JP2001164090A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解分散性、低応力化（低弾性率化）、破壊
靱性係数に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂１００重量部に対し、平均
粒子径が５０〜５００ｎｍ、トルエン不溶分が７５重量
％以上である高架橋粒子と、ビニル系単量体とを反応し
て得られ、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕が０．２５
ｄｌ／ｇ以下である熱可塑性樹脂１〜１００重量部を含
有するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶解分散性、低応
力化（低弾性率化）、破壊靱性係数に優れたエポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エポキシ樹脂の硬化物は優れ
た物理的、化学的特性を有していることが知られてい
る。例えば、耐熱性、耐蝕性、電気特性、耐薬品性に優
れていることから、接着剤、塗料、封止材、シーリング
材、積層板など幅広い分野で使用されている。しかしな
がら、エポキシ樹脂の硬化物は、これらの優れた特性を
有している反面、脆いという弱点を持っている。この脆
さを補い、耐衝撃性が強く、可撓性を有する製品を得る
ことが、エポキシ樹脂工業界において強く要望されてい
る。この問題を解決するため、特公昭５５−３３７３２
号公報、特公昭５７−３０１３３号公報などに見られる
ように、エポキシ樹脂や硬化剤との反応が期待できるカ
ルボキシル基などの各種官能基を導入した変性アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体（変性ＮＢＲ）がエポキ
シ樹脂への改質剤として利用されている。また、用途に
よっては、官能基変性したシリコーンオイルの使用も同
様に行われている。しかし、これら改質剤として使用さ
れるポリマーは、全て未架橋のポリマーであるため、硬
化剤の種類や硬化条件により、エポキシ樹脂組成物中に
分散させたポリマーの粒子径やその組成物中の分布が変
化し、エポキシ樹脂中のポリマーの分散状態が異なるた
め、エポキシ樹脂の硬化物の特性が変化してしまうとい
う欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、上記問題点を解決
し、溶解分散性、低応力化（低弾性率化）、破壊靱性係
数に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エポキ
シ樹脂１００重量部に対し、下記（Ｂ）熱可塑性樹脂１
〜１００重量部を含有することを特徴とするエポキシ樹
脂組成物を提供するものである。（Ｂ）熱可塑性樹脂；
平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、トルエン不溶分が７５
重量％以上である（Ｃ）高架橋粒子３０〜８０重量％
と、（Ｄ）ビニル系単量体７０〜２０重量％〔ただし、
（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕とを反応して得られ、
アセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチ
ルケトン溶媒）が０．２５ｄｌ／ｇ以下である熱可塑性
樹脂。上記（Ｄ）ビニル系単量体の溶解度パラメータ
（Ｓｐ値）は８．０〜９．５（ｃａｌ^1/2 ・ｃｍ^-3/2）
であることが好ましい。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）エポキ
シ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ
樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂、イソシアネート系エポキシ樹
脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ
樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。上
記エポキシ樹脂の中から、使用目的により選択すること
ができる。本発明の（Ｂ）成分の添加による改質効果
は、これら全てのエポキシ樹脂に対して認められる。

【０００６】次に、本発明の（Ｂ）熱可塑性樹脂は、
（Ｃ）高架橋粒子と（Ｄ）ビニル系単量体とを反応して
得られ、（Ａ）成分に対する改質効果を示すものであ
る。（Ｃ）高架橋粒子には、ジエン系（共）重合体、非
ジエン系（共）重合体が含まれる。ジエン系（共）重合
体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチル
ゴム、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル系共
重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などが
挙げられる。非ジエン系（共）重合体としては、アクリ
ル酸ブチル−アクリル酸メチル共重合体などの（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体、ポリウレタンゴム、お
よびシリコーン系ゴムなどが挙げられる。これらの高架
橋粒子は、１種単独で使用することも、あるいは２種以
上を混合して用いることもできる。

【０００７】これらのなかで、ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン系共重合体、ブタジエン−アクリロニト
リル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体、およびシリコーン系ゴムが好ましく、さらに好まし
くは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン系共重合
体である。なお、（Ｃ）高架橋粒子にシリコーンゴムを
用いる場合は、シリコーンゴム中にグラフト交叉剤（例
えば、ビニル基を含んだもの、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシランなど）を０．０１〜１０重
量％使用すると、エポキシ樹脂への分散性に優れるエポ
キシ樹脂組成物が得られる。

【０００８】なお、上記（共）重合体〔ジエン系（共）
重合体および非ジエン系（共）重合体〕の重合時に、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ
基、オキサゾリン基、マレイミド基、エステル基、アミ
ド基、アミノ基、エーテル基、などを有するビニル系単
量体を共重合させてもよい。さらに、アリルメタクリレ
ートなどの多官能（メタ）アクリレートやジビニルベン
ゼンなどの架橋性単量体を用いることもできる。

【０００９】（Ｃ）高架橋粒子の平均粒子径は、５０〜
５００ｎｍ、好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ま
しくは５０〜３５０ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ
未満であると、（Ａ）成分との混合時に粘度が高くなる
ため、工業的取り扱いが困難となる。さらに、硬化剤と
の混合も困難であることから、均一なエポキシ樹脂組成
物の硬化物が得られず、機械的特性が低下する。一方、
５００ｎｍを超える場合は、（Ａ）成分との混合時に粒
子の凝集が発生し、分散不良となるため、充分な特性が
得られない。特に、破壊靱性係数が大幅に低下する。本
発明の平均粒子径の測定方法は、後述の各種測定項目の
項で説明する。（Ｃ）高架橋粒子としては、１種単独で
使用することも、あるいは２種以上を混合して用いるこ
ともできる。

【００１０】（Ｃ）高架橋粒子のトルエン不溶分は、７
５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ま
しくは８５重量％以上である。７５重量％未満である
と、未架橋部分が（Ａ）エポキシ樹脂に溶解してしまう
ため、エポキシ樹脂組成物〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕
の粘度が高くなり、工業的取り扱いが困難となる。さら
に、硬化剤との混合も困難であることから、均一なエポ
キシ樹脂組成物の硬化物が得られず、機械的特性が低下
する。トルエン不溶分の測定方法は、後述の各種測定項
目の項で説明する。

【００１１】（Ｃ）高架橋粒子の製造方法は、乳化重
合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合などで重合を行う方
法が挙げられる。これらの中で、平均粒子径や、トルエ
ン不溶分の制御を考慮した場合、乳化重合が好ましい
が、これに限定されるものではない。

【００１２】（Ｂ）成分中の（Ｃ）高架橋粒子の含有量
は、３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７５重量％、
さらに好ましくは４０〜７５重量％である。（Ｃ）成分
の含有量が３０重量％未満では、エポキシ樹脂組成物の
硬化物にクラックが入った場合、高架橋粒子によるエネ
ルギーの吸収力が低下するため、曲げ強度、破壊靱性係
数が低下する。一方、８０重量％を超える場合は、相対
的に（Ｄ）成分量が少ないため、エポキシ樹脂との相溶
化相が薄く（少なく）なり、エポキシ樹脂組成物中の
（Ｂ）成分の溶解分散性が劣り、曲げ強度、破壊靱性係
数が低下する。

【００１３】本発明の（Ｄ）ビニル系単量体としては、
例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチ
レン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、α−エチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルピ
リジン、ジメチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
トリクロロスチレンなどの塩素化スチレン、モノブロモ
スチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなど
の臭素化スチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族ビニル
単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル単量体；メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチ
ルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
トなどのメタクリル酸エステル単量体などが挙げられ
る。これらのビニル系単量体（Ｄ）は、１種単独で使用
することも、あるいは２種以上を混合して用いることも
できる。なかでも好ましくはスチレン、アクリロニトリ
ル、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチル
メタクリレートである。

【００１４】上記（Ｄ）ビニル系単量体の溶解度パラメ
ータ（Ｓｐ値）は、８．０〜９．５（ｃａｌ^1/2 ・ｃｍ
^-3/2）であることが好ましい。ここで言う溶解度パラメ
ーターとは、化合物の極性を表す尺度として一般的に用
いられており、本発明では、“ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮ
ＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ”，Ａ ＷＩ
ＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴ
ＩＯＮ ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ、に記載
の値を適用する。

【００１５】上記溶解度パラメータ（Ｓｐ値）範囲に該
当するビニル系単量体としては、ブチルメタクリレート
〔Ｓｐ値：８．２５（ｃａｌ^1/2 ・ｃｍ^-3/2）〕、エチ
ルメタクリレート〔Ｓｐ値：８．３（ｃａｌ^1/2 ・ｃｍ
^-3/2）〕、エチルアクリレート〔Ｓｐ値：８．６（ｃａ
ｌ^1/2 ・ｃｍ^-3/2）〕、ブチルアクリレート〔Ｓｐ値：
８．８（ｃａｌ^1/2 ・ｃｍ^-3/2）〕、メチルメタクリレ
ート〔Ｓｐ値：８．８（ｃａｌ^1/2 ・ｃｍ^-3/2）〕、メ
チルアクリレート〔Ｓｐ値：８．９（ｃａｌ^{1/ 2} ・ｃｍ
^-3/2）〕、スチレン〔Ｓｐ値：９．３（ｃａｌ^1/2 ・ｃ
ｍ^-3/2）〕などが挙げられる。この中で、好ましくは、
ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、スチレンである。上記溶解度パラメータ
（Ｓｐ値）範囲に該当するビニル系単量体を使用した場
合、（Ｂ）成分の（Ａ）エポキシ樹脂への溶解分散性が
さらに良好になる。そのため、（Ｂ）熱可塑性樹脂を添
加する最大の目的であるエポキシ樹脂の脆さをさらに改
良することが可能となる。

【００１６】本発明の（Ｂ）成分中の（Ｄ）ビニル系単
量体の含有量は、７０〜２０重量％、好ましくは６５〜
２５重量％、さらに好ましくは６０〜２５重量％であ
る。（Ｄ）成分の含有量が２０重量％未満の場合は、エ
ポキシ樹脂との相溶化相が薄く（少なく）なるため、
（Ｂ）成分のエポキシ組成物中の溶解分散性が劣り、曲
げ強度、破棄靱性係数が低下する。一方、７０重量％を
超えると、エポキシ樹脂組成物の硬化物にクラックが入
った場合、高架橋粒子によるエネルギーの吸収力が低下
するため、曲げ強度、破壊靱性係数が低下する。

【００１７】本発明の（Ｂ）熱可塑性樹脂は、（Ｃ）高
架橋粒子３０〜８０重量％と、（Ｄ）ビニル系単量体７
０〜２０重量％〔ただし、（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量
％〕とを反応して得られるものである。上記（Ｂ）成分
は、（Ｃ）成分の存在下に、（Ｄ）成分を乳化重合、懸
濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカル重合を行
い、製造することができる。（Ｃ）成分が多い方がクラ
ックによるエネルギーを吸収することが可能であり、破
壊靱性係数が向上する。（Ｃ）成分を多く含有するポリ
マーの製造には、乳化重合が好ましい。乳化重合の際に
は、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化
剤、水などが用いられる。なお、（Ｂ）熱可塑性樹脂を
製造するのに用いる（Ｃ）高架橋粒子および（Ｄ）ビニ
ル系単量体は、（Ｃ）成分全量の存在下に、（Ｄ）成分
を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加
して重合してもよい。また、これらを組み合わせた添加
方法で、重合してもよい。さらに、（Ｃ）成分の全量ま
たは一部を、重合途中で添加して重合してもよい。

【００１８】重合開始剤としては、一般的なものが使用
できる。具体的には、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラ
メンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機
ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スル
ホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わ
せによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウムなどの
過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブ
チルパーオキシモノカーボネートなどの過酸化物が使用
される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド
などで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖
ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表され
る還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。上
記重合開始剤は、１種単独で使用することも、あるいは
２種以上を混合して用いることもできる。また、上記油
溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組
み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量
の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２５重
量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括
または連続的に添加することができる。重合開始剤の使
用量は、（Ｄ）ビニル系単量体に対し、通常、０．１〜
１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％であ
る。

【００１９】連鎖移動剤は、公知のものが使用できる。
具体的には、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタフェニルエタン
などの炭化水素類、テルペン類、またはアクロレイン、
メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシ
ルチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマーなど
が挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種以上
を組み合わせても使用することができる。連鎖移動剤の
添加方法としては、一括添加、分割添加、または連続添
加、あるいはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、（Ｄ）ビニル系単量体に対し、
通常、０〜２．０重量％程度である。

【００２０】乳化重合の場合に使用する乳化剤は、アニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性
界面活性剤など公知のものが使用できる。このうち、ア
ニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール
の硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸
ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カル
ボン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。ノニオン性界面
活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアル
キルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニ
ルエーテル型などが用いられる。さらに両性界面活性剤
としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エス
テル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン
部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つ
ものなどが挙げられる。これらの乳化剤は、１種単独で
使用することも、あるいは２種以上を混合して用いるこ
ともできる。乳化剤の添加方法としては、一括添加、分
割添加、または連続添加、あるいはこれらを組み合わせ
た方法が挙げられる。乳化剤の使用量は、通常、（Ｄ）
ビニル系単量体に対して、通常、０〜５．０重量％程度
である。

【００２１】本発明の（Ｂ）熱可塑性樹脂は、重合温度
１０〜９５℃、好ましくは３０〜９５℃の条件下で乳化
重合することが望ましい。また、重合終了後、酸化防止
剤を添加する場合もある。

【００２２】本発明の（Ｂ）熱可塑性樹脂は、乳化重合
により製造する場合、通常、凝固剤により凝固して得ら
れた粉末を水洗後、乾燥し、粉体とすることによって精
製される。この凝固剤としては、硫酸、酢酸、塩酸など
の酸や、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無
機塩を使用することができる。好ましくは、硫酸、硫酸
マグネシウム、塩化カルシウムである。また、凝固せず
に、スプレードライヤーによる噴霧乾燥を行ってもよ
い。さらに噴霧凝固方法であるアトマイザー凝固を行っ
てもよい。

【００２３】本発明の（Ｂ）熱可塑性樹脂において、
（Ｃ）高架橋粒子と反応した（Ｄ）ビニル系単量体の割
合（反応効率）は、特に限定されるものではないが、４
０％以上が好ましい。ここで言う反応効率とは、（Ｂ）
成分をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振とう
後、遠心分離機を用いて２３，０００ｒｐｍで３０分
間、遠心分離し、不溶分と可溶分を分離して重量を測定
し、（Ｂ）成分中のこれらの含有率（重量％）から下記
式（Ｉ）に従って、算出した値である。 反応効率（％）＝〔不溶分含有率−（Ｃ）成分含有率〕／〔（Ｄ）成分含有率 〕 ・・・・・（Ｉ） 上記反応効率（％）は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化
剤、溶剤などの種類や量、さらに、重合時間、重合温度
などを変えることにより、容易に制御することができ
る。また、（Ｄ）ビニル系単量体の添加方法によっても
反応効率を変えることが可能である。この添加方法とし
ては、例えば、一括添加、分割添加、連続添加、あるい
はこれらを組み合わせた方法が挙げられる。

【００２４】本発明の（Ｂ）熱可塑性樹脂において、
（Ｃ）高架橋粒子と反応している（Ｄ）ビニル系単量体
の（共）重合体成分の分子量は、マトリックス成分
〔（Ｂ）成分中の（Ｃ）成分と反応していない（共）重
合体成分〕の分子量を同じと仮定することができる。そ
して、上記分子量は、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕
（３０℃、メチルエチルケトン溶媒中で測定）で表すこ
とができる。本発明の（Ｂ）熱可塑性樹脂の極限粘度
〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン溶媒中で測定）
は、０．２５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．２０ｄｌ／
ｇ以下、さらに好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以下であ
る。極限粘度〔η〕が０．２５ｄｌ／ｇを超えると、
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂への溶解分散性が劣るため、
破壊靱性係数が低下する。上記極限粘度〔η〕も、反応
効率と同様に、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤
などの種類や量、さらに、重合時間、重合温度などを変
えることにより、容易に制御することができる。また、
（Ｄ）ビニル系単量体の添加方法によっても極限粘度
〔η〕を変えることが可能である。この添加方法として
は、例えば、一括添加、分割添加、連続添加、あるいは
これらを組み合わせた方法が挙げられる。

【００２５】本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ｂ）熱可塑
性樹脂単独でもよいし、２種類以上の（Ｂ）熱可塑性樹
脂のブレンドであってもよい。また、必要に応じて、
（Ｂ）熱可塑性樹脂に（共）重合体を配合してもよい。
ここで、（共）重合体は、（Ｄ）ビニル系単量体と同一
の組成であっても、異なっていてもよい。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エ
ポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）熱可塑性樹脂１
〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部を含有す
る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、用途に応じて
最適な値が存在する。（Ｂ）成分の使用量が１重量部未
満の場合は、（Ｂ）成分添加による（Ａ）エポキシ樹脂
の改良効果が発現せず、破壊靱性係数は向上しない。一
方、１００重量部を超える場合は、（Ｂ）成分の溶解分
散性に劣ることから、諸物性の値は低下する。本発明の
（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂に配合した場合、粘度上昇
を抑える効果がある。例えば、下式（II）に示される構
造〔ただし、ｎ（繰り返し単位数）は０〜１〕を有し、
粘度１２〜１５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１８４〜１９４
であるエポキシ樹脂１００重量部に、（Ｂ）成分を１８
重量部配合した場合に、得られる混合物の粘度が２００
Ｐａ・ｓ以下となる（Ｂ）成分が好ましい。

【００２７】

【化１】

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得
るには、硬化剤と硬化促進剤が必要である。硬化剤とし
ては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシク
ロ（２，２，２）オクタン、ピリジン、ピコリン、ベン
ジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ＤＢＵ〔１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０−ウンデセン−７）〕、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミ
ン、ジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノ
ｐ−クレゾール、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、トリスジメチルアミノメチルフェ
ノール、ジシアンジアミド、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、メ
ラミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無
水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水クロレンディック酸、ＢＦ３（トリフ
ッ化ホウ素）−モノエチルアミンなどが挙げられる。こ
れらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上
を混合して用いることもできる。上記硬化剤は、その用
途に応じて選択されるものである。

【００２９】硬化剤の使用量は、目的に応じて異なり、
エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２００重量
部、好ましくは１〜１８０重量部の範囲で使用される。
また、硬化促進剤も必要に応じて使用される。硬化促進
剤の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．
１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であ
る。硬化促進剤としては第３級アミンが一般的である。
その他には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｄ
ＢＵ、第４級ホスホニウム塩、アミンイミド類、トリフ
ェニルホスフィンなどが挙げられる。本発明のエポキシ
樹脂組成物には、必要に応じて、公知の酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、軟化剤、無機または
有機の各種充填剤、補強剤、架橋剤、帯電防止剤、着色
剤、カップリング剤、粘度調整剤、耐候剤、滑剤、シリ
コーンオイルなどの添加剤を配合することができる。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法と
しては、下記に示す方法などが挙げられ、用途に応じて
適宜選択が可能である。 （Ａ）成分に直接（Ｂ）成分を添加し、溶解分散させ
たのち、硬化剤、硬化促進剤、他の添加剤を添加し、所
定の温度をかけて硬化させる方法。 （Ｂ）成分を有機溶剤〔キシレン、トルエン、ブタノ
ール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
セルソルブ系（メチル、エチルまたはブチルのモノある
いはジエーテル）など〕に溶解分散させた後、（Ａ）成
分に添加し、溶剤を留去し、硬化剤、硬化促進剤、その
他の添加剤を添加し、所定の温度で加熱し硬化させる方
法。 上記の方法で、溶剤を留去せず、そのまま硬化させ
る方法。

【００３１】上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および硬化
剤その他の混合方法は、通常の加工機、例えば、ディス
パー、ニーダー、プラネタリーミキサー、パドリミキサ
ー、インターミキサー、ホモミキサー、バンバリーミキ
サー、各種押し出し機などを用いて行うことができる。
上記のように混合された本発明のエポキシ樹脂組成物
は、圧縮成形、積層成形、トランスファー成形、注型成
形、プレス成形などの成形方法によって、成形すること
ができる。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化温度は、
常温〜２００℃まで幅広く、使用する硬化剤の種類によ
って大きく異なる。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その優れ
た性質を利用して、例えば、金属に対する下塗り塗料、
粉体塗料、土木・建築用途の構造用接着剤、シーリング
剤、電気・電子材料用接着剤、プリント配線用接着剤、
積層板接着剤、電子材料用封止材などの幅広い分野に使
用することが可能である。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
などにおける、部および％は特に断らないかぎり重量基
準である。また、参考例、実施例、および比較例中の各
種の測定項目は、下記に従った。

【００３４】平均粒子径 分散粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成し
たラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒
子径を示すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテック
ス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機
器は、大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００を使用し、
７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を測定し
た。

【００３５】トルエン不溶分 凝固乾燥した（Ａ）高架橋粒子〔（ａ）ｇ〕を１００ｍ
ｌのトルエンに浸漬させ、室温で４８時間放置後、１０
０メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液の一部〔（ｃ）ｍ
ｌ〕を正確に採取して蒸発乾固させ、得られた残存固形
分〔トルエン不溶分：（ｂ）ｇ〕を秤量し、下記式（II
I)によって得た値である。 トルエン不溶分（重量％）＝｛〔ａ−ｂ×（１００／ｃ）〕／ａ｝１００ ・・・・・（III)極限粘度〔η 〕 （Ｂ）熱可塑性樹脂の一定量をアセトン中に投入し、振
とう機で２時間振とう後、遠心分離機を用いてこの溶液
を２３，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、アセト
ン不溶分と可溶分とを分離した。この可溶分をメチルエ
チルケトンに完全に溶解させ、濃度の異なる５種類のサ
ンプルを調製し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で
各濃度サンプルの還元粘度を測定した結果から、極限粘
度〔η〕を求めた。

【００３６】エポキシ樹脂組成物粘度 （Ａ）成分に（Ｂ）成分を溶解分散させ改質したエポキ
シ樹脂組成物の粘度は、ＴＯＫＩＭＥＣＩＮＩＣ（株）
製のＢＨ型粘度計を用いて測定した。測定温度は、２５
℃で行った。溶解分散性 （Ａ）成分に（Ｂ）成分を溶解分散させたエポキシ樹脂
組成物の状態を以下の基準で目視判断した。 ◎：完全に溶解分散している。 ○：一部不溶解部（ブツ）あり。 ×：半分以上不溶解部（ブツ）あり。

【００３７】エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性評価 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。 曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。 エネルギー：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した（引
張り試験の結果から算出した）。 破壊靱性係数：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。

【００３８】参考例１（Ｃ）高架橋粒子の調製 容量１００リットルの攪拌機付き反応器に、１，３−ブ
タジエン１００部、水６０部、ロジン酸カリウム２．４
部、リン酸カリウム０．５部、水酸化カリウム０．１
部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．
３部、過硫酸カリウム０．３部を加えて、６０〜７０℃
で３０時間バッチ重合した。重合転化率は、９５％であ
った。この重合系に、重合停止剤として、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシアミンを０．２部を添加し、反応を停止
させた。その後、減圧で１，３−ブタジエンを除去し、
ポリブタジエン系ラテックス〔高架橋粒子（Ｃ−１）〕
を得た（固形分５６．５％）。得られたポリブタジエン
系ラテックスのトルエン不溶分は８５％、平均粒子径は
２７０ｎｍであった。同様に、単量体成分の種類・配合
処方、連鎖移動剤の使用量、重合温度、重合時間などを
変えて、高架橋粒子（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。
（Ｃ）高架橋粒子の平均粒子径およびトルエン不溶分を
下記表２〜３に示す。

【００３９】参考例２（Ｄ）ビニル系単量体の調製 （Ｄ）ビニル系単量体として使用したものの溶解度パラ
メータを、表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】参考例３（Ｂ）熱可塑性樹脂の調製 滴下ビン、コンデンサ、窒素導入口および攪拌機を備え
た内容積１０リットルのセパラブルフラスコに、参考例
１で得られた（Ｃ）高架橋粒子を固形分換算で６５部、
乳化剤としてロジン酸カリウム０．１部、および水１０
０部を混合し、６５℃まで昇温し、６５℃になった時点
で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、ブドウ糖０．２５
部、硫酸第１鉄０．０１部を添加し、引き続いて、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．２部、メチルメタクリレ
ート２８部、スチレン７部、水２０部、ロジン酸カリウ
ム１部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、クメンハ
イドロパーオキサイド０．１部、ピロリン酸ナトリウム
０．１部、ブドウ糖０．１３部、硫酸第１鉄０．００５
部を添加し、さらに１時間重合反応を行った。重合転化
率は９７．５％であった。得られた重合体を硫酸で凝固
させ、水酸化ナトリウムで中和し、この凝固物を良く水
洗した後、乾燥させ、粉末状の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）
を得た。同様に、表２〜３に示すように、（Ｃ）成分、
（Ｄ）ビニル系単量体成分の種類、配合比率、連鎖移動
剤の使用量、重合温度、重合時間などを変えて、熱可塑
性樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）を得た。得られた
（Ｂ）熱可塑性樹脂の極限粘度〔η〕を表２〜３に示
す。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】参考例４（Ａ）エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の調製 （Ａ）エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤として、下記
の薬品を使用した。 エポキシ樹脂；エピコート８２８〔油化シェルエポキシ
（株）製〕、粘度１２〜１５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１
８４〜１９４ 硬化剤；アデカハードナーＨ３３２６〔旭電化（株）
製〕 硬化促進剤；アンカミンＫ−５４〔エイ・シー・アイ・
ジャパン（株）製〕

【００４５】実施例１〜６、比較例１〜８ 表４〜６に示す配合処方で、（Ａ）エポキシ樹脂をホモ
ミキサーで回転数５００ｒｐｍで攪拌し、（Ｂ）熱可塑
性樹脂を徐々に添加した。その後、回転数６，０００ｒ
ｐｍまで上げてから２時間攪拌した。減圧にて脱泡後、
室温にて硬化剤と硬化促進剤を添加し攪拌した。これを
型に流し込み、９０℃／２時間、１２０℃／１時間加熱
硬化させ、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。表４〜
６に、エポキシ樹脂組成物の物性を示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】表４に示すように、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、いずれも（Ｂ）熱可塑性樹脂の（Ａ）エポキ
シ樹脂への溶解分散性、エポキシ樹脂組成物〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕の粘度、硬化物の機械的特性に優れていた。一
方、表５〜６から明らかなように、比較例１では、
（Ａ）成分１００部に対して（Ｂ）成分の量が１００部
を超えているため、エポキシ樹脂組成物〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕の粘度が高く、さらに（Ｂ）成分の（Ａ）成分
への溶解分散性が劣る結果となり、評価可能な硬化物を
得ることができなかった。比較例２では、（Ａ）成分１
００部に対して（Ｂ）成分の量が１部未満であるため、
（Ｂ）成分添加による改質効果は発現しなかった。比較
例３では、（Ｃ）成分の平均粒子径が５０ｎｍ未満であ
るため、エポキシ樹脂組成物〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の粘度
が高くなり、諸物性も低下した。比較例４では、（Ｃ）
成分の平均粒子径が５００ｎｍを超えることから、
（Ｂ）成分の（Ａ）成分への溶解分散性が劣り、諸物性
も低下した。比較例５では、（Ｂ）成分の極限粘度
〔η〕が０．２５ｄｌ／ｇを超えることから、エポキシ
樹脂組成物〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の粘度が高くなり、諸物
性が低下した。比較例６では、（Ｂ）成分中の（Ｃ）成
分の量が３０部未満であることから、エポキシ樹脂組成
物〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の粘度が高くなり、さらに衝撃に
弱いことから、諸物性が低下した。比較例７では、
（Ｂ）成分中の（Ｃ）成分の量が８０部を超えることか
ら、（Ｂ）成分の（Ａ）成分への溶解分散性が劣り、そ
れにより、諸物性も低下した。比較例８では、（Ｃ）成
分のトルエン不溶分が７５％未満であることから、
（Ｃ）成分によるエネルギー吸収力が不充分であり、諸
物性が低下した。

【００５０】

【発明の効果】本発明の（Ａ）エポキシ樹脂および
（Ｂ）熱可塑性樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物
は、熱可塑性樹脂のエポキシ樹脂への分散溶解性、粘度
（低粘度）に優れ、その硬化物は機械的物性等に優れて
いることから、その性質を使用して、例えば、金属に対
する下塗り塗料、粉体塗料、土木・建築用途などの構造
用接着剤、シーリング剤、電気・電子材料用接着剤、プ
リント配線用接着剤、積層板用接着剤、電子材料用封止
材などの幅広い分野に使用することが可能である。

フロントページの続き (72)発明者 今井 高照 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BN12X BN14X BN15X BN16X BN21X BN22X BN23X BP01X CD01W CD02W CD05W CD06W CD08W CD13W CD14W CD18W CD20W CP17X FA08X

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対
   し、下記（Ｂ）熱可塑性樹脂１〜１００重量部を含有す
   ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。（Ｂ）熱可塑
   性樹脂；平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、トルエン不溶
   分が７５重量％以上である（Ｃ）高架橋粒子３０〜８０
   重量％と、（Ｄ）ビニル系単量体７０〜２０重量％〔た
   だし、（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕とを反応して得
   られ、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチ
   ルエチルケトン溶媒）が０．２５ｄｌ／ｇ以下である熱
   可塑性樹脂。
2. 【請求項２】 上記（Ｄ）ビニル系単量体の溶解度パラ
   メータ（Ｓｐ値）が８．０〜９．５（ｃａｌ^1/2 ・ｃｍ
   ^-3/2）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。