルコハク酸アンモニウム：１０ｇ／リットル次亜リン酸アンモニウム：３０ｇ／リットルタングステン酸アンモニウム：１０ｇ／リットル温度：５０℃ ｐＨ（アンモニア水で調整）：７

【００６３】本発明により導電膜を形成する半導体装置
としては、ＭＯＳトランジスタ系半導体装置、バイポー
ラ系半導体装置、ＢｉＣＭＯＳ系半導体装置、ロジック
とメモリを搭載した半導体装置など、コンタクトホール
やビアホールなどの接続孔や溝配線を有する半導体装置
であれば何でも適用可能である。

【００６４】本発明の無電解メッキ浴および導電膜の形
成方法は上記の実施の形態に限定されない。例えば、本
発明によるコバルトタングステン合金などのバリアメタ
ル層となる導電膜の形成方法は、ダマシンプロセス（溝
配線形成プロセス）やデュアルダマシンプロセス（溝配
線とコンタクトを同時に形成するプロセス）にいずれに
も適用可能であり、また、コンタクトのみの形成プロセ
スにも適用可能である。また、バリアメタル層上におい
て配線用溝やコンタクトホールなどを埋め込む導電性材
料としては、銅以外の材料も用いることが可能である。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が
可能である。

【００６５】

【発明の効果】上記のように、本発明の無電解メッキ浴
によれば、ナトリウムなどのアルカリ金属類は含有され
ていないのでナトリウム汚染の問題はなく、さらに微細
化や高アスペクト比化した配線や接続孔においても均一
に、かつ従来よりも速い成膜レートでバリアメタル層と
なる膜を成膜できる。

【００６６】また、本発明の導電膜の形成方法によれ
ば、無電解メッキ処理により、ナトリウム汚染の問題は
なく、さらに微細化や高アスペクト比化した配線や接続
孔においても均一に、かつ従来よりも速い成膜レート
で、ニッケルあるいはコバルトなどの導電膜中に、タン
グステンあるいはモリブデンなどの導電膜にバリアメタ
ル能を付与する成分を含有する合金膜（バリアメタル層
となる膜）を成膜できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明および従来例に係る半導体装置の
断面図である。

【図２】図２は本発明に係る半導体装置における導電膜
の形成方法の形成工程を示す断面図であり、（ａ）は第
１配線の形成工程まで、（ｂ）は第１エッチングストッ
パ膜の形成工程まで、（ｃ）は第１エッチングストッパ
膜へのパターン開口部の開口工程までを示す。

【図３】図３は図２の続きの工程を示し、（ａ）は第２
エッチングストッパ膜の形成工程まで、（ｂ）は配線用
溝およびコンタクトホールの開口工程までを示す。

【図４】図４は図３の続きの工程を示し、（ａ）はバリ
アメタル層の形成工程まで、（ｂ）は導電膜（銅）の堆
積工程までを示す。

【図５】図５は本発明の無電解メッキ浴中のタングステ
ン酸アンモニウム量に対して、成膜されるメッキ膜中の
タングステンの含有量をプロットした図である。

【符号の説明】

１０…半導体基板、２０…第１絶縁膜、２１…第２絶縁
膜、２２…第１エッチングストッパ膜、２３…第３絶縁
膜、２４…第２エッチングストッパ膜、３０…第１配
線、３１，３１ａ…バリアメタル層、３２，３２ａ…導
電層、Ｒ１，Ｒ２…レジスト膜、Ｃ１…パターン開口
部、Ｃ２…コンタクトホール、Ｇ１，Ｇ２…配線用溝、
Ｐ…プラグ、Ｗ２…第２配線、Ｗ３…第３配線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA01 AB02 AC04 AD02 AE05 AE06 AE07 4K022 AA02 AA37 AA41 BA06 BA12 BA14 BA16 BA24 DA01 DB01 DB02 DB04 DB07 DB08 DB24 4M104 BB04 BB05 DD52 DD53 FF17 HH13 5F033 HH07 HH15 HH20 HH22 JJ01 JJ07 JJ15 JJ20 JJ22 KK04 KK11 KK19 MM02 MM12 MM13 NN06 NN07 PP27 PP28 QQ09 QQ10 QQ13 QQ21 QQ25 QQ28 QQ37 QQ48 QQ96 RR04 RR06 SS11 WW00 WW03 WW04 XX02 XX04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無電解メッキにより導電膜を成膜させるた
めの無電解メッキ浴であって、前記導電膜の主成分を供給する第１金属材料と、前記導電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する
第２金属材料と、両性イオンタイプの第１錯化剤と、メッキ反応を促進する第２錯化剤と、還元剤と、ｐＨ調整剤とを少なくとも含有し、ｐＨが中性からアルカリ性の範囲に調整されている無電
解メッキ浴。
【請求項２】前記第１金属材料として、少なくともニッ
ケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する請求項１
記載の無電解メッキ浴。
【請求項３】前記第１金属材料として、塩化ニッケルあ
るいは塩化コバルトを含有する請求項２記載の無電解メ
ッキ浴。
【請求項４】前記第２金属材料として、少なくともタン
グステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する請
求項１記載の無電解メッキ浴。
【請求項５】前記第２金属材料として、タングステン酸
あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩を含有する請求
項４記載の無電解メッキ浴。
【請求項６】前記タングステンあるいはモリブデンを
０．２〜２原子重量％の濃度で含有する請求項４記載の
無電解メッキ浴。
【請求項７】前記第１錯化剤として、アミノ酸を含有す
る請求項１記載の無電解メッキ浴。
【請求項８】前記第２錯化剤として、有機酸を含有する
請求項１記載の無電解メッキ浴。
【請求項９】前記第１錯化剤、前記第２錯化剤、前記還
元剤および前記ｐＨ調整剤がいずれも式中に実質的に金
属を含有しない請求項１記載の無電解メッキ浴。
【請求項１０】ｐＨが７〜１２に調整されている請求項
１記載の無電解メッキ浴。
【請求項１１】温度が２０〜９５℃に調整されている請
求項１記載の無電解メッキ浴。
【請求項１２】基板上に導電膜を形成する方法であっ
て、前記導電膜の主成分を供給する第１金属材料と、前記導
電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第２金
属材料と、両性イオンタイプの第１錯化剤と、メッキ反
応を促進する第２錯化剤と、還元剤と、ｐＨ調整剤とを
少なくとも含有し、ｐＨが中性からアルカリ性の範囲に
調整されている無電解メッキ浴に、前記基板を浸漬し、
無電解メッキにより前記基板上に導電膜を成膜する導電
膜の形成方法。
【請求項１３】前記第１金属材料として、少なくともニ
ッケルあるいはコバルトを含む化合物を含有する無電解
メッキ浴を用いる請求項１２記載の導電膜の形成方法。
【請求項１４】前記第１金属材料として、塩化ニッケル
あるいは塩化コバルトを含有する無電解メッキ浴を用い
る請求項１３記載の導電膜の形成方法。
【請求項１５】前記第２金属材料として、少なくともタ
ングステンあるいはモリブデンを含む化合物を含有する
無電解メッキ浴を用いる請求項１２記載の導電膜の形成
方法。
【請求項１６】前記第２金属材料として、タングステン
酸あるいはモリブデン酸のアンモニウム塩を含有する無
電解メッキ浴を用いる請求項１５記載の導電膜の形成方
法。
【請求項１７】前記タングステンあるいはモリブデンを
０．２〜２原子重量％の濃度で含有する無電解メッキ浴
を用いる請求項１５記載の導電膜の形成方法。
【請求項１８】前記第１錯化剤として、アミノ酸を含有
する無電解メッキ浴を用いる請求項１２記載の導電膜の
形成方法。
【請求項１９】前記第２錯化剤として、有機酸を含有す
る無電解メッキ浴を用いる請求項１２記載の導電膜の形
成方法。
【請求項２０】前記第１錯化剤、前記第２錯化剤、前記
還元剤および前記ｐＨ調整剤がいずれも式中に実質的に
金属を含有しない無電解メッキ浴を用いる請求項１２記
載の導電膜の形成方法。
【請求項２１】ｐＨが７〜１２に調整されている無電解
メッキ浴を用いる請求項１２記載の導電膜の形成方法。
【請求項２２】温度が２０〜９５℃に調整されている無
電解メッキ浴を用いる請求項１２記載の導電膜の形成方
法。
【請求項２３】基板上に導電膜を形成する方法であっ
て、少なくとも前記導電膜形成領域における前記基板の表面
に存在する有機物質を除去する工程と、少なくとも前記導電膜形成領域における前記基板の表面
を親水化処理する工程と、前記親水化処理された表面にカップリング剤を結合させ
る工程と、前記表面において、前記カップリング剤に触媒金属を結
合させる工程と、前記触媒金属を露出させて活性化処理する工程と、前記導電膜の主成分を供給する第１金属材料と、前記導
電膜にバリアメタル能を付与する成分を供給する第２金
属材料と、両性イオンタイプの第１錯化剤と、メッキ反
応を促進する第２錯化剤と、還元剤と、ｐＨ調整剤とを
少なくとも含有する無電解メッキ浴に、前記基板を浸漬
し、無電解メッキにより前記金属触媒上に導電膜を成膜
する工程とを有する導電膜の形成方法。
【請求項２４】前記無電解メッキ浴のｐＨが中性からア
ルカリ性の範囲に調整されている請求項２３記載の導電
膜の形成方法。
【請求項２５】前記有機物質を除去する工程において
は、前記基板の表面を酸化処理して有機物質を除去する
請求項２３記載の導電膜の形成方法。
【請求項２６】前記基板の表面を親水化処理する工程に
おいては、前記基板の表面に水酸基を導入する請求項２
３記載の導電膜の形成方法。
【請求項２７】前記表面にカップリング剤を結合させる
工程においては、少なくともシランカップリング剤また
はチタンカップリング剤を用いる請求項２３記載の導電
膜の形成方法。
【請求項２８】前記カップリング剤に触媒金属を結合さ
せる工程においては、塩化スズで保護したパラジウムコ
ロイドを触媒金属として用い、前記塩化スズのスズ原子
を前記カップリング剤に配位結合させる請求項２３記載
の導電膜の形成方法。
【請求項２９】前記触媒金属を露出させて活性化処理す
る工程においては、前記塩化スズで保護したパラジウム
コロイドから塩化スズを剥離してパラジウムを露出させ
る請求項２８記載の導電膜の形成方法。
【請求項３０】前記無電解メッキにより前記金属触媒上
に導電膜を成膜する工程においては、前記第１金属材料
として、少なくともニッケルあるいはコバルトを含む化
合物を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項２３記載
の導電膜の形成方法。
【請求項３１】前記無電解メッキにより前記金属触媒上
に導電膜を成膜する工程においては、前記第１金属材料
として、塩化ニッケルあるいは塩化コバルトを含有する
無電解メッキ浴を用いる請求項３０記載の導電膜の形成
方法。
【請求項３２】前記無電解メッキにより前記金属触媒上
に導電膜を成膜する工程においては、前記第２金属材料
として、少なくともタングステンあるいはモリブデンを
含む化合物を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項２
３記載の導電膜の形成方法。
【請求項３３】前記無電解メッキにより前記金属触媒上
に導電膜を成膜する工程においては、前記第２金属材料
として、タングステン酸あるいはモリブデン酸のアンモ
ニウム塩を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項３２
記載の導電膜の形成方法。
【請求項３４】前記無電解メッキにより前記金属触媒上
に導電膜を成膜する工程においては、前記タングステン
あるいはモリブデンを０．２〜２原子重量％の濃度で含
有する無電解メッキ浴を用いる請求項３２記載の導電膜
の形成方法。
【請求項３５】前記無電解メッキにより前記金属触媒上
に導電膜を成膜する工程においては、前記第１錯化剤と
して、アミノ酸を含有する無電解メッキ浴を用いる請求
項２３記載の導電膜の形成方法。
【請求項３６】前記無電解メッキにより前記金属触媒上
に導電膜を成膜する工程においては、前記第２錯化剤と
して、有機酸を含有する無電解メッキ浴を用いる請求項
２３記載の導電膜の形成方法。
【請求項３７】前記無電解メッキにより前記金属触媒上
に導電膜を成膜する工程においては、前記第１錯化剤、
前記第２錯化剤、前記還元剤および前記ｐＨ調整剤がい
ずれも式中に実質的に金属を含有しない無電解メッキ浴
を用いる請求項２３記載の導電膜の形成方法。
【請求項３８】前記無電解メッキにより前記金属触媒上
に導電膜を成膜する工程においては、ｐＨが７〜１２に
調整されている無電解メッキ浴を用いる請求項２３記載
の導電膜の形成方法。
【請求項３９】前記無電解メッキにより前記金属触媒上
に導電膜を成膜する工程においては、温度が２０〜９５
℃に調整されている無電解メッキ浴を用いる請求項２３
記載の導電膜の形成方法。
【請求項４０】前記無電解メッキにより前記金属触媒上
に導電膜を成膜する工程の後に、前記導電膜の上層に銅
を含有する導電膜を形成する工程をさらに有する請求項
２３記載の導電膜の形成方法。